專利名稱：鋰離子二次電池正極材料氟化磷酸釩鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池正極材料氟化磷酸釩鋰(LiVPO4F)的制備方法。它是低溫固相法合成，用該方法合成的鋰離子電池正極材料LiVPO4F，具有較高的放電電壓，可以作為4V以上的鋰離子電池正極材料，其電化學(xué)性能好，具有較高的充放電容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于鋰離子二次電池有著比較高的能量密度和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，被廣泛的應(yīng)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具上，它在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能設(shè)備上也有著巨大的應(yīng)用前景。鋰離子電池的性能在很大程度上取決于正極材料。目前鋰鈷氧化物已被應(yīng)用于商業(yè)鋰離子二次電池中，但是成本較高，針對(duì)鈷資源短缺的問(wèn)題，因此，有必要開(kāi)發(fā)新的鋰離子二次電池正極材料。我國(guó)的釩資源極其豐富，是釩資源儲(chǔ)量大國(guó)，占世界釩儲(chǔ)量的五分之一。利用我國(guó)豐富的釩資源，合成鋰離子電池正極材料LiVPO4F，這將具有重大的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)效益。
目前，以磷酸根聚合陰離子為基礎(chǔ)的正極材料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)之一，與鋰的過(guò)渡金屬氧化物正極材料相比，它有較好的安全性能，這主要是因?yàn)橐粤姿岣鶠榛A(chǔ)的化合物具有結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)它可以限制氧的逸出和燃燒，因而電池的安全性較好；由于誘導(dǎo)效應(yīng)的存在，它能夠產(chǎn)生比較高的氧化還原電位；另外鋰離子擴(kuò)散的通道增大，所以能夠很好地嵌入或脫嵌鋰。這主要是由于磷酸根離子的加入，替代了氧離子從而使化合物的三維結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使其具有很好的電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性和比較高的比容量。
目前對(duì)鋰離子二次電池正極材料LiVPO4F研究的比較少，只有J.Barker etc對(duì)其進(jìn)行了研究(專利號(hào)為6,387,568)。他們合成LiVPO4F的方法為兩步高溫固相法，即首先合成中間體VPO4，然后中間體VPO4再與LiF進(jìn)行反應(yīng)合成LiVPO4F。操作比較繁瑣，需要的反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，合成產(chǎn)品的成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種新的鋰離子二次電池正極材料LiVPO4F的的制備方法，可以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足。本發(fā)明得到的鋰離子電池正極材料LiVPO4F，具有較高的放電電壓，可以作為4V以上的鋰離子電池正極材料，其電化學(xué)性能好，具有較高的充放電容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法可以充分利用我國(guó)豐富的釩資源，解決了鈷資源的不足，使釩得到最大程度的利用，并且降低了釩的價(jià)態(tài)，降低了五價(jià)釩對(duì)環(huán)境的污染，而且方法本身也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染。
本發(fā)明提供的鋰離子二次電池正極材料LiVPO4F的制備方法包括下列步驟(1)室溫下將10％過(guò)氧化氫水溶液與五氧化二釩混合反應(yīng)，強(qiáng)力攪拌，生成五氧化二釩溶膠，室溫下靜置三天后，形成五氧化二釩凝膠。
(2)在此凝膠中加入化學(xué)計(jì)量比的磷酸二氫銨、氟化鋰、乙炔黑(物質(zhì)的量過(guò)量50％)，強(qiáng)力攪拌，混合均勻，在烘箱中100℃下進(jìn)行干燥6小時(shí)即得前驅(qū)體。
(3)將得到的前驅(qū)體在25MPa下壓片，在惰性氣體(Ar或N2氣)的保護(hù)下，300℃下預(yù)燒4h；取出后再重新壓片，在550℃下和氬氣的保護(hù)下，焙燒1-4h，使V5+完全還原成V3+并且同時(shí)生成產(chǎn)物L(fēng)iVPO4F，自然冷卻到室溫。
步驟(1)所述的過(guò)氧化氫與五氧化二釩的比例為100∶1(體積/重量，毫升/g)。
所述的五氧化二釩、磷酸二氫銨、氟化鋰、乙炔黑的物質(zhì)的摩爾比1∶2∶2∶3，即質(zhì)量比9.094∶11.503∶2.594∶18。
鋰離子二次電池正極材料LiVPO4F中元素釩部分被取代或部分氟被鹵素取代，即釩元素可以被其他金屬或非金屬(硼、鋁、鉻元素)部分所取代；氟元素可以被鹵素元素部分或全部取代。
本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。(2)用該方法合成的鋰離子電池正極材料LiVPO4F，具有較高的放電電壓，可以作為4V以上的鋰離子電池正極材料，其電化學(xué)性能好，具有較高的充放電容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)該方法可以充分利用我國(guó)豐富的釩資源，解決了鈷資源的不足，使釩得到最大程度的利用。(4)該方法降低了釩的價(jià)態(tài)，降低了五價(jià)釩對(duì)環(huán)境的污染，而且方法本身也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成任何污染。
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步可以從下述實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但它們不對(duì)本發(fā)明作任何限制。


圖1是LiVPO4F的XRD圖。
圖2是LiVPO4F首次充放電曲線。
圖3是LiVPO4F的循環(huán)壽命。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取9.094g五氧化二釩于燒杯中，向其中加10％的過(guò)氧化氫水溶液900ml，劇烈攪拌后，形成V2O5·nH2O水溶膠，靜置三天；把稱量好的磷酸二氫銨11.503g，氟化鋰2.594g，以及高表面炭1.800g加入到前面的V2O5·nH2O水凝膠中，劇烈攪拌6h后，在烘箱中100℃下干燥6小時(shí)；取出，在25MPa下進(jìn)行壓片，在高純氬氣的保護(hù)下，300℃下預(yù)燒4h；取出后再重新壓片，在550℃、在高純氬氣的保護(hù)下，焙燒3h，自然冷卻到室溫，即得生成物L(fēng)iVPO4F，產(chǎn)率99％以上。
用ICP分析合成樣品中各元素的含量，結(jié)果與理論上保持一致；通過(guò)x-射線粉末衍射圖(見(jiàn)圖1)說(shuō)明了樣品屬于三斜晶系，為單相，其晶胞參數(shù)a＝0.5173nm，b＝0.5309nm，c＝0.7250nm，α＝72.479°，β＝107.767°，γ＝81.375°和晶胞體積＝0.17435nm3。把所合成的樣品制作成極片，組裝成模擬電池。
具體操作如下按照質(zhì)量比，活性物質(zhì)∶乙炔黑(C)∶聚四氟乙烯(PTFE)＝85∶10∶5的比例稱量，充分?jǐn)嚢枘雺?，加入少量無(wú)水乙醇，用不銹鋼棒將其搟成薄片，用沖子將其沖成直徑8mm的圓形極片，每個(gè)極片的質(zhì)量在5mg以下。制得的極片在100℃恒溫箱中干燥。在相對(duì)濕度低于5％的手套箱中組裝成模擬電池。研究樣品為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極和參比電極，電解液為1mol/L LiPF6的EC/DMC(體積比1/1)溶液。用Land電池測(cè)試儀測(cè)試電池的充放電性能及循環(huán)壽命。充放電電壓范圍為3.0～4.6V，充放電倍率為0.2C，其首次充放電容量分別為139.1和130.8mAh/g，循環(huán)30次后還保持在124mAh/g的水平，其首次充放電曲線和循環(huán)壽命曲線見(jiàn)圖2-3。從圖中可以看出合成的樣品具有4V以上的放電平臺(tái)且具有較高的充放電性能。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料氟化磷酸釩鋰的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)室溫下，10％的過(guò)氧化氫水溶液與五氧化二釩反應(yīng)，強(qiáng)力攪拌，生成五氧化二釩溶膠，室溫下靜置三天后，形成五氧化二釩凝膠；(2)在此凝膠中加入磷酸二氫銨、氟化鋰、乙炔黑，強(qiáng)力攪拌，混合均勻，在烘箱中100℃下進(jìn)行干燥6小時(shí)即得前驅(qū)體；(3)將得到的前驅(qū)體在25MPa下壓片，在惰性氣體的保護(hù)下，300℃下預(yù)燒4h；取出后再重新壓片，在550℃下和氬氣的保護(hù)下，焙燒1-4h，使V5+完全還原成V3+并且同時(shí)生成產(chǎn)物L(fēng)iVPO4F，自然冷卻到室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的過(guò)氧化氫與五氧化二釩的體積/重量比例為100∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的五氧化二釩、磷酸二氫銨、氟化鋰、乙炔黑的物質(zhì)的摩爾比1∶2∶2∶3。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池正極材料氟化磷酸釩鋰的制備方法。采用低溫固相反應(yīng)，過(guò)氧化氫水溶液與五氧化二釩混合反應(yīng)得到五氧化二釩水凝，以五氧化二釩水凝膠、磷酸二氫銨、氟化鋰和乙炔黑為原料一步合成了鋰離子電池正極材料LiVPO
文檔編號(hào)H01M4/58GK1803593SQ20051012240
公開(kāi)日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月19日
發(fā)明者閻杰, 李宇展, 周震, 高學(xué)平, 卞錫奎 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)