專(zhuān)利名稱(chēng)：含有異氰脲酸化合物與苯甲酸化合物的反應(yīng)生成物的形成防反射膜的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成防反射膜的組合物。詳細(xì)地講，涉及在半導(dǎo)體器 件制造的光刻工序中為了減輕曝光照射光從半導(dǎo)體141向涂布在半導(dǎo)體基 板上的光致抗蝕劑層的反射而使用的防反射膜，以及用于形成該防反射膜的組合物。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及在使用波長(zhǎng)248nm、 193nm和157nm等的 曝光照射光進(jìn)行的半導(dǎo)體器件制造的光刻工序中使用防反射膜，以及用于 形成該防反射膜的組合物。另外，涉及使用了該防反射膜的光致抗蝕劑圖 形的形成方法。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，在半導(dǎo)體器件的制造中，人們利用使用了光致抗蝕劑組合 物的光刻法來(lái)進(jìn)行微細(xì)加工。上述微細(xì)加工，是在硅晶片上形成光致抗蝕 劑組合物的薄膜，在該薄膜上通過(guò)繪有半導(dǎo)體器件的圖形的掩模圖形來(lái)照 射紫外線(xiàn)等的活性光線(xiàn)，進(jìn)行顯1象，將獲得的抗蝕劑圖形作為保護(hù)膜來(lái)蝕 刻處理硅晶片的加工法。但是，近年來(lái)器件的高集成化不斷t艮，所使用 的活性光線(xiàn)也存在從i線(xiàn)(波長(zhǎng)365nm)、 KrF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)248nm) 向ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)轉(zhuǎn)換的短波長(zhǎng)化傾向。與此相伴，活性 光線(xiàn)從基板的漫反射、駐波的影響逐漸成為大的問(wèn)題。因此，在光致抗蝕 劑與^i4l之間i殳置防反射膜(bottom anti-reflective coating)的方法日益 凈皮廣泛研究。作為防反射膜，已知鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、cc-硅等的 無(wú)機(jī)防反射膜、和由吸光性物質(zhì)和高分子化合物構(gòu)成的有機(jī)防反射膜。前者在形成膜時(shí)需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、賊射裝置等設(shè)備，與之相對(duì)， 后者不需要特別的設(shè)備，在這一點(diǎn)上是有利的，因此進(jìn)行了很多的研究。 例如，可列舉出美國(guó)專(zhuān)利第5919599號(hào)說(shuō)明書(shū)中所記載的在同一分子內(nèi) 具有作為交聯(lián)形成取代基的羥基和吸光基的丙烯酸樹(shù)脂型防反射膜，美國(guó) 專(zhuān)利第5693691號(hào)說(shuō)明書(shū)中所記載的在同一分子內(nèi)具有作為交聯(lián)形成取代 基的羥基和吸光基的酚醛清漆樹(shù)脂型防反射膜等。作為有機(jī)系的防反射膜所期望的物性，有光、放射線(xiàn)具有很大的吸光 度；不產(chǎn)生與光致抗蝕劑層的混合(不溶于光致抗蝕劑溶劑)；在涂布時(shí)或 加熱干燥時(shí)沒(méi)有低分子化合物從防反射膜材料向上層涂布的光致抗蝕劑中的擴(kuò)散；具有比光致抗蝕劑大的干刻速度；等等。近年來(lái)，在^f吏用KrF準(zhǔn)分子激光和ArF準(zhǔn)分子激光的光刻工序中， 加工尺寸的微細(xì)化即形成的光致抗蝕劑圖形尺寸的微細(xì)化不斷1艮。伴隨 著光致抗蝕劑圖形的^i:細(xì)化的逸艮，人們期望用于防止光致抗蝕劑圖形的 破壞等而進(jìn)行的光致抗蝕劑的薄膜化。另外，在以薄膜的形式使用光致抗 蝕劑的情況下，為了抑制一起使用的有機(jī)防反射膜的利用蝕刻進(jìn)行的除去 工序中的光致抗蝕劑層的膜厚的減少，人們期望能夠在較短時(shí)間內(nèi)利用蝕 刻來(lái)除去的有機(jī)防反射膜。即，為了使蝕刻除去工序短時(shí)間化，要求能以 比現(xiàn)有產(chǎn)品的膜厚更薄的薄膜的形式使用的有機(jī)防反射膜，或者與光致抗 蝕劑比較，具有比現(xiàn)有產(chǎn)品更大的蝕刻速度的選擇比的有機(jī)防反射膜。另外，對(duì)防反射膜，要求能夠形成良好的形狀的光致抗蝕劑圖形。特 別要求能夠形成在其下部沒(méi)有大的巻邊形狀(根部效應(yīng)footing)的光致抗 蝕劑圖形。這是因?yàn)?，如果光致抗蝕劑圖形具有大的巻邊形狀，則會(huì)對(duì)其 后的加工工序造成壞影響。另外，隨著光刻技術(shù)的發(fā)展，所使用的光致抗蝕劑的種類(lèi)也逐漸增加。 因此，為了應(yīng)對(duì)多樣的光致抗蝕劑的使用， 一直期待新的防反射膜的開(kāi)發(fā)。另外，已知將用芳香族化合物或脂環(huán)式化合物進(jìn)行了取代的三(羥基 烷基)異氰脲酸酯用于廣域紫外線(xiàn)吸收劑的技術(shù)(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1 )、 含有三聚氰酸作為聚合性有機(jī)化合物的固化組合物(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。另外，已知含有三聚氰酸化合物的防反射膜組合物(例如參照專(zhuān)利文 獻(xiàn)3)。另外，公開(kāi)了將由1，3，5-三(2-羥基乙基)三聚氰酸合成的聚酯用 于防反射膜(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4、專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。另外，已知含有樹(shù)脂粘合劑和光產(chǎn)酸劑等的防反射被膜組合物(參照 例如專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。進(jìn)而，已知含有含氮化合物和通過(guò)照射活性光線(xiàn)會(huì)產(chǎn)生 酸的化合物等的用于形成防反射膜的組合物(參照例如專(zhuān)利文獻(xiàn)7 )。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)平11 一 279523號(hào)/>才艮專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)平10 — 204110號(hào)z〉才艮專(zhuān)利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開(kāi)第02/086624號(hào)小冊(cè)子專(zhuān)利文獻(xiàn)4:歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第1298492號(hào)i兌明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第1298493號(hào)說(shuō)明書(shū)專(zhuān)利文獻(xiàn)6:特開(kāi)平11 - 133618號(hào)^^艮專(zhuān)利文獻(xiàn)7:特開(kāi)平11 - 38622號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及形成對(duì)短波長(zhǎng)的光、特別是波長(zhǎng)193nm或157nm的光具 有強(qiáng)吸收的防反射膜用的光刻用防反射膜的組合物。另外，本發(fā)明的目的 在于提供一種形成防反射膜的組合物，其可以在4吏用ArF準(zhǔn)分子激光(波 長(zhǎng)193nm)或F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)157nm)的照射光進(jìn)行的半導(dǎo)體器件制 造的光刻工序中使用。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種防反射膜和用于 形成該防反射膜的形成防反射膜的組合物，所述的防反射膜有效地吸收在 使用ArF準(zhǔn)分子激光或F2準(zhǔn)分子激光的照射光進(jìn)行微細(xì)加工時(shí)從基板的 反射光，不與光致抗蝕劑層發(fā)生混合，具有比光致抗蝕劑大的干蝕刻速度。 另外，本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于提供可以形成在下部不具有大的巻邊形 狀的光致抗蝕劑圖形的防反射膜，以及用于形成該防^Jt膜的形成防反射 膜的組合物。另外，本發(fā)明的其他目的是提供使用這樣的形成防反射膜的 組合物的光刻用防反射膜的形成方法，以及光致抗蝕劑圖形的形成方法。鑒于這樣的現(xiàn)狀，本發(fā)明者們進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用含有具有2個(gè)或3個(gè)2，3 -環(huán)氧丙基的異氰脲酸化合物和苯甲酸化合物的反應(yīng)生成 物的形成防反射膜的組合物，可以形成在使用短波長(zhǎng)的光、特別是ArF準(zhǔn) 分子激光和F2準(zhǔn)分子激光的工序中具有優(yōu)異的性能的防反射膜，從而完 成了本發(fā)明。即，本發(fā)明中，作為第1觀(guān)點(diǎn)，是一種形成防反射膜的組合物，含有 式(1 )所示的化合物與苯曱酸化合物的反應(yīng)生成物、交聯(lián)性化合物和溶劑、 以及光產(chǎn)酸劑或酸化合物中的一方或這兩方，0 丄丄 Q (1) O人N人O1式中，1^表示碳原子數(shù)1~6的烷基、爺基、2-丙烯基、2，3-環(huán)氧丙 基或苯基；作為第2觀(guān)點(diǎn)，是根據(jù)第l觀(guān)點(diǎn)所述的形成防反射膜的組合物，含有 上述反應(yīng)生成物、交聯(lián)性化合物、溶劑和酸化合物；作為第3觀(guān)點(diǎn)，是根據(jù)第l觀(guān)點(diǎn)所述的形成防反射膜的組合物，含有 上述反應(yīng)生成物、光產(chǎn)酸劑、交聯(lián)性化合物和溶劑；作為第4觀(guān)點(diǎn)，是根據(jù)第l觀(guān)點(diǎn)所述的形成防反射膜的組合物，含有 上述反應(yīng)生成物、光產(chǎn)酸劑、交聯(lián)性化合物、溶劑和酸化合物；作為第5觀(guān)點(diǎn)，是根據(jù)第1觀(guān)點(diǎn)~第4觀(guān)點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的形成防反 射膜的組合物，上述式(1)所示的化合物是三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲 酸；作為第6觀(guān)點(diǎn)，是根據(jù)第1觀(guān)點(diǎn)~第4觀(guān)點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的形成防反 射膜的組合物,上述苯甲酸化合物是具有卣素取代基的羥基苯甲酸化合物； 作為第7觀(guān)點(diǎn)，是根據(jù)第6觀(guān)點(diǎn)所述的形成防反射膜的組合物，上述囟素取代基是溴基或碘基；作為第8觀(guān)點(diǎn)，是根據(jù)第6觀(guān)點(diǎn)所述的形成防反射膜的組合物，上述 具有卣素取代基的羥基苯甲酸化合物是選自2,5 - 二氯-3 -羥基-6 -甲氧基苯曱酸、2，4，6-三碘-3-羥基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羥基苯曱酸、 2-溴一4，6-二曱基-3-羥基苯曱酸、2-氟一5-羥基苯曱酸、3，5-二溴 一4一羥基苯甲酸、2，4一二羥基-5-溴苯甲酸、3-碘-5-硝基一4-羥 基苯曱酸、4一氯一2-羥基苯甲酸、3，5-二碘一2-羥基苯甲酸、4一M -3,5-二碘-2-羥基苯甲酸、和3,5-二溴-2-羥基苯甲酸等中的化合 物；
作為第9觀(guān)點(diǎn)，是第1觀(guān)點(diǎn)~第4觀(guān)點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的形成防反射膜 的組合物，上式(1)所示的化合物與苯甲酸化合物的反應(yīng)生成物，是上式 (1)所示的化合物與苯甲酸化合物按照上式(1)所示的化合物:苯甲酸化 合物的摩爾比為1:2~1:3進(jìn)行反應(yīng)而獲得的反應(yīng)生成物；
作為第10觀(guān)點(diǎn)，是一種防反射膜，是將上述第1觀(guān)點(diǎn)~第9觀(guān)點(diǎn)的任 一項(xiàng)所述的形成防反射膜的組合物涂布在半導(dǎo)體^上，進(jìn)行烘烤而獲得
的；
作為第11觀(guān)點(diǎn)，是一種在半導(dǎo)體器件的制造中使用的光致抗蝕劑圖形 的形成方法，包括將第1觀(guān)點(diǎn)~第9觀(guān)點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的形成防反射膜 的組合物涂布在半導(dǎo)體基板上，進(jìn)行烘烤來(lái)形成防反射膜的工序；在該防 反射膜上形成光致抗蝕劑層的工序；對(duì)上述防反射膜和上述光致抗蝕劑層 被覆的半導(dǎo)體a進(jìn)行曝光的工序；在該曝光后對(duì)上述光致抗蝕劑層進(jìn)行 顯影的工序；
作為第12觀(guān)點(diǎn)，是一種在半導(dǎo)體器件的制造中使用的光致抗蝕劑圖形 的形成方法，包括將第1觀(guān)點(diǎn)~第9觀(guān)點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的形成防反射膜 的組合物涂布于半導(dǎo)體M上并進(jìn)行烘烤來(lái)形成防反射膜的工序；在該防 反射膜上形成光致抗蝕劑層的工序；將上述防反射膜和上述光致抗蝕劑層
被覆的半導(dǎo)體J41用F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)157nm)的照射光進(jìn)4亍曝光的 工序；在該曝光后對(duì)上述光致抗蝕劑層進(jìn)行顯^^的工序。
本發(fā)明是用于形成對(duì)短波長(zhǎng)的光，特別是ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng) 193nm)或F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)157nm)具有強(qiáng)吸收的防反射膜的組合物。 由此獲得的防反射膜，有效地吸收來(lái)自基板的反射光。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種防反射膜，其在使用了 ArF準(zhǔn)分子激光或 F2準(zhǔn)分子激光等的微細(xì)加工中，可以有效地吸收從半導(dǎo)體J41的反射光， 與光致抗蝕劑層不發(fā)生混合。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種防反射膜，其能夠形成在下部基本沒(méi)有巻 邊形狀的光致抗蝕劑圖形。
另外，通過(guò)使用本發(fā)明的防反射膜，在使用了 ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng) 193nm)等的光刻工序中，可以形成良好的光致抗蝕劑圖形。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及形成防反射膜的組合物，其特征在于，含有上式(1)所示 的化合物與苯甲酸化合物的反應(yīng)生成物、光產(chǎn)酸劑、交聯(lián)性化合物、和溶 劑。另外，本發(fā)明涉及一種形成防反射膜的組合物，其特征在于，含有上 式(1)所示的化合物與苯甲酸化合物的反應(yīng)生成物、光產(chǎn)酸劑、交聯(lián)性化 合物、溶劑、和酸化合物。另外，本發(fā)明涉及一種形成防反射膜的組合物， 含有上式(1 )所示的化合物與苯曱酸化合物的反應(yīng)生成物、交聯(lián)性化合物、 溶劑、和酸化合物。另外，本發(fā)明的形成防反射膜的組合物還可以含有聚 合物成分、吸光性化合物和表面活性劑等。
在本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中，固體成分的比例，只要可使各 成分均勻溶解在溶劑中，就沒(méi)有特別限制，例如為0.5~50質(zhì)量％、或者 為1~30質(zhì)量％、或者為10~25質(zhì)量％。此處所說(shuō)的固體成分，是指從形 成防反射膜的組合物的總成分中去掉溶劑成分的物質(zhì)。
本發(fā)明的形成防反射膜的組合物含有上式(1)所示的化合物與苯甲酸 化合物的反應(yīng)生成物。在上式(l)中，Ri表示碳原子數(shù)l 6的烷基、芐 基、2-丙烯基、2， 3-環(huán)氧丙基、或苯基。作為烷基，可以列舉出甲基、 乙基、異丙基、環(huán)己基、和正戊基等。
上式(1)所示的化合物與苯甲酸化合物的反應(yīng)，優(yōu)選在溶解在苯、甲 苯、二甲苯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單曱基醚乙 酸酯、和N-曱基吡咯烷酮等的有機(jī)溶劑中的溶液狀態(tài)下進(jìn)行。另外，在該反應(yīng)中，還可以使用爺基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨、和四乙基溴化 銨等的季銨鹽作為催化劑。本反應(yīng)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間依賴(lài)于所使用的
化合物、濃度等，從反應(yīng)時(shí)間0.1~100小時(shí)或1~50小時(shí)、反應(yīng)溫度20 。C 200t:或50。C 180'C的范圍中適當(dāng)選擇。在使用催化劑的情況下，相 對(duì)于所使用的化合物的總質(zhì)量，可以在0.001 ~ 30質(zhì)量％的范圍內(nèi)使用。
反應(yīng)中使用的上式(1)所示的化合物與苯甲酸化合物的比例，以摩爾 比計(jì)，上式(1)所示的化合物:苯甲酸化合物例如為5:1 ~ 1:5，或3:1 ~ 1:3， 或1:1 ~ 1:3,或1:2 ~ 1:3，或2:5 ~ 1:3。
本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中含有的反應(yīng)生成物例如可以如下那 樣獲得。按照使上式(1)所示的化合物與苯甲酸化合物的摩爾比為1:2 ~ 1:3、濃度為15~35質(zhì)量％那樣，溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中。接著，將千 基三乙基氯化銨等的季銨鹽，按照相對(duì)于除去了有機(jī)溶劑的所使用的化合 物的總質(zhì)量為0.5~3質(zhì)量％的比例進(jìn)行添加。然后，通過(guò)在反應(yīng)溫度IOO 。C 150。C、反應(yīng)時(shí)間為10~30小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，可以獲得反應(yīng)生成物?；?者，按照上式(1)所示的化合物與苯甲酸化合物的摩爾比為1:2~1:3,濃 度為40~60質(zhì)量％那樣，溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中。然后，通過(guò)在不添加 季銨鹽的情況下，按照在反應(yīng)溫度IOO'C 150X:，反應(yīng)時(shí)間為10 30小 時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，可以獲得反應(yīng)生成物。
在上式(1)所示的化合物與苯曱酸化合物的反應(yīng)中，上式(1)的環(huán) 氧基與苯曱酸化合物的羧基之間，發(fā)生環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)，獲得反應(yīng)生成物。 在將苯甲酸化合物用A 一 COOH (式中A表示可以具有取代基的苯環(huán))表 示的情況下，上式(1)的氮原子上的2， 3-環(huán)氧丙基通過(guò)與苯甲酸化合 物的反應(yīng)，變換為下述的式(2)所示的基團(tuán)。 H O關(guān) O —。一6 —O—Cl—A (2)
<formula>formula see original document page 10</formula>
另外，上式(i)的化合物與苯甲酸化合物的反應(yīng)中，雖然依賴(lài)于反應(yīng)
中使用的這些化合物的比例，但是作為反應(yīng)生成物，認(rèn)為有上式(l)的2, 3-環(huán)氧丙基的一個(gè)變換為上式(2)的基團(tuán)而成的化合物，和2， 3-環(huán)氧丙基的2個(gè)變換為上式 (2) 的基團(tuán)而成的化合物。 另外，在上式(l) 中，R!為2， 3-環(huán)氧丙基的情況下，上式(1)的2， 3-環(huán)氧丙基的全部 3個(gè)變換為上式(2)而成的化合物，也可以作為反應(yīng)生成物。因此，作為 上式(1)所示的化合物與苯甲酸化合物的反應(yīng)生成物，認(rèn)為可以是1種化 合物的情況，和2種以上的化合物的混合物的情況。作為本發(fā)明的形成防 反射膜的組合物中含有的上式(1 )所示的化合物與苯甲酸化合物的反應(yīng)生 成物，可以是一種化合物的情況，也可以是二種以上的化合物的混合物的 情況。
另夕卜，在與上式(1)所示的化合物的反應(yīng)中使用的苯甲酸化合物為羥 基苯甲酸化合物、具有2個(gè)羧基的化合物、例如鄰苯二甲酸化合物的情況 下，認(rèn)為這些化合物的氛基和羥基、或2個(gè)氛基的兩方，與上式(1)的2, 3-環(huán)氧丙基發(fā)生環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)。
在將羥基苯甲酸化合物和鄰苯二曱酸化合物用HOOC - B - (C = O) n-OH (式中B表示可以具有取代基的苯環(huán)，n為0或l，在n-0時(shí)，表 示羥基苯甲酸化合物，在n-l時(shí)，表示鄰苯二甲酸化合物)表示的情況 下，l個(gè)氛基與上式(1)的2， 3-環(huán)氧丙基反應(yīng)，變換為下式(3)的基 團(tuán)。另外，在式(3)中的剩余的羧基或羥基進(jìn)而與上式(1)的其它的2， 3 -環(huán)氧丙基反應(yīng)的情況下，認(rèn)為生成具有下式(4)的結(jié)構(gòu)的反應(yīng)生成物。 另外，認(rèn)為生成下式(4)的結(jié)構(gòu)為連續(xù)的狀態(tài)、即低聚物(或聚合物)的 反應(yīng)生成物。
<formula>formula see original document page 11</formula>因此，可以考慮作為苯甲酸化合物，使用羥基苯曱酸化合物、具有 2個(gè)氛基的化合物的情況；其反應(yīng)生成物，為一種化合物的情況；為二種 以上的化合物的情況；為低聚物(或聚合物)的情況；或?yàn)樗鼈兊幕旌衔?的情況。作為本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中含有的反應(yīng)生成物，可以 為上述任一種情況。
作為為了產(chǎn)生本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中含有的反應(yīng)生成物而 使用的上式(1)所示的化合物，可以列舉出2 -丙烯基-二縮水甘油基異 氰脲酸、苯基二縮水甘油基異氰脲酸和三(2， 3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸等。
使用的苯甲酸化合物，沒(méi)有特別的限定，例如可以使用苯甲酸，另外，可 以使用用下述基團(tuán)取代了的苯甲酸化合物，所述基團(tuán)選自甲基、乙基和異 丙基等的烷基、曱氧基、乙氧基和丁氧基等的烷氧基、曱氧基羰基和丙氧 基羰基等的烷氧基羰基、氟原子、溴原子和碘原子等的鹵素取代基、節(jié)基、 苯基、苯氧基、羥基、硝基、氰基、羧基、甲基硫基和氨基。
作為苯甲酸化合物，可以列舉出例如、苯甲酸、間苯二甲酸單乙基酯、 2， 4-二溴苯甲酸、4-甲基苯曱酸、2-甲氧基苯甲酸、2， 3， 5-三碘苯 甲酸、2-氯-4一硝基苯甲酸、4一氟苯甲酸、4一碘苯甲酸、4-溴苯甲酸、 4-叔丁基苯甲酸、3-三氟曱基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、4-異丙氧基苯 甲酸、3-M苯甲酸、4 —M苯甲酸、3-苯基苯甲酸、3-溴一4-甲基 苯甲酸、2， 4， 6-三溴苯甲酸、4一甲基J克代苯甲酸、2-溴-4一氟苯甲 酸、4， 5-二氯-苯一l， 3-二甲酸、5-M-2， 4, 6-三碘-間苯二 甲酸、苯一l， 4一二甲酸、2， 3， 5， 6-四溴-苯一l， 4一二甲酸、4， 5 一二氯鄰苯二甲酸、5-曱氧基-3-甲基—鄰苯二甲酸、和3， 4， 5， 6-四溴鄰苯二甲酸等。另外，作為苯甲酸化合物，可以列舉出羥基苯甲酸化 合物，優(yōu)選具有卣素取代基的羥基苯甲酸化合物。作為卣素取代基，從對(duì) F2準(zhǔn)分子激光的吸收的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選溴基(-Br)、或碘基(-I )。 作為羥基苯甲酸化合物，可以列舉出例如、4-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲 酸、3, 5-二羥基苯甲酸、2-氨基一3-羥基苯甲酸、2, 5-二氯一3-羥基一6-甲氧基苯曱酸、2， 4， 6-三碘-3-羥基苯甲酸、2， 4, 6-三溴 -3-羥基苯甲酸、2-溴-4， 6-二甲基-3-羥基苯甲酸、2-氟-5-羥 基苯甲酸、3-甲氧基—4 —羥基苯甲酸、3， 5 —二溴-4 —羥基苯甲酸、2， 4一二羥基一5-溴苯甲酸、3-碘一5-硝基一4-羥基苯甲酸、2-羥基苯 甲酸、4一氯一2-羥基苯曱酸、3, 5-二碘一2-羥基苯甲酸、3-甲氧基 -2-羥基苯甲酸、2-羥基一6 —異丙基_3_甲基苯甲酸、和4一氨基一3， 5-二硤-2-羥基苯甲酸等。
在與上式(1)所示的化合物的反應(yīng)中，這些苯曱酸化合物可以?xún)H使用 一種。另外，也可以適當(dāng)組合使用二種以上的苯甲酸化合物。例如，可以 組合使用4-硝基苯甲酸與3， 5-二碘-2-羥基苯甲酸。另夕卜，例如可以 組合使用4 —羥基苯甲酸和4 —氰基苯甲酸。另夕卜，例如可以組合使用4 — 羥基苯甲酸和2， 3， 5-三碘苯甲酸。
作為本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中含有的上式(1)所示的化合物 與苯甲酸化合物的反應(yīng)生成物的含有量，在固體成分中，例如為50~99 質(zhì)量％，或60~95質(zhì)量％，或65~卯質(zhì)量％。
本發(fā)明的形成防反射膜的組合物可含有光產(chǎn)酸劑。光產(chǎn)酸劑，在光致 抗蝕劑膝光時(shí)產(chǎn)生酸，因此可以調(diào)節(jié)防反射膜的酸度。這是用于使防反射 膜的晚變與上層的光致抗蝕劑的晚復(fù)一致的方法之一。另外，通過(guò)調(diào)整防 反射膜的i^變，可以調(diào)整上層形成的光致抗蝕劑的圖形的形狀。作為光產(chǎn) 酸劑，可列舉出鑰鹽化合物、磺酰亞胺化合物和二磺酰基重氮甲烷化合物 等。
作為鐵鹽化合物，可列舉出，二苯基六氟磷酸碘鑰鹽、二苯基三氟甲 烷磺酸硤鑰鹽、二苯基九氟正丁烷磺酸碘鑰鹽、二苯基全氟正辛烷磺酸碘 総鹽、二苯基樟腦磺酸硪総鹽、雙(4 -叔丁基苯基)樟腦磺酸碘鐵鹽和雙 (4 -叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘総鹽等碘鎗鹽化合物、及三苯基六氟銻 酸锍鹽、三苯基九氟正丁烷磺酸锍鹽、三苯基樟腦磺酸锍鹽、及三苯基三 氟曱烷磺酸锍鹽等锍鹽化合物等。
作為磺酰亞胺化合物，可列舉出例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亞胺、N-(樟腦磺酰氧基) 琥珀酰亞胺及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亞胺等。作為二磺?；氐獣跬榛衔铮闪信e出例如，雙(三氟甲基磺酰基) 重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷、雙(苯基磺酖基)重氮甲烷、 雙(對(duì)甲M?；?重氮甲烷、雙(2，4-二甲基M?；?重氮甲烷、及 曱基磺?；?對(duì)甲M?；氐獣跬榈?。另外，作為光產(chǎn)酸劑，可以列舉出，苯偶姻甲笨璜酸酯、連苯三酚甲 磺酸三酯和硝基千基-9， 10 - 二乙氧基蒽-2 -磺酸酯和苯基-二 (三氯 甲基)一 s -三嗪等。這些光產(chǎn)酸劑可以?xún)H4吏用一種，也可以組合^使用二種以上。作為本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中的光產(chǎn)酸劑的含有量，在固體 成分中，例如為0.01~10質(zhì)量％，或0.1~5質(zhì)量％,或0.5~3質(zhì)量％。本發(fā)明的形成防反射膜的組合物可以含有交聯(lián)性化合物。作為這樣的 交聯(lián)性化合物，沒(méi)有特別的限定，但是優(yōu)選使用具有至少2個(gè)交聯(lián)形成取 代基的交聯(lián)性化合物。例如可以列舉出，具有2個(gè)以上的用羥基甲基或烷 氧基甲基進(jìn)行了取代的氮原子的含氮化合物。例如是具有2個(gè)以上的被羥 基曱基、甲氧基甲基、乙氧基曱基、丁氧基甲基、和己氧基甲基等的基團(tuán) 取代了的氮原子的含氮化合物。作為上述含氮化合物的例子，可以列舉出，具有羥甲基、甲氧基曱基 這樣的交聯(lián)形成取代基的三聚氰胺系化合物、苯胍胺化合物和取代脲系化 合物等。另外，可以列舉出甲氧基曱基化甘脲、曱ft^甲基化苯胍胺和甲 氧基甲基化三聚氰胺等的化合物。具體來(lái)說(shuō)，可以列舉出六曱氧基甲基三 聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1, 3， 4, 6-四(丁氧基甲基)甘脲、1， 3， 4， 6-四(羥基甲基)甘脲、1， 3-雙(羥基甲基)脲、1， 1， 3， 3 -四(丁氧基甲基)脲、1， 1， 3， 3-四(甲氧基甲基)脲、1， 3-雙(羥 基甲基)-4， 5-二羥基一2 —p米峻啉酮、和l， 3-雙(甲氧基甲基)一4， 5-二甲氧基-2 -咪唑啉酮等的含氮化合物。另外，作為交聯(lián)性化合物，可以使用用N-羥基甲基丙烯酰胺、N-曱氡基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氡基曱基丙烯酰胺、N-丁氧基曱基甲基 丙烯酰胺等的用羥基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙 烯酰胺化合物制造的聚合物。作為這樣的聚合物，可以列舉出例如，聚(N -丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺與苯乙烯的共聚物、N -羥基甲基甲基丙烯酰胺與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲 基丙烯酰胺與甲基丙烯酸爺酯的共聚物、和N-丁氧基曱基丙烯酰胺與甲 基丙烯酸節(jié)酯與甲基丙烯酸2 -羥基丙基酯的共聚物等。這些交聯(lián)性化合物可以通過(guò)自身縮合來(lái)發(fā)生交％1應(yīng)。另外，可以與 上式(1)所示的化合物與苯曱酸化合物的反應(yīng)生成物中的羥基發(fā)生交聯(lián)反 應(yīng)。另外，通過(guò)這樣的交聯(lián)反應(yīng)，所形成的防反射膜變得強(qiáng)固。另外，成 為對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性低的防反射膜。交聯(lián)性化合物可以?xún)H4吏用一種，另 外，也可以組合^f吏用二種以上。作為本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中的交聯(lián)性化合物的含有量，在 固體成分中，例如為0.1~40質(zhì)量％，或0.1~35質(zhì)量％，或5~30質(zhì)量％。本發(fā)明的形成防反射膜的組合物可以含有酸化合物。作為酸化合物， 可以列舉出，對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲笨璜酸吡咬镥、水楊酸、樟 腦磺酸、磺基7jc楊酸、檸檬酸、苯甲酸、和羥基苯甲酸等的酸化合物。作 為酸化合物，另外可以使用芳香族磺酸化合物。作為芳香族磺酸化合物的 具體例，可以列舉出對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸吡啶錄、磺基水楊酸、4-氯笨璜酸、4 —羥基笨璜酸、苯二磺酸、1 -蓁晴酸、和1 一 M酸吡啶錄等。 這些酸化合物可以?xún)H使用一種，或組合使用二種以上。作為本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中的酸化合物的含有量，在固體 成分中，例如為0.01~10質(zhì)量％,或0.1~5質(zhì)量％，或0.5~3質(zhì)量％。本發(fā)明的形成防反射膜的組合物還可以含有聚合物成分、吸光性化合 物和表面活性劑等。作為聚合物成分，沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選具有選自羥基、羧基、M 和硫醇基中的至少 一個(gè)交聯(lián)形成取代基的聚合物。通過(guò)添加這樣的聚合物， 可以調(diào)節(jié)由本發(fā)明的形成防反射膜的組合物形成的防反射膜的折射率、衰減系數(shù)、蝕刻速度等的特性。作為這樣的聚合物，可以列舉出含有丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲 基丙烯酸2-羥基丙基酯、乙烯醇、2-羥基乙基乙烯基醚、丙烯酸、甲基 丙烯酸等作為構(gòu)成單元之一的聚合物。作為這樣的聚合物的重均分子量(標(biāo) 準(zhǔn)聚苯乙烯校準(zhǔn))，可以為500 ~ 1000000，優(yōu)選為500 ~ 500000，另外，為 1000 100000。本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中含有聚合物的情況下， 其含有量在固體成分中，為0.1 ~ 20質(zhì)量％或0.1 ~ 10質(zhì)量％ 。作為這樣的聚合物，可以列舉出例如，聚2-羥基乙基曱基丙烯酸酯、 聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸2-羥基丙基酯與曱基丙烯酸曱酯的共聚物、 丙烯酸2 -羥基丙基酯與甲基丙烯酸蒽基甲基酯的共聚物、丙烯酸2 -羥基 丙基酯與甲基丙烯酸爺酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯與甲基丙 烯酸2， 2， 2-三氯乙基酯的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯與苯乙烯 的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯與甲基丙烯酸2-氯乙基酯的共聚 物、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯與乙烯醇的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基丙 基酯與丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯與馬來(lái)酰亞胺的共聚 物、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯與馬來(lái)酰亞胺與丙埽酸爺基酯的共聚物、 乙烯醇與馬來(lái)酰亞胺的共聚物、乙烯醇與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、2-羥 基乙基乙烯基醚與甲基丙烯酸乙基酯的共聚物、2 -羥基乙基乙烯基醚與甲 基丙烯酸2 一羥基丙基酯的共聚物和甲基丙烯酸與馬來(lái)酰亞胺的共聚物 等。另外，作為上述聚合物，可以列舉出例如，苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛 清漆、萘酚酚醛清漆等。作為吸光性化合物，只要是對(duì)防反射膜的上設(shè)置的光致抗蝕劑層中的 感光成分的感光特性波長(zhǎng)區(qū)域的光具有高的吸收能，就可以沒(méi)有特別限制 地使用。作為吸光性化合物，可以列舉出例如，二苯甲酮化合物、苯并三 唑化合物、偶氮化合物、萘化合物、蒽化合物、蒽醌化合物、三溱化合物、 三溱三酮化合物、奮啉化合物等。作為具體的例子，可以列舉出例如，1-萘甲酸、2-萘?xí)跛?、l-萘酚、2-萘酚、萘基乙酸、l-羥基-2-萘?xí)跛帷?-羥基_2-萘甲酸、3，7-二羥基-2-萘?xí)跛帷?-溴-2-羥基萘、2，6-萘二甲酸、9-蒽甲酸、 10-溴-9-蒽甲酸、蒽-9，10-二甲酸、l-蒽甲酸、l-羥基蒽、1,2，3-蒽三酚、9-羥基曱基蒽、2，7，9-蒽三酚、苯甲酸、4-羥基苯曱酸、4-溴苯曱酸、3-碘苯 曱酸、2，4，6-三溴苯酚、2，4，6-三溴間苯二酚、3，4，5-三碘苯曱酸、2，4，6-三碘 -3-氨基苯甲酸、2，4，6-三碘-3-羥基苯甲酸和2，4，6-三溴-3-羥基苯甲酸等。本 發(fā)明的形成防反射膜的組合物中含有吸光性化合物的情況下，其含有量在 固體成分中，為0.1~20質(zhì)量％或0.1~10質(zhì)量％。作為表面活性劑，可以列舉出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十 八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類(lèi)， 聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類(lèi)， 聚氧乙烯 聚氧丙烯嵌段共聚物類(lèi)，失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨 糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失 水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸 酯類(lèi)，聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚 酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸 酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸 酯類(lèi)等的非離子類(lèi)表面活性劑，商品名工7卜、;/:/EF301、 EF303、 EF352 ((林)^工厶〕制)、商品名乂^:77、;/夕F171、 F173、 R-08、 R-30 (大 日本O年化學(xué)工業(yè)(林)制)、7口，一KFC430、 FC431(住友只y — 工厶(林)制)、商品名7步匕；^一 F" AG710、步一:7口y S-382、 SC-lOl、 SC-102、 SC-103、 SC-104、 SC畫(huà)105、 SC-106 (旭硝子(林)制)等的氟類(lèi) 表面活性劑，以及有機(jī)法氧烷聚合物KP341 (信越化學(xué)工業(yè)(林)制)等。 這些表面活性劑可以單獨(dú)添加，也可以將2種以上組合使用。在本發(fā)明的 形成防反射膜的組合物中含有表面活性劑的情況下，其含量在固體成分中， 例如為0.0001 ~ 5質(zhì)量％或0.001 ~ 2質(zhì)量％ 。表面活性劑可以有效地抑制 在涂布形成防反射膜的組合物時(shí)的針孔、條紋等的發(fā)生。本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中，除了上述之外，可以根據(jù)需要， 添加流變調(diào)節(jié)劑和粘結(jié)輔助劑。流變調(diào)節(jié)劑可以有效地提高形成防反射膜的組合物的流動(dòng)性，特別是在烘烤工序中，可以有效地提高形成防反射膜 的組合物向孔內(nèi)部的填充性。粘結(jié)輔助劑，可以有效地提高半導(dǎo)體基板或 光致抗蝕劑與防^Jt膜的密合性，特別是在顯影中可以有效的抑制光致抗 蝕劑的剝離。作為流變調(diào)節(jié)劑的具體例，可以列舉出，鄰苯二甲酸二甲基酯、鄰苯 二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二己基酯、鄰t 曱酸丁基異癸基酯、己二酸二正丁基酯、己二酸二異丁基酯、己二酸二異 辛基酯、己二酸辛基癸基酯、馬來(lái)酸二正丁基酯、馬來(lái)酸二乙基酯、馬來(lái) 酸二壬基酯、油酸甲基酯、油酸丁基酯、油酸四氬糠基酯、硬脂酸正丁基 酯、和硬脂酸甘油基酯等。作為粘結(jié)輔助劑的具體例，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲 基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷三曱基甲氧M烷、二曱基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧M烷、二甲基乙烯基乙li^硅烷、二苯基二曱氧基硅烷、苯基三乙IU^烷、六曱基二硅氮烷、N， N，-雙(三甲基甲硅烷 基)脲、二甲基三曱基曱硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑、乙烯基三氯硅 烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基 丙基三甲氧M烷等的硅烷類(lèi)，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰 基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并喁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巰基 咪唑、巰基嘧啶、l，l-二甲基脲、1，3-二甲基脲和硫脲化合物等。作為本發(fā)明的形成防反射膜的組合物中使用的溶劑，只要是能夠溶解 上述固體成分的溶劑，就可以沒(méi)有特別限制地4吏用。作為這樣的溶劑，可 以使用例如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙 基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單 甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二曱苯、 曱基乙基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、 乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸 甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸 曱酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。這些溶劑可以單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。進(jìn)而，可以混合使用丙二醇單 丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等的高沸點(diǎn)溶劑。下面，對(duì)本發(fā)明的形成防反射膜的組合物的使用進(jìn)行說(shuō)明。通過(guò)在半導(dǎo)體基板(例如，硅/二氧化硅凈ii^基板、氮化硅勤良、硅晶片a、玻璃皿和ITOl4l等)上，利用旋涂、涂層等的適當(dāng)?shù)耐坎挤椒▉?lái)涂布本發(fā)明的形成防反射膜的組合物，然后，進(jìn)行烘烤，來(lái)形成防反射膜。作為烘烤條件，可以從烘烤溫度為80'C ~250匸，烘烤時(shí)間為0.3~ 60分鐘中適當(dāng)選擇。優(yōu)選烘烤溫度為130"C 250X:，烘烤時(shí)間為0.5~5 分鐘。這里，作為形成的防^^射膜的膜厚，例如為0.01 ~ 3.0 iam，優(yōu)選例 :i口為0.03 ~ 1.0 或者為0.05 ~ 0.5 p m，或者0.05~0.2 |i m。接著，在防^Jt膜上形成光致抗蝕劑層。光致抗蝕劑層的形成可以采 用周知的方法，即，通過(guò)光致抗蝕劑組合物溶液在防反射膜上的涂布和烘 烤來(lái)進(jìn)行。作為在本發(fā)明的防反射膜上涂布、形成的光致抗蝕劑，只要是對(duì)啄光 照射光感光的物質(zhì)，就沒(méi)有特別的限定。另外，可以^使用負(fù)型光致抗蝕劑 和正型光致抗蝕劑的任意一種?？梢粤信e出，含有酚醛清漆樹(shù)脂和1，2-萘 醌二疊氮J^磺酸酯的正型光致抗蝕劑、含有具有通過(guò)酸分解來(lái)提高堿溶解 速度的基團(tuán)的粘合劑和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、含有通過(guò)酸分 解來(lái)提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化合物和堿可溶性粘合劑和光 產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、含有具有通過(guò)酸分解來(lái)提高堿溶解速度 的基團(tuán)的粘合劑和通過(guò)酸分解來(lái)提高光致抗蝕劑的堿溶解速度的低分子化 合物和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑等。可以列舉出例如，Proc.SPIE， Vo1.3999， 330-334 (2000)、 Proc.SPIE, Vol.3999， 357-364 (2000)、 Proc.SPIE, Vol.3999， 365-374 (2000)中記載的那樣的含氟原子的聚合 物系光致抗蝕劑。接著，通過(guò)規(guī)定的掩模進(jìn)行曝光。對(duì)于曝光，可以使用KrF準(zhǔn)分子激 光(波長(zhǎng)248nm)、 ArF準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)193nm)和F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng) 157nm)等。爆光后，也可以根據(jù)需要進(jìn)行曝光后加熱(PEB: Post ExposureBake)。膝光后加熱，其加熱溫度可以從~ 150匸中適當(dāng)選擇，其加熱 時(shí)間可以從0.3 ~ 10分鐘中適當(dāng)選擇。接著，利用顯影液進(jìn)行顯影。由此，例如在4吏用正型光致抗蝕劑的情 況下，膝光部分的光致抗蝕劑;R除去，從而形成光致抗蝕劑的圖形。作為顯影液，可以列舉出，氫氧化鉀、氫氧化鈉等的堿金屬氫氧化物 的水溶液、氫氧化四曱基銨、氫氧化四乙基銨、膽堿等的氫氧化季銨的水 溶液、乙醇胺、丙胺、1，2-乙二胺等的胺水溶液等的堿性水溶液。作為顯 影液，可以使用通用的2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨水溶液。進(jìn)而，也可 以向這些顯影液中添加表面活性劑等。作為顯影的條件，溫度可以從5~ 50匸中適當(dāng)選擇，時(shí)間可以從10~300秒鐘中適當(dāng)選擇。接著，將這樣形成的光致抗蝕劑的圖形作為保護(hù)膜，進(jìn)行防反射膜的 除去和半導(dǎo)體基板的加工。防反射膜的除去，可以使用例如四氟甲烷、全 氟環(huán)丁烷(C4Fs)、全氟丙烷(C3Fs)、三氟甲烷、 一氧化碳、氬氣、氧氣、 氮?dú)?、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯等的氣體來(lái)進(jìn)行。在半導(dǎo)體基板上，在形成本發(fā)明的防反射膜之前或之后，可以形成平 坦化膜、添隙材料層。在使用具有大的臺(tái)階差、孔的半導(dǎo)體基板的情況下， 優(yōu)選在形成本發(fā)明的防反射膜之前，形成平坦化膜、添隙材料層。另外，涂布了本發(fā)明的形成防反射膜的組合物的半導(dǎo)體基板只要是在 其表面具有用CVD法等形成的無(wú)機(jī)系防反射膜的基板即可，也可以在其 上面形成本發(fā)明的防反射膜。進(jìn)而，本發(fā)明的防反射膜，也可以作為下述層而使用，即，用于防止 J45L與光致抗蝕劑的相互作用的層、具有防止在光致抗蝕劑中使用的材料 或?qū)庵驴刮g劑膝光時(shí)生成的物質(zhì)對(duì)^L的壞影響的機(jī)能的層、具有防止 加熱烘烤時(shí)由M生成的物質(zhì)向上層光致抗蝕劑的擴(kuò)散的機(jī)能的層，和用 于減少半導(dǎo)體M電介質(zhì)層導(dǎo)致的光致抗蝕劑層的中毒效應(yīng)的阻擋層等。另外，利用形成防反射膜的組合物來(lái)形成的防反射膜，適用于在雙鑲 嵌工藝中使用的形成有過(guò)孔的J4SL，可以作為能夠無(wú)空隙地填充過(guò)孔的填 埋材料來(lái)使用，另外，也可以作為用于使具有凹凸的半導(dǎo)體a表面平坦化的平坦化材料來(lái)使用。下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是并不以此限定本發(fā)明。實(shí)施例合成例1在將三(2, 3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(林)制、商品 名TEPIC)175g、 3， 5-二碘-2-羥基苯甲酸628g 、和節(jié)基三乙基氯 化銨9,2g，溶解在丙二醇單甲基醚3250g后，在130X:反應(yīng)24小時(shí)，獲 得含有>^應(yīng)生成物的溶液。另外認(rèn)為，在反應(yīng)生成物中含有2， 3-環(huán)氧丙 基轉(zhuǎn)變?yōu)槭?5)的基團(tuán)而成的異氰脲酸化合物和具有式(6)的結(jié)構(gòu)的低 聚物(或聚合物)。<formula>formula see original document page 21</formula>(5)<formula>formula see original document page 21</formula>、(6)合成例2將三(2， 3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(林)制、商品名 TEPIC) 457g、 4一羥基苯甲酸407g、 4 - fj^苯甲酸136 g溶解在丙二 醇單曱基醚1000 g中，然后在130。C反應(yīng)24小時(shí)，獲得含有反應(yīng)生成物的 溶液。另外認(rèn)為，在反應(yīng)生成物中含有2, 3-環(huán)氧丙基變換為式(7)或 式(8)的基團(tuán)而成的異氰脲酸化合物。<formula>formula see original document page 22</formula>實(shí)施例1在含有合成例l中獲得的反應(yīng)生成物4.7 g的溶液23.3 g中加入丙二醇 單甲基醚9.6 g、乳酸乙酯65.8 g、作為光產(chǎn)酸劑的三苯基六氟銻酸锍鹽 0.11 g、四甲猛甲基甘脲(日本甘一亍:y夕W夕、7卜y—X、(林)(舊 三井步一于:x夕(株))制、商品名八》歹一y 乂夕1174) 1.2g和對(duì)甲苯 磺酸吡啶総0.06g，形成溶液。然后，使用孔徑0.10jum的聚乙烯制微孔 過(guò)濾器，進(jìn)行過(guò)濾，接著，使用孔徑0.05Mm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器，進(jìn) 行過(guò)濾，調(diào)制形成防反射膜的組合物的溶液。實(shí)施例2~9作為光產(chǎn)酸劑，代替實(shí)施例l中使用的三苯基六氟銻酸锍鹽，分別使 用下述的化合物，除此之外，用與實(shí)施例l同樣的方法，調(diào)制形成防反射 膜的組合物的溶液。三苯基三氟甲磺酸锍鹽(實(shí)施例2)、三苯基九氟正丁磺酸锍鹽(實(shí)施 例3)、 N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亞胺(實(shí)施例4)、 二苯基三氟甲磺 酸碘鎗(實(shí)施例5)、雙(苯基磺酰基)重氮甲烷(實(shí)施例6)、苯基-雙(三 氯甲基)-s -三嗪(實(shí)施例7)、 N-(三氟甲磺酰氧基)萘酰亞胺(實(shí) 施例8)、和雙(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎗(實(shí)施例9)。實(shí)施例10在含有合成例l中獲得的反應(yīng)生成物4.7 g的溶液23.3 g中，加入丙二 醇單甲基醚9.6g、乳酸乙酯65,8g、四甲氧基甲基甘脲(日本，一 f 、;/夕 一yy、卜y—x、(林)(舊三井廿一于y夕(林))制、商品名A夕夂一 y y夕1174) 1.2 g 、和對(duì)甲苯磺酸吡啶総0.06 g ，形成溶液。然后，使用 孔徑0.10pm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器，進(jìn)行過(guò)濾，接著，使用孔徑0.05mm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器，進(jìn)行過(guò)濾，調(diào)制形成防反射膜的組合物的溶液。 實(shí)施例11在合成例2中獲得的反應(yīng)溶液19.8 g中，添加丙二醇單曱基醚95 g 、 四甲氧基甲基甘脲(日本步—于、乂夕0歹7卜U—乂(林)(舊三井廿一 亍、7夕(林))制、商品名^，^一y:/夕1174) 1.00 g、對(duì)甲M酸吡咬錄o.osg和表面活性劑^;^:7:r:y夕R-30(大日本一 乂年化學(xué)工業(yè)(林)制)0.002 g ，形成溶液。然后，4吏用孔徑0.10 JJ m的聚乙烯制孩i孔過(guò)濾器， 進(jìn)行過(guò)濾，接著，使用孔徑0.05nm的聚乙烯制微孔過(guò)濾器，進(jìn)行過(guò)濾， 調(diào)制形成防反射膜的組合物的溶液。 在光致抗蝕劑溶劑中的溶出試驗(yàn)將實(shí)施例1~11中調(diào)制的形成防反射膜的組合物的溶液通過(guò)旋涂，分 別涂布在半導(dǎo)體基仗(硅晶片)上。在電熱板上，在205"C烘烤1分鐘， 形成防反射膜(膜厚0.08 ji m )。將這些防反射膜浸漬在光致抗蝕劑中使用 的溶劑即乳酸乙酯和丙二醇單曱基醚中，確認(rèn)不溶于這些溶劑。與光致抗蝕劑的混合試驗(yàn)將實(shí)施例1~11中調(diào)制的形成防反射膜的組合物的溶液通過(guò)旋涂，分 別涂布在硅晶片上。在電熱板上、在205X:烘烤1分鐘，形成防反射膜(膜 厚0.08 jLi m )。在這些防反射膜上通過(guò)旋涂涂布市售的光致抗蝕劑溶液(住 友化學(xué)工業(yè)(林)社制、商品名PAR710)，在電熱板上、在90。C加熱1 分鐘，形成光致抗蝕劑層。在^f吏光致抗蝕劑露光后，在90"C進(jìn)行1.5分鐘 的露光后加熱(post exposure bake )。在4吏光致抗蝕劑顯影后，測(cè)定防反 射膜的膜厚，確認(rèn)沒(méi)有發(fā)生防反射膜與光致抗蝕劑層的混合。光學(xué)參數(shù)的試驗(yàn)將實(shí)施例1~11中調(diào)制的形成防反射膜的組合物的溶液通過(guò)旋涂，分 別涂布在硅晶片上。在電熱板上，在205'C烘烤1分鐘，形成防反射膜(膜 厚0.06iam)。另外，將這些防反射膜，使用分光橢圓計(jì)(J.A.Woollam社 制、VUV - VASE VU _ 302 )，測(cè)定波長(zhǎng)193nm和157nm下的折射率(n 值)和衰減系數(shù)(k值)。其結(jié)果，由實(shí)施例1 10制得的防反射膜在波長(zhǎng)193nm下的折射率(n值)為1.81，衰減系數(shù)(k值)為0.44。另外，由 實(shí)施例1 ~ 10獲得的防反射膜在波長(zhǎng)157mn下的折射率(n值)為1.60, 衰減系數(shù)(k值)為0.44。實(shí)施例11的防反射膜在波長(zhǎng)193nm下的折射 率(n值)為1.69,衰減系數(shù)(k值)為0.47。 光致抗蝕劑圖形形狀的評(píng)價(jià)將實(shí)施例1~11中調(diào)制的形成防反射膜的組合物的溶液通過(guò)旋涂分別 涂布在硅晶片上。在電熱板上，在205'C烘烤1分鐘，形成防反射膜(膜 厚0.08jum)。在這些防反射膜的上層，通過(guò)旋涂，涂布市售的光致抗蝕劑 溶液(東京應(yīng)化工業(yè)(林)制、商品名TARF-P6111)，在電熱板上，在 90"C加熱1分鐘，形成光致抗蝕劑的層(膜厚0.33 y m )。另外，使用ASML 社制PAS5500/990掃描儀(波長(zhǎng)193nm、 NA、 a: 0.63、 0.87/0,57 (Annuler))，在顯影后，光致抗蝕劑的線(xiàn)寬度和該線(xiàn)間的寬度為0.09 ja m， 即0.09nmL/S (密集線(xiàn))，另外，按照形成9根這樣的線(xiàn)那樣，通過(guò)已 設(shè)定的掩模，進(jìn)行曝光。然后，在電熱板上，在130r進(jìn)行1分鐘的曝光 后加熱，冷卻后，在工業(yè)g的60秒單漿片(paddle)式工序中，使用 0.26當(dāng)量的四甲基氫氧化銨顯影液，進(jìn)行顯影，形成光致抗蝕劑的圖形。將所獲得的光致抗蝕劑的圖形的截面用掃描型電子顯樣i鏡(SEM)進(jìn) 行觀(guān)察。在由實(shí)施例IO和實(shí)施例ll形成的防反射膜的情況下，在光致抗 蝕劑的下部，觀(guān)察到若干的巻邊形狀。在由實(shí)施例1~實(shí)施例9形成的防 反射膜的情況下，在光致抗蝕劑的下部，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)巻邊形狀。
權(quán)利要求
1.一種形成防反射膜的組合物，含有式(1)所示的化合物與苯甲酸化合物的反應(yīng)生成物、交聯(lián)性化合物和溶劑、以及光產(chǎn)酸劑或酸化合物中的一方或這兩方，式中，R1表示碳原子數(shù)1～6的烷基、芐基、2-丙烯基、2，3-環(huán)氧丙基或苯基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的形成防反射膜的組合物，含有上述反應(yīng)生成 物、交聯(lián)性化合物、溶劑和酸化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成防反射膜的組合物，含有上述反應(yīng)生成 物、光產(chǎn)酸劑、交聯(lián)性化合物和溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的形成防反射膜的組合物，含有上述反應(yīng)生成 物、光產(chǎn)酸劑、交聯(lián)性化合物、溶劑和酸化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的形成防反射膜的組合物，上述 式(1)所示的化合物是三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的形成防反射膜的組合物，上述 苯甲酸化合物是具有鹵素取代基的羥基苯甲酸化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成防反射膜的組合物，上述鹵素取代基是 溴基或碘基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的形成防反射膜的組合物，上述具有閨素取代 基的羥基苯甲酸化合物是選自2，5-二氯-3-羥基_6-甲氧基苯甲酸、 2，4，6-三碘-3-羥基苯甲酸、2，4，6-三溴-3-羥基苯甲酸、2-溴-4,6一二甲基一3-羥基苯甲酸、2-氟一5-羥基苯甲酸、3，5_二溴一4-羥基苯曱酸、2，4一二羥基一5-溴苯甲酸、3-碘-5-硝基一4一羥基苯甲酸、 4一氯一2-羥基苯甲酸、3,5-二碘一2-羥基苯甲酸、4一^J^一3，5-二碘 - 2 -羥基苯甲酸、和3,5 - 二溴-2 -羥基苯甲酸等中的化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1~4的任一項(xiàng)所述的形成防反射膜的組合物，上式 (1)所示的化合物與苯甲酸化合物的反應(yīng)生成物，是上式(1)所示的化合物與苯甲酸化合物按照上式(1)所示的化合物:苯甲酸化合物的摩爾比為1:2 1:3進(jìn)行反應(yīng)而獲得的反應(yīng)生成物。
10. —種防反射膜，是通過(guò)將權(quán)利要求1~9的任一項(xiàng)所述的形成防反 射膜的組合物涂布在半導(dǎo)體基板上，進(jìn)行烘烤而獲得的。
11. 一種在半導(dǎo)體器件的制造中使用的光致抗蝕劑圖形的形成方法， 包括:將權(quán)利要求1 ~ 9的任一項(xiàng)所述的形成防反射膜的組合物涂布在半導(dǎo) 體^1上，進(jìn)行烘烤來(lái)形成防反射膜的工序；在該防反射膜上形成光致抗 蝕劑層的工序；對(duì)用上述防^Jt膜和上述光致抗蝕劑層,皮覆的半導(dǎo)體J^L 進(jìn)行曝光的工序；在該曝光后對(duì)上述光致抗蝕劑層進(jìn)^f于顯影的工序。
12. —種在半導(dǎo)體器件的制造中使用的光致抗蝕劑圖形的形成方法， 包括:將權(quán)利要求1 ~ 9的任一項(xiàng)所述的形成防反射膜的組合物涂布于半導(dǎo)體J4l上并進(jìn)行烘烤來(lái)形成防反射膜的工序；在該防反射膜上形成光致抗 蝕劑層的工序；對(duì)用上述防反射膜和上述光致抗蝕劑層祐覆的半導(dǎo)體1^L用F2準(zhǔn)分子激光(波長(zhǎng)157nm)的照射光進(jìn)行曝光的工序；在該曝光后 對(duì)上述光致抗蝕劑層進(jìn)行顯^^的工序。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種防反射膜，其顯示很高的防反射效果、不與光致抗蝕劑發(fā)生混合、可以形成在下部沒(méi)有大的卷邊形狀的光致抗蝕劑圖形、可以在使用了ArF準(zhǔn)分子激光和F2準(zhǔn)分子激光等的照射光的光刻工序中使用；還提供用于形成該防反射膜的形成防反射膜的組合物。本發(fā)明通過(guò)提供下述形成防反射膜的組合物而解決了上述課題，即，一種形成防反射膜的組合物，含有下述反應(yīng)生成物，即，由具有2個(gè)或3個(gè)2，3-環(huán)氧丙基的異氰脲酸化合物與苯甲酸化合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得的反應(yīng)生成物。
文檔編號(hào)H01L21/02GK101268419SQ200580051639
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2005年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月27日
發(fā)明者丸山大輔, 坂本力丸, 岸岡高廣 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社