專利名稱：聚合物分散體和電催化劑油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物分散體、電催化劑油墨和及其制備方法。此外，本發(fā)明涉及所述聚合物分散體或電催化劑油墨在制備應(yīng)用于:)t料電池和其它電化學(xué)裝 置中的催化劑層結(jié)構(gòu)中的用途。燃料電池是包含由電解質(zhì)隔開的兩個電極的電化學(xué)電池。燃料例如氫氣或 甲醇被供給到陽極，氧化劑例如氧氣或空氣被供給到陰極。電化學(xué)反應(yīng)在電極 10處發(fā)生，并應(yīng)料和氧化劑的化學(xué)能被轉(zhuǎn)化為電能和熱。在質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池中，電解質(zhì)為固體聚合物膜，其是電絕緣的 但為離子傳導(dǎo)性的。典型{柳的是例如基于全氟磺酸材料的那些質(zhì)子傳導(dǎo)膜， 并且在陽極處產(chǎn)生的質(zhì)子被傳送穿過膜到陰極，在那里它們與氧氣結(jié)合產(chǎn)生 水。15 PEM燃料電池的基本組分被稱為膜電極組件(MEA)并且基本上由五層組成。中心層是聚合物膜。在該膜的任一側(cè)上是電催化劑層，其典型地包含鉑基 電催化劑。電催化劑為提高電化學(xué)反應(yīng)速率的催化劑。最后，鄰近每個電催化 齊喔的是氣體擴(kuò)散材料。該氣體擴(kuò)散材料為多孔和導(dǎo)電的。它允許反應(yīng)物到達(dá) 所述的電催化劑層并傳導(dǎo)由電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流。20 MEA可以通過幾種方法來構(gòu)建?？梢詫㈦姶呋瘎邮┯玫綒怏w擴(kuò)散材料來形成氣體擴(kuò)散電極。兩4^體擴(kuò)散電極可以被放置于膜的任一側(cè)并一起層壓 來形成所述的五層MEA。可選擇地，可以將電催化齊喔施用到膜的兩個面來 形成催化劑涂覆的膜。隨后，將氣體擴(kuò)散材料施用到該催化劑涂覆的膜的兩面。 最后，MEA可以由在一側(cè)涂覆有電催化劑層的膜、鄰近該電催化劑層的氣體25擴(kuò)散材料和在該膜的另一側(cè)的氣體擴(kuò)散電纟棘形成。電催化劑層通常包含與電催化劑反應(yīng)位置相接觸的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物。這賦 予了從陽極反應(yīng)位置通過聚合物膜到陰極反應(yīng)位置的質(zhì)子的有效傳輸。在催化 齊U層中摻入質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物可以提高催化齊訴l」用率，即提高了實際參與催化反 應(yīng)的鉑基催化劑的比例。催化劑利用率受催化劑、氣態(tài)反應(yīng)物和質(zhì)子傳導(dǎo)聚合30物之間的三相界面的影響。提高催化齊訴,率可以增加MEA的性能(用在給定電流密度下的電池電壓來衡量)而無需增鵬自割崔化劑的量。一種將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物摻入電催化劑層的方法是制備包含電催化劑、質(zhì)子 傳導(dǎo)聚合物和歸啲電催化齊咖墨，并將該油墨施用到誠的S^例如氣體擴(kuò) 散材料、膜或轉(zhuǎn)移薄膜上的方法。另外一種將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合,入電催化劑層 5的方法是將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物分散體施用到預(yù)成型的電催化劑層的方法。EP731520公開了j頓電催化劑油墨和/或質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物分散體律恪電催化劑層的方法，其中在所述油墨或分散體中的溶劑主要是水性的。在工業(yè)制造過程中f柳水性分散體和/或油墨是令人期望的，因為可以克服與大量有機(jī)翻啲操作和處理相關(guān)的問題。 io 本發(fā)明人致力于制備艦的水性聚合物分散體和電催化齊咖墨。合適的分散體和油墨可以用來制備具有5爐的性能和/或更穩(wěn)定的性能的燃料電池組分。 因此，本發(fā)明提供在液體介質(zhì)中的包含一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的聚合物分散體，其中在所述液體介質(zhì)中的有ma分的總量不;lg51 10wt%，特征在于該聚合物分散體進(jìn)一步包含質(zhì)子酸。 15 此外，本發(fā)明提供在液體介質(zhì)中的包含一種或多種電催化劑材料和一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的電催化劑油墨，其中在所述液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總量不皿10wt%，特征在于該電催化劑油墨進(jìn)一步包含質(zhì)子酸。本發(fā)明人己經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與{頓現(xiàn)有技術(shù)方法制備的聚，分散體和電催化齊咖墨所生產(chǎn)的膜電極組件相比較時，1頓本發(fā)明的聚合物分散體和電催化劑 20油墨制備的膜電極組件具有改進(jìn)的性能和/或更穩(wěn)定的性能。另外，本發(fā)明的分散體和油墨的流變性能明顯不同于現(xiàn)有技術(shù)分散體和油墨的流變性能，這可以允許開發(fā)5 的電催化劑層的制備方法。JP2005123106公開了包含質(zhì)子酸的催化劑油墨。但是，本發(fā)明人認(rèn)為JP2005123106的催化齊鵬墨不是水性油墨并且所述的液體介質(zhì)包含大量的有機(jī) 25組分。添加酸至陏機(jī)油墨將不會對該油墨的性能產(chǎn)生如本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的對水性油墨的性能所產(chǎn)生的相同的影響。在分散體和油墨中的質(zhì)子傳導(dǎo)聚^t 材料包含酸性基團(tuán)，但是所述的質(zhì)子酸是另外的酸性組分。術(shù)語"質(zhì)子的"僅僅用來確定該酸是質(zhì)子給體，即布朗斯臺德酸。質(zhì)子酸并非聚合材料并且合適的是無機(jī)酸例如硝酸或硫酸，并，30石肖酸。所 子酸中的酸性質(zhì)子數(shù)與所述一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料上的酸性質(zhì)子數(shù)的比值合適地是至少0.5， i^至少0.8，更，至少1.2，最優(yōu)選至 少1.4。該比值合適地小于IO，優(yōu)選小于5，最優(yōu)選小于2。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 在分散體或油墨中的質(zhì)子酸的存在改變了在分散體或油墨中的一種或多種質(zhì)子 5傳導(dǎo)聚合物材料的結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)該質(zhì)子酸的量增加時，這個 媒變得更加顯著。 所述的酸還改變了分散體或油墨的粘度，而通迚添加大量的斷例如大于5的比 值)產(chǎn)生的類似凝膠的分散體或油墨可能并不適用于通常的施用方法例如噴涂或 印刷。在所述質(zhì)子酸中的酸性質(zhì)子數(shù)可以容易地由分散體或油墨中的質(zhì)子酸的 摩爾數(shù)和質(zhì)子酸的結(jié)構(gòu)式確定，例如1 md硝I^HN03艱供1 md的酸性質(zhì)子。io —種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物上的酸性質(zhì)子數(shù)可以容易地由質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的當(dāng) 量(EW)來確定。EW定義為中和1 mol NaOH所需的酸式聚合物的重量(菊。 大部分市售質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的EW是公開可以得到的。 一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚 合物上的酸性質(zhì)子的摩爾數(shù)是該聚合物以克為單位的量除以EW。合適的電催化劑材料可以是無負(fù)載的電催化劑金屬，或者可以是在導(dǎo)電基15材例如高表面面積的顆粒碳上承載的電催化劑金屬。用于本發(fā)明的電催化劑金 屬可以選自(i) 鉬族金屬(即鉆、鈀、銠、釕、銥和鋨)，(ii) 金或銀，(iii) 賤金屬或賤金屬氧化物，20 或者包含一種或多種這些金屬的合金或混合物。,的電催化金屬是鈾，其可以與其它諸如釕的貴金屬或諸如鉬、鴇、鈷、鎳、鉻或鈦的賤金屬組成合 金。如果所述電催化劑材料為負(fù)載催化劑，則在碳負(fù)載材料上的金屬顆粒的裝 載量合適地是10-100wt%， iti^l5-80wt%。i^的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料是全氟化磺酸聚合物例如Nafion 、 Flemion 25 和Aciplex⑧。質(zhì)子傳導(dǎo)材料的當(dāng)量合適地是800-1400，優(yōu)選850-1250。液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總量不皿10wt%，合適地不超過5wt。/。并且優(yōu) 選不超過1 wt%。在一種優(yōu)選的實船案中，液體介質(zhì)完全沒有有機(jī)組分。所 述液體介質(zhì)合適地是至少90wt。/。的水，i^至少95wt。/。的水并且最優(yōu)選99wt% 的水。在一種優(yōu)選的實施方案中，所述液體介質(zhì)為100wty。的水。30 在本發(fā)明的聚合物分散體和電催化劑油墨中，當(dāng)與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法所生產(chǎn)的聚合物分散體和電催化劑油墨中的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的結(jié)構(gòu)相比時，一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的結(jié)構(gòu)是不同的。結(jié)構(gòu)的這種差異可以M離心 機(jī)實^e分析，其中分散體或油墨被分離成為上清液和固體沉積物。在上清液 中的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的量可以通過Fim來測量并表示出質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物顆粒 5之間的締合程度。如果質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物顆粒之間的締合程度低，那么上清液中的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的量將高；相反地如果締合程度高，那么上清液中的質(zhì)子傳 導(dǎo)聚合物的量將低。適宜地，當(dāng)本發(fā)明的聚合物分散體或電催化劑油墨在2(TC 和15000G力下離心2小時并被分離成為上清液和固鵬積物時，低于30%的 在聚合物分散體或電催化劑油墨中存在的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物殘留在上清液中，優(yōu) io選低于20%，并且最，低于10%。所述電催化劑油墨的固含量適宜地是15-50wtQ/0， 20-35 wt%。 一禾中或 多種電催化劑材料中的電催化金屬與油墨中的一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的重 量比適宜地為3:1到1:3， ，2:1到1:2。本發(fā)明另外的方面提供一種用于制備本發(fā)明的聚合物分散體的方法，其包15含以下步驟a) 制備在液體介質(zhì)中的一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的分散體，其中在所述液體介質(zhì)中的有機(jī)組分總量不超過10wty。；禾口b) 添加質(zhì)子酸到該分散體中。一種可選擇的用于制備本發(fā)明的聚合物分散體的方法包含以下步驟20 a)添加質(zhì)子酸到在液體介質(zhì)中的一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的分散體中；禾口b)調(diào)Mj5萬述液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總量，使所述液體介質(zhì)中的有機(jī)組分 總量不超過10wt%。在基本上為水性的介質(zhì)(有機(jī)組分的總量不皿10wtn/。)中的一種或多種質(zhì)25子傳導(dǎo)聚合物材料的分散體可以根據(jù)EP731520中推誠的方法來制備。質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的市售溶液典型地是以有機(jī)和水性溶劑混合物例如異丙醇和水的 混合物的形式來提供的?；旧蠟樗缘娜芤嚎梢酝ㄟ^添加另外的水并蒸餾掉所述有機(jī)翻u來制備?？蛇x擇地，可以將質(zhì)子酸的水溶液加入到市售的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料溶液中，然后將有機(jī)溶劑蒸餾掉。在液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總30量適宜地是不超過5wt%，優(yōu)選不超過1 wt%。在一種優(yōu)選的實施方案中，所述液體介質(zhì)完全沒有有,分。一種用于制備本發(fā)明的電催化齊鵬墨的方飽含以下步驟a)制備在液體介質(zhì)中的一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的分散體，其中在所述液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總量不皿10wt%; 5 b)添加一種或多種電催化劑材料到該分散體中；和c)在步驟(b)之前或之后，添加質(zhì)子酸到該分散體中。 一種可選擇的用于制備本發(fā)明的電催化齊咖墨的方法包含以下步驟 a)、添加質(zhì)子酸到在液體介質(zhì)中的一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的分散體中；10 b)調(diào)整液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總量，使該液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總量不艦腕％;和C)添加一種或多種電催化劑材料到該分散體中。在基本為水性的介質(zhì)中一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)電聚合物材料的分散體可以如 上所公開的內(nèi)容來制備。所述電催化齊附料，攪拌加入到分散體中。15 質(zhì)子酸可以在制備所述分散體的過程中、在電催化劑材料添加至吩散體中之前或之后，加入到該分散體中。本發(fā)明人認(rèn)為質(zhì)子酸和電催化劑材料的加入順序?qū)τ湍男阅軟]有顯著的影響。所述電催化齊鵬M^在〗頓之I^夂置12小時。合適的所述質(zhì)子酸中的酸性質(zhì)子數(shù)與所述一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料上的酸性質(zhì)子數(shù)的比值是至少0.5。20 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物摻入到電催化劑層中的方法，其包含施用根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體到電催化齊lj層。本發(fā)明還提供一種用于將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物摻入電催化劑層的方法，其包含以下步驟a)混合一種或多種電催化齊附料和根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體來提供電催 化劑混合物；25 b)干燥該電催化劑混合物來提供聚合物浸漬的電催化劑材料；c) 制備包含所述聚合物浸漬的電催化劑材料的電催化劑油墨；禾口d) 施用所述電催化劑油墨到基材來形成電催化齊喔。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于制備電催化劑層的方法，其包含施用根據(jù)本發(fā) 明的電催化齊鵬墨到基材上。所述基材可以是氣體擴(kuò)散材)N(其可以帶有或可以 30不帶有炭黑微 L層和疏7K聚合鄉(xiāng)、聚合物電解質(zhì)膜，移薄膜。所述的油墨可以ffl31本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，例如印刷、噴涂、 真空沉積或流延5fe^用，但ifc^M51印刷施用。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于制備氣體擴(kuò)散電極的方法。氣體擴(kuò)散電極可以 M施用根據(jù)本發(fā)明的電催化劑油墨到氣體擴(kuò)散材料來制備?？蛇x擇地，氣體 5擴(kuò)散電極可以通過施用根據(jù)本發(fā)明的電催化劑油墨到轉(zhuǎn)移薄膜來形成電催化劑 層，并將所述電催化劑層從轉(zhuǎn)移薄膜轉(zhuǎn)移到氣體擴(kuò)散材料而制備。本發(fā)明的氣 體擴(kuò)散電極還可以通過施用本發(fā)明的聚合物分散體到預(yù)成型的氣體擴(kuò)散電極來 制備。所述油墨或分散體可以M^:領(lǐng)域技術(shù)人員己知的任何方法，例如印刷、 噴凃、真空沉積或流延來施用，但ifciM51印刷施用。 io 本發(fā)明更進(jìn)一步地提供一種用于制備催化膜的方法。所述催化膜可以通過 施用根據(jù)本發(fā)明的電催化劑油墨至鵬上來形成?？蛇x擇地，催化膜可以通過施 用根據(jù)本發(fā)明的電催化劑油墨到轉(zhuǎn)移薄膜來形成電催化劑層，然后將該電催化 齊U層從轉(zhuǎn)移薄膜轉(zhuǎn)移到膜而制備。催化膜還可以通過施用本發(fā)明的聚合物分散 體到預(yù)成型的催化膜而制備。所述油墨或分散體可以ffiW領(lǐng)域技術(shù)人員己知 i5的任何方法，例如印刷、噴涂、真空沉積或流延^e施用，但優(yōu) 過印刷施用。本發(fā)明更進(jìn)一步地提供一種用于制備膜電極組件的方法。如上所述生產(chǎn)的 氣體擴(kuò)散電極可以與膜相結(jié)合；如上所述生產(chǎn)的催化膜可以與氣體擴(kuò)散材料相^口 1=1 o實驗表明4頓根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體和電催化齊鵬墨所制備的電催化20齊喔和膜電極組件具有與4頓本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)的催化齊咖墨所制備的電極和膜 電極組件相比不同的物理性能。因此，在更進(jìn)一步的方面，本發(fā)明提供使用根 據(jù)本發(fā)明的電催化劑油墨或聚合物分散體所制備的電催化劑層、氣體擴(kuò)散電 極、催化膜和膜電極組件。本發(fā)明現(xiàn)在將僅僅通過實施例來描述，這些實施例的目的并非對其進(jìn)行限25制。水性Nafion⑧聚合物分散體制備tK性Nafion⑧聚合物分散體用市售的Nafion⑧溶液(DuPont⑧，EW1100的 在42-54。/。 l-丙醇、40-50%水和約2-3%的乙醇中的5\^%的固體)來制備。將軟化水加入到該市售溶液中，并通過蒸餾除去有機(jī)自U。30 對比例l:電催化劑油墨將U2.01g水性Nafion⑧聚合物分散俠11.38o/。固體)在攪拌下加熱到80°C。 該溶液被繊到103.57g。將電催化齊lJ(在KetJen 300JD碳上的60wt。/o的Pt， 20g)在攪拌下緩'動口入到該熱溶液中依SO。C)。在電催化齊咖入后，使用高速剪切 攪拌驗65°C混合所述溶液30併中。得到的電催化齊咖墨在4頓l^爐過夜。 5最終的油墨具有26.5%的固含量。 實施例l:聚合物分散體將1M硝酸在攪拌下加入到六個水性Nafion⑧聚合物分散體試樣中，并將 該分散體方 過夜。改變、添加到所述聚合物分散體中的硝酸的量來提供聚合物 分散體，其中硝酸與Nafion⑧上酸性基團(tuán)的比例為0.44:1、 0.8:1、 1.07:1、 1.33:1、 io 1.6:1禾口 6.8:1。實施例2:電催化劑油墨根據(jù)實施例1所制備的聚合物分散體被用來制備電催化齊鵬墨。將電催化齊U(在Ketjen 300JD碳上的60wt。/。的Pt， 20g)在室溫攪拌下加入到該聚合物分 散體中。在該電催化劑加入后，將該分散體用高速剪切攪拌器混合30分鐘。 15該油墨具有26.5%的固含量。得到的電催化齊咖墨在使用前放置過夜。硝酸與 Nafion⑧上的酸性基團(tuán)的比例為1.6:1。 實施例3:電催化劑油墨根據(jù)實施例2來制備電催化劑油墨，除了改夠肖酸的量，使硝酸與Nafion⑧ 上的酸性基團(tuán)的比例為0.8:1。 20 實施例4:電催化劑油墨將濃硝敏 10M溶銜緩慢加入到根據(jù)對比例1所制備的電催化劑油墨中。 將該油墨攪拌3小時。得到的電催化齊鵬墨在使用前放置過夜。該油墨具有 26.5%的固含量。硝酸與Nafion⑧上的酸性基團(tuán)的比例為1.8:1。實施例5:電催化劑油墨 25 根據(jù)實施例4來制備電催化劑油墨，除了改變硝酸的量，使硝酸與Nafion 上的酸性基團(tuán)的比例為0.8:1。離心+幾實-驗將對比例1和實施例2的電催化齊咖墨樣品通過離心機(jī)實驗來分析。將所 述油墨在20。C和15000G'力下離心2小時，將油墨分離成固體沉積物和上清液。 30殘留在上清液(其從離心機(jī)中傾析出去)中的Nafion⑧的量通過FTIR進(jìn)行測量。觀糧1233.5cm"處的峰高，然后將其與標(biāo)準(zhǔn)圖進(jìn)行比^確定在該上清液 中的Nafion⑧的濃度(峰高與Nafion⑧濃度成正比)。在上清液中的Nafion⑧的量 根據(jù)上清液的重量和Nafion⑧的百分濃度來計算。最后，殘留在上清液中的 Nafion 的百分比通過在上清液中的Nafion 的量除以電催化劑油墨中的 5 Nafion 的量來確定。殘留在從對比例1油墨實驗中傾析出的上清液中的Nafion⑧的百分比為 40%。殘留在從實施例2的油墨實驗中傾析出的上清液中的Nafion⑧的百分比 為4%。殘留在本發(fā)明的油墨的上清液中的Nafion⑧的量顯著低于對比油墨的。實施例1的聚合物分散體也在離心機(jī)實驗中進(jìn)行了測試。將硝酸以不同的io量加入到水性Nafion⑧溶液(含有Nafion⑧12.5wta/。)中，然后將該分散體在20。C 禾口 15000G'力下離心2小時。殘留在從離心機(jī)中傾析出的上清液中的Nafion 的量表示在下表l中硝被與Nafio必上的酸性基團(tuán)的比例0.440.81.071.331.66.8殘留招頃析出的液體中的Nafion⑧的百分比79242510110粘度實驗對比例1、實施例2和實施例4的油墨粘度j頓流變儀測試。

圖1顯示三15種油墨的流變曲幾粘自剪切應(yīng)力)。對于對比例1的油墨存在兩種流變曲線第一種流變曲線^觀糧是在該油墨使用高速剪切攪拌器混合18分鐘后進(jìn)行 的，第二種流變曲線表示觀懂是在該油墨使用高速剪切攪拌器混合30分鐘后 進(jìn)行的。實施例2的油墨的流變曲線在高速剪切混合18^H中后進(jìn)行；實施例4 的油墨的流變曲線在高速剪切混合30射中后進(jìn)行。流變曲線表明本發(fā)明的油 20墨的宏觀結(jié)構(gòu)明顯不同于對比油墨的宏觀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的油墨具有顯著更高的 粘度。圖2顯示對比例1和實施例2的油墨的頻率掃描實驗的結(jié)果。表示了每種 油墨的彈性模量和粘性模量的測量，顯然本發(fā)明的油墨的微觀結(jié)構(gòu)明顯是彈性 的而對比油墨為粘彈性的。25 膜電極組件的制備包含電催化劑層的膜電極組件使用對比例1和實施例2的油墨來制備。氣 體擴(kuò)散電豐腿過絲網(wǎng)印刷術(shù)將所述油墨施用至愾體擴(kuò)散材料來制備。所述氣體 擴(kuò)散材料是涂覆有炭黑^t L層和PTFE的Toray TGP-H-060復(fù)寫紙。將所述電催化齊咖墨施用至U該微孔層，提供0.4gPt/mS裝載量辦白。對比MEA 1 ^ffi過將陽極和陰極與30nm的聚合物電解質(zhì)騰Flemion㊣ SH-30)相組合來形鵬電豐彪且件而制備的。對比例1的油墨用來制備對比MEA 1的陰極。所述陽極為在Vulcan XC72R催化劑上包含40wty。Pt的標(biāo)準(zhǔn)陽極。 5 實施例MEA 1 ^M31將陽極和陰極與30pm的聚合物電解質(zhì)與Flemion⑧-SH-30)相組合來形成膜電極組件而制備的。實施例2的油墨用來制備實施例 MEA1的陰極。陽極為在Vulcan XC72R催化劑上包含40wty。Pt的標(biāo)準(zhǔn)陽極。 ^M料電池中的性能對比MEA 1和實施例MEA 1 ^it料電池中在80。C進(jìn)行測試。以1.5:2.0 io的化學(xué)計量和100%^^將氫氣供給陽極并將空氣供給陰極。圖3顯示了對于 對比MEA 1和實施例MEA 1的兩個樣品，電池電壓(在500mAcn^測得;)隨時 間的變化。實施例1MEA試樣^現(xiàn)出電池電壓隨時間下降。對比MEA1與 實施例MEA 1之間唯一的區(qū)別是對比MEA 1的陰極由對比例1的油墨(其不 含酸)來制備，而實施例MEA1的陰極由實施例2的油墨(其包含1.6:1柳肖勒 15來制備。圖3表明本發(fā)明的油墨提供了比使用已知的油墨制 供了具有更加 穩(wěn)定的性能的MEA。
權(quán)利要求
1.一種聚合物分散體，其在液體介質(zhì)中包含一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料，其中在所述液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總量不超過10wt％，特征在于該聚合物分散體進(jìn)一步包含質(zhì)子酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物分散體，其中所述質(zhì)子酸中的酸性質(zhì)子數(shù)與所述一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料上的酸性質(zhì)子數(shù)的比值合適地為至少0.5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的聚合物分散體，其中所,子酸是硝10 酸或硫l酸。
4. 根據(jù)任何一項前述權(quán)利要求的聚合物分散體，其中所述一種或多種質(zhì) 子傳導(dǎo)材料是一種或多種全氟化磺酸聚合物。
5. —種電催化劑油墨，其在液體介質(zhì)中包含一種或多種電催化劑材料和 一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料，其中在所述液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總量不15110wt%，特征在于該電催化劑油墨進(jìn)一步包含質(zhì)子酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的電催化劑油墨，其中所述質(zhì)子酸中的酸性質(zhì)子數(shù)與 所述一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的酸性質(zhì)子數(shù)的比值合超也為至少0.5 。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的電催化劑油墨，其中所述質(zhì)子酸是硝 酸或硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項的電催化劑油墨，其中所述一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)材料是一種或多種全氟化磺酸聚合物。
9. 一種用于制備根據(jù)木又利要求14任一項聚合物分散體的方法，其包含以 下步驟a) 制備在液體介質(zhì)中的一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的分散體，其中在25所述液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總量不皿10wt。/。；禾口b) 添加質(zhì)子酸到該分散體中。
10. —種用于制備根據(jù)權(quán)利要求14任一項聚合物分散體的方法，其包含以下步驟a)添加質(zhì)子酸至贓液體介質(zhì)中的一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的分散體30中；和b)調(diào)整所述液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總量，使所述液體介質(zhì)中的有機(jī)組分 的總量不皿10wt%。
11. 一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項電催化劑油墨的方法，其包含以下步驟5 a)制備在液體介質(zhì)中的一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的分散體，其中在所述液體介質(zhì)中的有機(jī)i且分的總量不超il 10wt%;b) 添加一種或多種電催化劑材料到所述分散體中；禾口c) 在步驟(b)之前或之后，添加質(zhì)子酸到所述分散體中。
12. —種用于制備根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項電催化劑油墨的方法，其包含10 以下步驟a) 添加質(zhì)子酸到在液體介質(zhì)中的一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的分散體中；b) 調(diào)整所述液體介質(zhì)中的有機(jī)組分的總量，使所述液體介質(zhì)中的有機(jī)組 分的總量不皿10wtQ/。；禾口15 C)添加一種或多種電催化齊附料到所述分散體中。
13. —種用于將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物摻入電催化劑層的方法，其包含將根據(jù)才又 利要求l"4任一項的聚合物分散體施用到電催化劑層。
14. 一種用于將質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物摻入電催化劑層的方法，其包含以下步驟20a)將一種或多種電催化齊附料與根據(jù)權(quán)利要求14任一項的聚合物分散體 進(jìn)行混合來^t供電催化劑混合物；b) 干燥該電催化劑混合物來提供聚合物浸漬的電催化劑材料；c) 制備包含所述聚合物浸漬的電催化齊附料的電催化齊U油墨；禾口d) 將該電催化齊咖墨施用到基材上來形成電催化劑層。25
15. —種用于制備電催化劑層的方法，其包含將根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項的電催化劑油墨施用到基材上。
16. —種用于制備氣體擴(kuò)散電極的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項 的電催化劑油墨施用到氣體擴(kuò)散材料上。
17. —種用于制備氣體擴(kuò)散電極的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項 30的電催化劑油墨施用到轉(zhuǎn)移薄膜來形成電催化劑層，并將該電催化劑層由轉(zhuǎn)移薄膜轉(zhuǎn)移到氣體擴(kuò)散材料。
18. —種用于制備氣體擴(kuò)散電極的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求14任一項的聚合物分散體施用到予，型的氣體擴(kuò)散電極上。
19. 一種用于制備催化膜的方法，其中將根據(jù)^l利要求5-8任一項的電催 5化劑油墨施用到膜上。
20. —種用于制備催化膜的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項的電催 化劑油墨施用至囀移薄膜來形成電催化齊喔，并將該電催化齊U層由轉(zhuǎn)移薄膜轉(zhuǎn) 移到膜上。
21. —種用于制備催化膜的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項的聚合 io物分散體施用到預(yù)成型的催化膜上。
22. —種用于制備膜電極組件的方法，其中氣體擴(kuò)散電極根據(jù)權(quán)利要求 16-18任一項來制備并與膜相結(jié)合。
23. —種用于制備膜電極組件的方法，其中催化膜根據(jù)權(quán)利要求19-21任 一項來制備并與氣體擴(kuò)散材料相結(jié)合。15
24. —種使用根據(jù)權(quán)利要求14任一項的聚合物分散體制備的電催化劑層。
25. —種4吏用根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項的電催化劑油墨制備的電催化劑層。
26. —種使用根據(jù)纟又利要求l"4任一項的聚合物分散體制備的氣體擴(kuò)散電20 極。
27. —種使用根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項的電催化劑油墨制備的氣體擴(kuò)散電極。
28. —種j頓根據(jù)權(quán)利要求14任一項的聚合物分散體制備的催化膜。
29. —種^ffl根據(jù)禾又利要求5-8任一項的電催化劑油墨制備的催化膜。25
30. —種使用根據(jù)權(quán)利要求14任一項的聚合物分散體制備的膜電極組件。
31. —種使用根據(jù)豐又利要求5-8任一項的電催化劑油墨制備的膜電極組件。
全文摘要
公開了一種在液體介質(zhì)中包含一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的聚合物分散體，和一種在液體介質(zhì)中包含一種或多種電催化劑材料和一種或多種質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物材料的電催化劑油墨。所述的聚合物分散體和電催化劑油墨進(jìn)一步包含質(zhì)子酸。還公開了使用所述分散體和/或所述油墨制備的電催化劑層、氣體擴(kuò)散電極、催化膜和膜電極組件。
文檔編號H01M4/86GK101223253SQ200680025965
公開日2008年7月16日 申請日期2006年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月18日
發(fā)明者C·N·馬爾德, D·C·豐加蘭, M·I·佩奇, P·卡皮拉 申請人:約翰遜馬西有限公司