專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)金屬合金團(tuán)簇進(jìn)行的內(nèi)部吸除的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在半導(dǎo)體中將金屬富集成團(tuán)簇(cluster)的方法和體系，包括由此形成的具有新結(jié)構(gòu)和組成的材料，本發(fā)明還涉及這種團(tuán)簇作為這種半導(dǎo)體中收集和富集各物質(zhì)的位置的應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明涉及將硅中的過(guò)渡金屬富集為離散的團(tuán)簇，該團(tuán)簇在內(nèi)部吸除(gettering)中的應(yīng)用和所得到的硅性能的改進(jìn)。

背景技術(shù)：
硅是在地殼中發(fā)現(xiàn)的最豐富的元素之一，其用于包括集成電路(IC)、太陽(yáng)能電池、微電機(jī)系統(tǒng)(MEMS)等在內(nèi)的多種技術(shù)領(lǐng)域。太陽(yáng)能電池行業(yè)迅速增長(zhǎng)并導(dǎo)致硅消耗量不斷增長(zhǎng)至太陽(yáng)能電池行業(yè)的硅需求開(kāi)始對(duì)IC行業(yè)的硅需求構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)的程度。對(duì)于目前的制造技術(shù)，IC和太陽(yáng)能電池行業(yè)都需要精制的、提純硅原料作為原材料。
太陽(yáng)能電池行業(yè)對(duì)硅原料的純度要求通常不像IC行業(yè)那樣嚴(yán)格。事實(shí)上，太陽(yáng)能電池行業(yè)有時(shí)可以使用IC行業(yè)中回收的、廢棄的、或不合格的硅材料。然而，已知金屬雜質(zhì)如Fe、Ti等降低太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率，從而導(dǎo)致差的性能和低的性?xún)r(jià)比。這些雜質(zhì)可以利用多種已知的純化硅的技術(shù)去除，但這使太陽(yáng)能電池制造工藝增加了額外的成本并降低了企業(yè)的盈利能力。而且，如果這些雜質(zhì)均勻分布在整個(gè)材料中，可能降低該材料在太陽(yáng)能電池應(yīng)用中的性能。如果可以將這些雜質(zhì)富集并偏析(segregate)到材料中的隔離區(qū)域，那么即使該材料中有害雜質(zhì)的總量沒(méi)有減少，也可能改善作為太陽(yáng)能電池的材料的性能。
因此，本領(lǐng)域中要求富集和/或隔離材料中的金屬污染物，例如用于太陽(yáng)能電池的制造，或用于以這樣的方式加工材料即金屬污染物較不可能對(duì)材料的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。另外，需要理解材料的結(jié)構(gòu)、材料組成和/或性能以使得能夠針對(duì)使用端構(gòu)思、開(kāi)發(fā)并采用另外的有益材料和體系。


發(fā)明內(nèi)容
相應(yīng)的和有利的是，本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料中金屬合金團(tuán)簇的形成，涉及該團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和組成，以及應(yīng)用該團(tuán)簇改善半導(dǎo)體材料的性能。
本發(fā)明一些實(shí)施方案的目的是提供加工材料的體系和方法，以隔離和/或偏析半導(dǎo)體中的金屬或其它污染物并由此改善材料的性能。
本發(fā)明一些實(shí)施方案的另一個(gè)目的是通過(guò)內(nèi)部吸除改善半導(dǎo)體的性能。
本發(fā)明一些實(shí)施方案的再一個(gè)目的是提供用于改善半導(dǎo)體性能的成本有效的工藝和體系。
本發(fā)明一些實(shí)施方案的另一個(gè)目的是提供物質(zhì)的新金屬間組成，其通常用于半導(dǎo)體中污染物的隔離和/或偏析。
本發(fā)明一些實(shí)施方案描述了加工材料的方法，通過(guò)該方法形成相對(duì)低熔點(diǎn)的金屬合金團(tuán)簇(可能為低共熔(eutectic)相)，該金屬合金團(tuán)簇可用于吸除污染物質(zhì)，從而富集和/或隔離污染物，這通常是沿著缺陷結(jié)構(gòu)如位錯(cuò)、晶界等。即使材料中污染物的總量并未減少，這種富集/隔離也可以使得該污染物對(duì)降低材料性能的影響較小。得到的污染物摻雜的金屬合金團(tuán)簇可以保留在主體(bulk)材料的內(nèi)部。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，這些金屬合金團(tuán)簇的組分可能由于預(yù)加工步驟而先存在于材料中，或者存在于所獲得的材料中。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，在實(shí)施加工方法期間有目的地將金屬合金團(tuán)簇的組分添加到材料中。通過(guò)“平衡”有效形成金屬合金團(tuán)簇所需的組分，從而促進(jìn)金屬合金團(tuán)簇的形成并從而使材料中的吸除更有效，由此添加上述物質(zhì)(在其它情況中通常認(rèn)為是“雜質(zhì)”)可有助于改善材料的特性。因此，盡管該材料在根據(jù)這些實(shí)施方案進(jìn)行加工后可能含有許多“雜質(zhì)”原子，但是這些原子被更有效地局部化并隔離在團(tuán)簇中，導(dǎo)致該材料的整體特性和/或性能得以改善。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，金屬合金團(tuán)簇相可以選擇成其熔點(diǎn)低于主體材料的熔點(diǎn)并且可以在特定的溫度下在固體的主體材料中形成液相。這些液相可以具有改善的吸除能力并富集主體材料內(nèi)的污染物。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，該工藝的時(shí)間-溫度圖/關(guān)系曲線(xiàn)可以選擇成允許有足夠的時(shí)間使污染物擴(kuò)散通過(guò)主體材料并被金屬合金團(tuán)簇相捕獲。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，描述了導(dǎo)致沉淀物晶體結(jié)構(gòu)的金屬合金團(tuán)簇相的組成，該晶體結(jié)構(gòu)有利于吸除和富集主體材料中的一些污染物。
如下所詳細(xì)描述的，按照本發(fā)明獲得了這些和其它優(yōu)點(diǎn)。



為了便于理解，在可能的地方使用相同的附圖標(biāo)記來(lái)表示多個(gè)附圖中共有的相同元件。附圖并非按比例繪制，附圖中各種元件的相對(duì)尺寸也只是示意性繪出的，而并非按比例。
通過(guò)結(jié)合附圖考慮以下詳細(xì)描述可以容易地理解本發(fā)明的技術(shù)，其中 圖1示出了隨元素變化的金屬-硅低共熔溫度作為在金屬合金團(tuán)簇中可能觀察到的行為趨勢(shì)的某種指示，該金屬合金團(tuán)簇可能不是真正的低共熔混合物。
圖2是內(nèi)部吸除的一種可能機(jī)理的示意圖。
圖3示出了使用本發(fā)明一些實(shí)施方案的方法加工的樣品中Ni、Fe和Cu的μ-XRF圖。
圖4示出了使用本發(fā)明一些實(shí)施方案的方法加工的樣品中Ni、Fe和Cu的EXAFS圖。
圖5示出了NiSi2的晶體結(jié)構(gòu)。
圖6示出了本發(fā)明一些實(shí)施方案所固有的替代有Fe、Cu替代物的NiSi2的晶體結(jié)構(gòu)。
圖7(A-1)示出了顯示出Ni、Fe和Cu的緩慢冷卻的mc-Si樣品的μ-XRF圖。
圖8(A-2)示出了來(lái)自緩慢冷卻的Si樣品的EXAFS數(shù)據(jù)。
圖9(A-3)示出了各過(guò)渡金屬邊緣的EXAFS數(shù)據(jù)和擬合結(jié)果。
圖10(A-4)示出了圖9(A-3)中所示數(shù)據(jù)的傅立葉變換的實(shí)部。
圖11(b-1)示出了緩慢冷卻的CZ樣品上所獲得的圖。Ni和Cu的μ-XRF圖用比光束尺寸大得多的步長(zhǎng)尺寸測(cè)量。幾乎每個(gè)Ni沉淀物中都有少量銅，反之亦然。圖中的標(biāo)度均為微米。
圖12(b-2)示出了緩慢冷卻的mc-FZ-Si樣品上所獲得的圖Ni μ-XRF圖(左上)、Cu μ-XRF圖(右上)和XBIC(左下)。強(qiáng)度標(biāo)度為任意單位(計(jì)數(shù))。
圖13(b-3)示出了CZ樣品的圖，該樣品在1200℃下用金屬擴(kuò)散、淬火、酸洗并在655℃下再次退火XBIC(上)、Cu(中)和Ni(下)。該圖的垂直尺度為0.5mm。
圖14(b-4)示出了多晶FZ樣品的XBIC、Ni μ-XRF和Cu μ-XRF圖，該樣品有意在1200℃下污染、淬火并在655℃下再退火。
圖15(c-1)示出了(a)一種典型的二元金屬-硅相圖，其中標(biāo)記標(biāo)出了固相線(xiàn)最大值(Smax)和低共熔溫度下的溶解金屬濃度(Seu，Teu)；(b)簡(jiǎn)單的沉淀在溶解的金屬濃度低于Seu的情況下，樣品從高溫冷卻下來(lái)。1金屬保持溶解在硅中，直至固溶相線(xiàn)相交。2金屬逐漸沉淀到富含硅的硅化物中。(c)內(nèi)部低共熔混合物的形成在溶解的金屬濃度高于Seu的情況下，樣品從高溫冷卻下來(lái)。1金屬保持溶解在硅中，直至固相線(xiàn)相交。2a隨著溫度降低，形成液態(tài)的金屬-硅液滴并且該液滴逐漸變得富含金屬(趨向低共熔組合物)。2b低共熔液滴凝固，排出更多硅，變成富含硅的硅化物。隨著溫度降低，金屬沉淀到硅化物相中。
圖16(c-2)示出了各種3d過(guò)渡金屬種類(lèi)的金屬-硅低共熔溫度。虛線(xiàn)表示硅的熔化溫度[TM(Si)]。
圖17(c-3)示出了鐵對(duì)于不同的吸除層-主體體積分?jǐn)?shù)和偏析系數(shù)的理論平衡吸除效率。根據(jù)本文中的討論，偏析系數(shù)對(duì)應(yīng)于800℃(～109)至1200℃(＜106)下的吸除。
圖18(c-4)示出了(a)沿著mc-Si錠中晶界的高分辨率μ-XRF掃描，其表示出在Cu存在下的Fe和Ni的共沉淀。(b)9種沉淀物的金屬關(guān)聯(lián)圖，其中一些示于(a)中。在各沉淀物中，均觀察到銅和鎳濃度之間有清晰的關(guān)聯(lián)，并且關(guān)聯(lián)程度越小，鐵的擴(kuò)散越慢。
圖19(c-5)示出了在用不同的雜質(zhì)(組合)污染的SiGe/Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的金屬分布。在僅用(a)鐵、(b)鎳和(c)銅污染的樣品以及用全部三種金屬(d)鐵、(e)鎳和(f)銅污染的樣品之間觀察到顯著的差異。在用全部三種金屬污染的樣品中，有高得多的比例的金屬為大尺寸(＞300μm)沉淀物，并且觀察到在鐵、鎳和銅的空間分布之間有良好的關(guān)聯(lián)。
圖20(c-6)示出了在與早期識(shí)別的“H相”[參考c-12]良好對(duì)應(yīng)的SiGe/Si結(jié)構(gòu)中探測(cè)到的多金屬硅化物沉淀物的X射線(xiàn)吸收譜(粗黑線(xiàn))，其中Fe替代了一些Ni，Cu替代了一些Si。其中Fe、Ni、Cu和Si相互化學(xué)作用的混合合金化學(xué)態(tài)暗示這種沉淀物過(guò)去曾為液態(tài)。
圖21(c-7)示出了當(dāng)滿(mǎn)足方程式3時(shí)Cu、Fe和Ni的共沉淀。頂部從左至右銅、鎳和鐵在金屬污染的mc-FZ中形成一系列五個(gè)多金屬團(tuán)簇的(4×4)μm2高分辨率的基于同步加速器的μ-XRF圖。各團(tuán)簇包含多金屬顆粒(核)和結(jié)節(jié)(nodule)，將Cr、Fe、Ni和Cu聚集在一個(gè)選定位置中(由右下的μ-XRF點(diǎn)譜所證實(shí))。
圖22(c-8)示出了在下列兩種材料中表示出冷卻期間的相分離的橫向掃過(guò)沉淀物的μ-XRF行掃描(a)有意污染的多晶區(qū)熔(float zone)mc-Si和(b)從錠的底部附近生長(zhǎng)的未有意污染的mc-Si錠。
圖23(c-9)示出了當(dāng)不滿(mǎn)足方程式3時(shí)Cu和Ni的沉淀。μ-XRF掃描顯示出Cu沉淀在Ni附近，并且μ-XAS沒(méi)有探測(cè)到Cu和Ni之間有化學(xué)相互作用。

具體實(shí)施例方式 在考慮了以下描述之后，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將清楚地認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的教導(dǎo)可容易地應(yīng)用在半導(dǎo)體材料的加工中和這種材料的性能改善中。
本發(fā)明總體上涉及在半導(dǎo)體材料中形成金屬團(tuán)簇以及由此吸除有害物質(zhì)。“吸除”通常表示將物質(zhì)收集、富集、隔離和/或偏析到材料中的一個(gè)或多個(gè)特定的位置或部位中。通過(guò)“內(nèi)部吸除”，我們將“外部吸除”區(qū)分開(kāi)來(lái)，“外部吸除”要求吸除位置通過(guò)機(jī)械或化學(xué)處理形成于樣品表面上或附近?！皟?nèi)部吸除”以前已經(jīng)用于表示通過(guò)氧沉淀物進(jìn)行的吸除。本發(fā)明增加了新型的內(nèi)部吸除，即通過(guò)金屬合金團(tuán)簇進(jìn)行內(nèi)部吸除。為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，下面我們?cè)诓惶赡芤鸹煜纳舷挛闹袑?nèi)部吸除簡(jiǎn)稱(chēng)為“吸除”。
簡(jiǎn)而言之，金屬合金團(tuán)簇用作材料中其它雜質(zhì)的“吸引物”，并將它們收集在材料中隔離的、危害較小的位置中-化學(xué)“金屬制垃圾箱(trashcan)”效應(yīng)。
確定這些吸除團(tuán)簇的精確組成和性質(zhì)是困難的實(shí)驗(yàn)性問(wèn)題，事實(shí)上，預(yù)計(jì)在樣品間以及單個(gè)樣品加工過(guò)程中的不同階段內(nèi)，性能和組成在某些細(xì)節(jié)上會(huì)不同。這種團(tuán)簇已經(jīng)用例如“液體”、“低共熔混合物”、“沉淀物”、“金屬間化合物”、“合金”等術(shù)語(yǔ)以不同的方式提到。然而，可以對(duì)這些團(tuán)簇進(jìn)行命名，本發(fā)明涉及這樣的團(tuán)簇以及這種團(tuán)簇將有害物質(zhì)收集到半導(dǎo)體材料內(nèi)的離散位置中并由此改善多數(shù)情況下半導(dǎo)體性能的能力。為語(yǔ)言簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，我們?cè)诖藢⑦@種團(tuán)簇簡(jiǎn)稱(chēng)為“金屬團(tuán)簇”或“金屬合金團(tuán)簇”，由此理解在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中有可能存在許多組成和結(jié)構(gòu)。
此外，從在此詳細(xì)陳述的對(duì)本發(fā)明各種實(shí)施方案的描述可以顯現(xiàn)出一些總的原則和性能。例如，金屬團(tuán)簇的熔點(diǎn)低于宿主半導(dǎo)體的熔點(diǎn)是有利的。即，如果把金屬團(tuán)簇認(rèn)為是具有特定熔點(diǎn)的隔離相，有利的是其熔點(diǎn)低于宿主材料的熔點(diǎn)。因此，宿主材料中處于其環(huán)境下的金屬團(tuán)簇在低于宿主材料熔點(diǎn)的溫度下趨于呈現(xiàn)出液體或類(lèi)似液體的結(jié)構(gòu)，并且在進(jìn)一步低于金屬團(tuán)簇的“團(tuán)簇熔化溫度”的溫度下趨于變成固體。這種流動(dòng)性趨于促進(jìn)通過(guò)金屬團(tuán)簇進(jìn)行的內(nèi)部吸除。而且，實(shí)施雜質(zhì)吸除中有利的是金屬團(tuán)簇具有寬的、保持其處于液態(tài)的溫度范圍。雖然這種行為通過(guò)使得該工藝能夠以較低精度的溫度控制來(lái)實(shí)施而簡(jiǎn)化了內(nèi)部吸除，但這并不是嚴(yán)格的要求，因?yàn)楫?dāng)仔細(xì)地控制時(shí)間和溫度是有利的時(shí)候，也可以進(jìn)行這樣的控制。
雖然在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，團(tuán)簇為液態(tài)或類(lèi)似液態(tài)時(shí)通過(guò)金屬合金團(tuán)簇進(jìn)行吸除是有利的，但這并不是絕對(duì)的要求。固態(tài)反應(yīng)是另一種可行的機(jī)理，通過(guò)該機(jī)理團(tuán)簇可以吸除材料中的原子，并包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
而且，發(fā)現(xiàn)使用多于一種的過(guò)渡金屬組分對(duì)于形成用于內(nèi)部吸除的金屬團(tuán)簇特別有利，特別是“3d過(guò)渡金屬”鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳和銅(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)。雖然過(guò)去已經(jīng)研究了金屬團(tuán)簇，但幾乎所有的這些現(xiàn)有研究在證明將多種溶解的金屬、特別是過(guò)渡金屬作為獨(dú)立實(shí)體進(jìn)行處理是正確的情況下，均推測(cè)溶解在半導(dǎo)體中的各金屬彼此之間僅有微弱的相互作用。相反，本發(fā)明的各種實(shí)施方案顯示出特別的、出人意料的優(yōu)點(diǎn)在半導(dǎo)體中以足夠高的濃度使用多于一種的過(guò)渡金屬后，不同過(guò)渡金屬種類(lèi)之間的相互作用變得有效。
特別地，詳細(xì)描述了一種在硅中進(jìn)行內(nèi)部吸除的新途徑，涉及包括多于一種金屬組分的金屬合金團(tuán)簇。還描述了可帶來(lái)的硅性能的改進(jìn)。因此出現(xiàn)了使用本發(fā)明的工藝和材料以比其它工藝能達(dá)到的成本低很多的成本生產(chǎn)硅光電材料的可能性，由此能以適中成本制造實(shí)際可用的太陽(yáng)能。
在此我們主要的重點(diǎn)涉及通過(guò)用金屬合金團(tuán)簇進(jìn)行內(nèi)部吸除來(lái)改善半導(dǎo)體，特別是硅的性能。然而，在可以形成這種團(tuán)簇的其它半導(dǎo)體中，預(yù)計(jì)將存在金屬合金團(tuán)簇的吸除性能，并且也將產(chǎn)生有益效果。特別地，當(dāng)形成這種金屬合金團(tuán)簇且其熔化溫度低于宿主半導(dǎo)體的熔化溫度時(shí)，很有可能觀察到與在此報(bào)道的硅中類(lèi)似的有利的內(nèi)部吸除性能。對(duì)于元素半導(dǎo)體，特別是鍺來(lái)說(shuō)，金屬合金團(tuán)簇的形成和吸除性能預(yù)計(jì)與硅中最相似，因此，最有可能產(chǎn)生有益效果。
將本申請(qǐng)所描述的技術(shù)應(yīng)用于太陽(yáng)能電池是為了示例，而并非限制。本申請(qǐng)所描述的用于吸除有害污染物的工藝可以應(yīng)用于以下任何環(huán)境在該環(huán)境中，所述污染物有害地影響設(shè)備性能且待移除或偏析到危害較小的位置。為語(yǔ)言簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，將描述對(duì)硅中的過(guò)渡金屬進(jìn)行示例性的吸除和富集。然而，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言清楚的是，類(lèi)似的工藝可以用來(lái)吸除和富集其它類(lèi)型的污染物?？梢允芤嬗诒景l(fā)明的應(yīng)用的典型實(shí)例除了太陽(yáng)能電池以外還包括電子和光電器件、集成電路(等等)。然而，對(duì)于較貴的按零件計(jì)的器件(per-item device)(如集成電路、傳感器等)而言，通常使用的是更昂貴的提純工藝，但本申請(qǐng)所描述的工藝也是適用的。人們不應(yīng)該忽視這種可能性，即本申請(qǐng)所描述的內(nèi)部吸除的形式可能引起半導(dǎo)體電子器件成本的顯著降低，并使它們可用于目前并非成本有效的一次性和/或消費(fèi)者眾多的應(yīng)用中。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案包括通過(guò)由新的“金屬團(tuán)簇”內(nèi)部吸除機(jī)理將限制性能的金屬富集到隔離的團(tuán)簇和位置中來(lái)提高硅太陽(yáng)能電池材料的性能的方法。有害金屬的內(nèi)部吸除通常發(fā)生在熔化溫度足夠低(或可能是低共熔溫度足夠低)的金屬間相或合金相的液滴中，該熔化溫度有利的是低于約1000℃或在約600℃至約1200℃的范圍內(nèi)，所述有害金屬通常是過(guò)渡金屬，例如Fe、Cr、Mn、Ti和V等。這可能包括與主體Si形成的Cu和/或Ni金屬間相。
更通常地，低共熔或熔化溫度應(yīng)當(dāng)?shù)陀谒拗鞑牧系娜刍瘻囟?，從而存在這樣的溫度范圍，其中液體相或類(lèi)似液體的相與固體宿主一同存在。雖然該共存溫度范圍相對(duì)寬是有利的，但這并不是絕對(duì)的要求，因?yàn)橐部赡苡龅秸姆秶⒓右允褂?。與Si形成的一系列金屬間化合物的低共熔溫度的實(shí)例示于圖1。
而且，低共熔或熔化溫度盡可能低通常是有利的。例如，在一些二元、四元或其它多組分合金的情況下，預(yù)計(jì)低共熔溫度(或更通常地為合金的熔化溫度，下文簡(jiǎn)稱(chēng)為“低共熔/熔化溫度”)可以低于約600℃，也可能遠(yuǎn)低于該值。事實(shí)上，對(duì)于一些材料(通常包含In或Ga)而言，合金的低共熔/熔化溫度可以?xún)H適當(dāng)?shù)馗哂谑覝??？傊?，雖然較低的低共熔/熔化溫度有利于本發(fā)明的一些實(shí)施方案，但是目前發(fā)現(xiàn)的對(duì)于Si中的金屬進(jìn)行內(nèi)部吸除有利的范圍可以是低于1200℃，有利的是在約600℃至約1000℃的范圍內(nèi)。
三元體系中的低共熔/熔化溫度通常低于二元體系。因此，通常將三元體系有利地結(jié)合本發(fā)明的各種實(shí)施方案使用，但是也不排除二元體系。事實(shí)上，本發(fā)明并不限于二組分相，因?yàn)榫哂腥N或更多種組分的多組分相可有利地結(jié)合一些實(shí)施方案使用。按照本發(fā)明新相實(shí)例的實(shí)施例A有利地結(jié)合內(nèi)部吸除工藝使用。
除了足夠低的低共熔/熔化溫度外，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，還有利的是金屬具有足夠高的擴(kuò)散系數(shù)，由此使得金屬在合理的時(shí)間內(nèi)到達(dá)正在形成的團(tuán)簇。然而，這是有利的條件，而并非嚴(yán)格的要求，因?yàn)榭梢葬槍?duì)各種擴(kuò)散條件對(duì)加工和/或時(shí)間-溫度條件進(jìn)行足夠仔細(xì)的調(diào)節(jié)。
而且，有害金屬在金屬合金團(tuán)簇中的相對(duì)富集(偏析系數(shù))應(yīng)該是充分有利的，以使足夠的金屬可從宿主材料的主體中移除，并駐留在(危害相對(duì)較小的)金屬合金團(tuán)簇中。換言之，有害金屬在團(tuán)簇中的溶解度應(yīng)該高于(或遠(yuǎn)高于)其在宿主材料中的溶解度；這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)踐中幾乎總能滿(mǎn)足。滿(mǎn)足這些偏析和動(dòng)力學(xué)一般標(biāo)準(zhǔn)的金屬和宿主的各種體系均可以成為用于本申請(qǐng)所描述的通過(guò)金屬合金團(tuán)簇進(jìn)行的內(nèi)部吸除的候選方案。
為了生成用于硅太陽(yáng)能電池的具體實(shí)例的金屬合金團(tuán)簇，Cu和/或Ni的濃度通常應(yīng)該大于約1013原子/cm3。有利的是，該濃度應(yīng)該高于待吸除的過(guò)渡金屬的濃度。不同的濃度可以用于具有不同雜質(zhì)和/或不同雜質(zhì)濃度的不同的半導(dǎo)體系統(tǒng)或硅中。雖然“按原樣使用的”硅原料樣品可能具有在該范圍內(nèi)的Cu/Ni濃度，但如果情況并非如此時(shí)，為了達(dá)到有利于形成金屬合金團(tuán)簇的Cu/Ni濃度，在材料中有意加入Cu和/或Ni(Cu/Ni)“雜質(zhì)”對(duì)于器件的最終性能可能是有利的。Cu/Ni濃度通常應(yīng)高于約1013原子/cm3，或高于待吸除的過(guò)渡金屬(或其它有害金屬)的濃度。
本申請(qǐng)所描述的工作的重點(diǎn)是硅中的過(guò)渡金屬進(jìn)入金屬合金團(tuán)簇中的濃度，但這是為了示例而并非限制。最需要從半導(dǎo)體中移除的金屬通常是上面列舉的過(guò)渡金屬。然而，其它金屬以及堿金屬和堿土金屬也可以通過(guò)本申請(qǐng)所描述的用金屬合金團(tuán)簇進(jìn)行的內(nèi)部吸除工藝從宿主材料中移除，只要金屬和宿主材料的低共熔/熔化溫度和偏析系數(shù)是合適的。
在硅生長(zhǎng)期間有意加入污染物的其它研究包括下列J.R.Davis，A.Rohatgi，R.H.Hopkins，P.D.Blais，P.Rai-Choudjury，J.R.McCormick和H.C.Mollenkopf，“Impurities in Silicon Solar Cells”IEEE Trans.Electron.Dev.27，677(1980)；A.Rohatgi，J.R.Davis，R.H.Hopkins和P.Rai-Choudhury，“Impurities in polycrystalline silicon solar cells”，in Sixteenth IEEE PhotovoltaicSpecialists Conference(San Diego，CA，USA，1982)，p.44；S.Pizzini，L.Bigoni，M.Beghi和C.Chemelli，“On the effect of impurities on the photovoltaicbehavior of solar grade silicon.II.Influence of titanium，vanadium，chromium，iron，and zirconium on photovoltaic behavior of polycrystalline solar cells”，J.Electrochem.Soc.(USA)133，2363(1986)；T.F.Ciszek和T.H.Wang，“Silicondefect and impurity studies using float-zone crystal growth as a tool”，Journal ofCrystal Growth，237-239，1685(2002)。這些研究通常報(bào)道雜質(zhì)含量增加會(huì)降低純凈硅的性能。然而，這些研究通常每次向另外的高純度硅中加入一種金屬，因此未考慮各金屬間的相互作用，而這是本發(fā)明的一個(gè)重要特征。
硅中高含量的雜質(zhì)已經(jīng)有報(bào)道R.Jonczyk，J.A，Rand，A.J.Grenko和J.G.Moyer，“Effect of high levels of transition metals on Silicon FilmTM sheetsilicon material”，in Proc.19th European Photovoltaic Solar Energy Conference(Paris，F(xiàn)rance，2004)。
有利的是本發(fā)明工藝的時(shí)間-溫度圖應(yīng)當(dāng)在金屬間金屬合金相的低共熔/熔化溫度之上留有足夠的時(shí)間，以使得能夠通過(guò)將金屬如Fe、Cr、Mn、Ti和V等偏析至上述相中而進(jìn)行有效的吸除。換言之，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，有利的是以如下方式緩慢冷卻材料，在宿主材料的固化作用和金屬合金團(tuán)簇相的固化作用之間有充足的時(shí)間，使得通過(guò)(仍為液態(tài)的)金屬合金團(tuán)簇產(chǎn)生充分吸除。“充分吸除”是一個(gè)復(fù)雜的概念，其取決于多種因素包括待吸除雜質(zhì)的量和性質(zhì)、它們的擴(kuò)散速率、在材料各相中的偏析系數(shù)和溶解度、最終材料的計(jì)劃用途等。然而，緩慢冷卻通常對(duì)于改善內(nèi)部吸除工藝是有利的。此外，也可以使用在冷卻過(guò)程中在一個(gè)或多個(gè)中間溫度下保持一段時(shí)間的分段冷卻。這種使金屬合金團(tuán)簇進(jìn)行可接受吸除的時(shí)間-溫度方案的細(xì)節(jié)可以由常規(guī)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
現(xiàn)在參照?qǐng)D2，說(shuō)明本發(fā)明一些實(shí)施方案所固有的形成團(tuán)簇、吸除污染物和形成沉淀物的典型進(jìn)展的一個(gè)實(shí)例。隨著熔體冷卻，一部分污染物和雜質(zhì)可能摻入主體材料中。在主體凝固點(diǎn)和可能形成的任何金屬間相的低共熔/熔化溫度之間的溫度下，金屬間相可以保持液態(tài)。正如所示的，它們可以在缺陷部位例如晶界上偏析。這些金屬間相在吸除過(guò)程中可以作為額外污染物的富集點(diǎn)。隨著樣品進(jìn)一步冷卻至低共熔/熔化點(diǎn)以下，這些相可以形成固體多組分沉淀物。該結(jié)果可能是污染物隔離并富集在沿著主體材料的晶界偏析的沉淀物中，使材料的主體相對(duì)純凈。這可以改善主體材料的性能。富含金屬的沉淀物對(duì)少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度的影響也已有研究Buonassisi et al，Applied Physics Letters，Vol.87，044101，(2005)，其全部?jī)?nèi)容在所有情況下引入本文作為參考。
此外，金屬間團(tuán)簇在固化后緩慢冷卻至室溫將有利地使額外的弛豫吸除得以發(fā)生，從而進(jìn)一步改善所得材料的性能。對(duì)各種材料使用各種冷卻工藝的其它細(xì)節(jié)在下面的實(shí)施例B中給出。因此，總之，使用金屬-硅混合合金相吸除過(guò)渡金屬，由此將其從活性器件區(qū)域中去除并改善器件性能。
通過(guò)位于一片污染硅的外側(cè)的鎳-硅低共熔層來(lái)吸除過(guò)渡金屬(“外部吸除”)已有討論Goetzberger和Shockley，“Metal precipitates in silicon p-njunction”，Journal of Applied Physics 31，1821-1824(1960)。其它工作者已經(jīng)證實(shí)了涂布在晶片背面的鋁-硅低共熔層對(duì)外部吸除金屬的外部吸除效率。通常，吸除至低共熔液相可以是有利的、具有大偏析系數(shù)的吸除機(jī)理，因?yàn)榻饘僭谝合嘀械娜芙舛韧ǔ８哂谠诠滔嘀械娜芙舛?。鋁吸除目前用于光電行業(yè)中以制造成本有效的太陽(yáng)能電池以及電阻后表面接點(diǎn)(back surfacecontact)和后表面領(lǐng)域。實(shí)例包括下列H.Hieslmair，S.A.McHugo和E.R.Weber，“Aluminum backside segregation gettering”，25th IEEE PhotovoltaicSpecialists Conference(Washington DC，USA，1996)，p.441，S.M.Myers，M.Seibt和W.Schrter，“Mechanisms of transition-metal gettering insilicon”，Journal of Applied Physics 88，3795-3819(2000)。
相反，本申請(qǐng)所描述的工藝采用內(nèi)部吸除，其中通常在硅材料內(nèi)形成Cu和/或Ni金屬合金團(tuán)簇而不是在該材料的外測(cè)涂布外部吸除層。本發(fā)明方法使原本有害的金屬具有有益效果，即通過(guò)在材料內(nèi)隔離的、危害較小的位置處形成金屬合金團(tuán)簇、并由此通過(guò)“金屬制垃圾箱效應(yīng)”吸除或收集額外的有害雜質(zhì)。由于本申請(qǐng)所描述的金屬合金團(tuán)簇位于硅材料的內(nèi)部，因此金屬向液滴的擴(kuò)散距離比外部吸除工藝中的通常情況要短。因此，依照本發(fā)明的各種實(shí)施方案，緩慢擴(kuò)散的金屬的吸除可以得到改善。此外，金屬間團(tuán)簇(通常具有比單一金屬的團(tuán)簇更低的低共熔/熔化溫度)的利用可以有利地結(jié)合本發(fā)明的一些實(shí)施方案使用。
已經(jīng)注意到，加入少量的銅可以改變材料的電性能，例如S.K.ESTREICHER，“Copper，lithium，and hydrogen passivation of boron in c-Si”，PHYS REV B 41，5447-5450(1990)和J.G.Lee和S.R.MORRISON J Ap.Phys.64，6679-6683(1988)。這種現(xiàn)象的物理機(jī)理(“銅鈍化”)與本申請(qǐng)所描述的工藝從根本上不同，其并不涉及低共熔混合物(還有其它區(qū)別)。
下面將公開(kāi)用于形成金屬合金團(tuán)簇的方法、以及得到的材料的結(jié)構(gòu)和組成的更多細(xì)節(jié)。這些實(shí)施例通常以示例而非限制的方式涉及金屬合金團(tuán)簇的形成和硅中的內(nèi)部吸除，因?yàn)榫哂斜局姓?qǐng)所描述的物理和化學(xué)特性的其它體系也可以導(dǎo)致金屬合金團(tuán)簇的形成和內(nèi)部吸除，這對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
在太陽(yáng)能電池中所使用的硅的典型形式通常稱(chēng)為“多晶硅”或mc-Si?！岸嗑喂琛币彩怯糜诰哂写罅烤Я５墓璧男g(shù)語(yǔ)，在普遍使用中，其通常也指mc-Si。為語(yǔ)言簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，我們通常使用mc-Si(或“晶體”硅)來(lái)表示具有大量晶粒的硅而并不區(qū)分多晶和多晶形。以目前的技術(shù)獲得單晶硅是困難而昂貴的。然而，本申請(qǐng)所描述的一些效果也可以在單晶硅中觀察到(通常效果并不決定性地取決于晶界的存在)，這對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。在這種情況下，“晶體”也將視為包括單晶樣品。
實(shí)施例A多晶硅中的Ni、Fe、Cu、Si團(tuán)簇 在該實(shí)施例A中引用的全部參考文獻(xiàn)的內(nèi)容在所有情況下均引入本文作為參考。
A.1概要 我們已經(jīng)觀察到含有Ni、Fe、Cu和Si的、具有螢石結(jié)構(gòu)的新的合金相(或如本領(lǐng)域中更精確使用的“金屬間相”)。這種新的金屬間相已經(jīng)以多晶硅(mc-Si)中的沉淀物的形式被制造出來(lái)并觀察到。將擴(kuò)展的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)顯微分光鏡(μ-EXAFS)對(duì)沉淀物中的過(guò)渡金屬的K邊的測(cè)量結(jié)果與組成為Ni0.82Fe0.21Cu0.02Si1.94的合成參照材料的類(lèi)似測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，該分析趨于支持該相具有類(lèi)似于NiSi2的結(jié)構(gòu)但具有Fe占據(jù)了Ni格位和Cu占據(jù)了Si格位的混合占位性。該觀察結(jié)果提供了這樣的證據(jù)，即各過(guò)渡金屬在硅內(nèi)相互作用并形成復(fù)雜的硅化物。
A.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果 硅中的過(guò)渡金屬，例如鐵、銅和鎳，通常認(rèn)為是硅中最有害的污染物之一。這些金屬在低至約1010-1011原子/cm3(或簡(jiǎn)單地為cm-3)的濃度下也能降低硅器件的電性能。關(guān)于硅中過(guò)渡金屬污染的重要性已經(jīng)有大量出版物，正如近來(lái)在下面列出的參考文獻(xiàn)a-1、a-2和a-3中所評(píng)述的。硅中過(guò)渡金屬污染通常增加了再結(jié)合效率，并認(rèn)為是導(dǎo)致太陽(yáng)能電池和其它硅器件電性能降低的重要機(jī)理。過(guò)渡金屬對(duì)于硅材料科學(xué)和技術(shù)的重要性已經(jīng)激發(fā)了廣泛的研究并有大量出版物。通常已接受的觀點(diǎn)是在硅中有作為填隙或替代物、點(diǎn)缺陷復(fù)合物(如空隙-替代對(duì))、或單一金屬硅化物沉淀物如Cu3Si或NiSi2的過(guò)渡金屬。不同金屬種類(lèi)之間的相互作用基本忽略(參考文獻(xiàn)a-4例外)。代替精確數(shù)據(jù)的是，通常猜想當(dāng)幾種金屬存在于樣品中時(shí)，它們并不相互作用，盡管它們可能在相同位置上共沉淀。
我們已經(jīng)觀察到硅中不同過(guò)渡金屬的化學(xué)相互作用以及以前并不清楚知曉的金屬間相形成的證據(jù)。硅中的這種金屬間相的存在及其形成方式，可以用于將有害過(guò)渡金屬吸除到硅樣品中隔離的且危害較小的區(qū)域中，從而改善硅器件的性能。
已知硅的電性能不與金屬總含量直接相關(guān)，因?yàn)榻饘倏梢砸圆煌幕钚孕问匠霈F(xiàn)在材料中，即均勻溶解和局部富集在沉淀物中。因此，這些金屬的化學(xué)態(tài)(其與金屬原子的環(huán)境有關(guān)并受該環(huán)境的影響)在決定硅的電性能時(shí)非常重要。傳統(tǒng)上，富含金屬的團(tuán)簇的化學(xué)態(tài)已經(jīng)通過(guò)以下方法進(jìn)行研究用極大量的一種元素種類(lèi)有意污染單晶硅并通過(guò)基于透射電子顯微鏡的衍射方法或通過(guò)能量色散X射線(xiàn)光譜法(EDX)分析得到的沉淀物。隨著具有高靈敏度和空間分辯率的新的基于同步加速器的微探針?lè)治黾夹g(shù)的發(fā)展，現(xiàn)在可以更具體地以高的精度非常有效地探測(cè)和表征硅中的金屬沉淀物。在此描述的工作中，使用μ-EXAFS鑒定和描述在同時(shí)用多種金屬種類(lèi)污染的Si中形成的復(fù)雜的Ni-、Fe-、Cu-硅化物。這種化合物族對(duì)硅特別重要，因?yàn)槠湫纬商峁┝瞬煌^(guò)渡金屬的局部富集，使它們與當(dāng)這些金屬以不同形式——通常為均勻溶解形式存在時(shí)相比，危害通常較小。
高靈敏度的基于同步加速器的X射線(xiàn)顯微鏡技術(shù)使得能夠探測(cè)硅中半徑小至18nm的金屬沉淀物并原位確定它們的元素組成和化學(xué)態(tài)(參考文獻(xiàn)a-5、a-6)。將這些技術(shù)應(yīng)用到金屬污染的多晶硅(mc-Si)樣品中，使我們能夠獲得Fe、Cu和Ni之間有化學(xué)相互作用并形成目前尚未知曉的金屬間相的證據(jù)。借助于計(jì)算機(jī)建模對(duì)該相的X射線(xiàn)吸收光譜進(jìn)行分析使我們能夠確定其晶體結(jié)構(gòu)。
我們?cè)诠柚猩蒒i、Fe和Cu承載相以及對(duì)該相的分析對(duì)于吸除和鈍化硅中與金屬有關(guān)的缺陷具有重要意義。這個(gè)問(wèn)題對(duì)于硅光電學(xué)特別重要，在該領(lǐng)域中，金屬被認(rèn)為是損耗太陽(yáng)能電池效率的主要原因(參考文獻(xiàn)a-7、a-8)。本申請(qǐng)所描述的技術(shù)是“納米缺陷工程(nanodefect engineering)”(參考文獻(xiàn)a-9)這一新興領(lǐng)域的一部分，該技術(shù)是基于通過(guò)調(diào)節(jié)(或操縱)金屬的空間分布和/或化學(xué)態(tài)以獲得較低的再結(jié)合活性的金屬團(tuán)簇來(lái)減少金屬對(duì)太陽(yáng)能電池(和其它環(huán)境)的有害影響，從而改善性能。
在這項(xiàng)工作中產(chǎn)生、觀察、操縱和表征的金屬團(tuán)簇涉及多種硅材料，包括多晶區(qū)熔(mc-FZ)硅、Czochralski生長(zhǎng)硅和來(lái)自鑄造法的原生(as-grown)商用多晶硅。我們的結(jié)果是在mc-FZ硅樣品(參考文獻(xiàn)a-10)上獲得的，mc-FZ硅樣品通過(guò)用Ni、Fe和Cu各元素的金屬絲進(jìn)行刮擦使其被各元素污染，然后在約1200℃下退火約2.5小時(shí)，使得鐵的污染水平約為1×1016cm-3、銅的污染水平約為1×1018cm-3、鎳的污染水平約為7×1017cm-3，上述污染水平均對(duì)應(yīng)于這些元素在給定溫度下的最大溶解性(參考文獻(xiàn)a-11)。選擇多晶區(qū)熔硅主要是因?yàn)槠浜懈呙芏染Ы?，并為金屬沉淀物提供高濃度的成核位點(diǎn)。該樣品在爐中從約1200℃“緩慢冷卻”超過(guò)12小時(shí)，由此冷卻速率在冷卻階段開(kāi)始時(shí)在約25～30deg.K/min的范圍內(nèi)，在中間溫度范圍(約800～400℃)內(nèi)時(shí)降低至約3～8deg.K/min的范圍內(nèi)，并在冷卻階段結(jié)束時(shí)降低至進(jìn)一步更低的冷卻速率。殘留在樣品表面的硅化物通過(guò)拋光和化學(xué)清潔去除。
為了確定富含金屬的沉淀物在mc-FZ樣品內(nèi)的精確位置和形態(tài)(speciation)，用勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence Berkeley NationalLaboratory)的先進(jìn)光源(Advanced Light Source，ALS)Beamline 10.3.2(參考文獻(xiàn)a-12)進(jìn)行基于同步加速器的μ-XRF和μ-EXAFS。調(diào)節(jié)Beamline10.3.2的聚焦光學(xué)器件以在約3×108光子/秒的峰值通量下獲得約(5×7)至約(7×7)μm2的X射線(xiàn)光斑尺寸。該光束線(xiàn)(beamline)具有能量分辯率為約1eV(電子伏特)的Si(111)單色器。μ-XRF(顯微X射線(xiàn)熒光)探測(cè)硅中的富含金屬的微米和納米級(jí)團(tuán)簇的能力是公知的(參考文獻(xiàn)a-8、a-13、a-14)。ALS Beamline 10.3.2的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)可以在參考文獻(xiàn)a-12、a-15中找到。Ni和Fe的K邊EXAFS用阿爾貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Argonne National Laboratory)的先進(jìn)光子源(Advanced Photon Source)MRCAT(Materials ResearchCollaborative Access Team)波動(dòng)器光束線(xiàn)測(cè)量。低溫雙晶Si(111)單色器用于選擇X射線(xiàn)能量，鍍Rh鏡用于諧波抑制(harmonic rejection)。入射光子強(qiáng)度用充有N2和He混合物的離子室測(cè)量。對(duì)于Fe的K邊EXAFS，X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度用常規(guī)的充有Ar氣的三柵極Stern-Heald型電離室探測(cè)器測(cè)量。通過(guò)與透射EXAFS比較確保無(wú)熒光校正。
Ni的K邊EXAFS采用透射模式測(cè)量。對(duì)所有掃描來(lái)說(shuō)，對(duì)參比箔的同步測(cè)量消除了在一系列掃描中發(fā)生能量移動(dòng)(energy shift)的可能性。
除了僅含有一種或兩種金屬種類(lèi)的沉淀物外，許多不同的緩慢冷卻的mc-Si樣品和mc-FZ材料的μ-XRF圖也常常顯示出同時(shí)含有Ni、Fe和Cu的富含金屬的沉淀物(圖7(A-1))。幾種多金屬沉淀物的μ-XRF分析一致得出Ni∶Fe∶Cu的比例約為10∶～1∶3，不確定性為約3至5％。為了研究這些團(tuán)簇的化學(xué)性質(zhì)，在Ni、Fe和Cu的K邊進(jìn)行μ-EXAFS測(cè)量。由于各化合物具有唯一的EXAFS光譜，因此硅中沉淀物和參比材料的μ-EXAFS光譜之間的良好關(guān)聯(lián)得到積極的化學(xué)態(tài)鑒定，所述μ-EXAFS光譜可良好地表征結(jié)構(gòu)和組成。
為了獲知已經(jīng)形成了哪些相，使用以下條件合成Ni-Fe-Cu硅化物樣品初始化學(xué)計(jì)量與沉淀物的μ-XRF測(cè)量中總的Ni∶Fe∶Cu比例一致，過(guò)渡金屬與硅的比例為1∶2，該比例對(duì)應(yīng)于金屬-Si體系中最富含Si的相(即MSi2)。根據(jù)該初始比例，將元素硅、鐵、鎳和銅的高純度粉末(99.999％)混合并通過(guò)于1600℃下在SiO2坩鍋中熔融使其均化。得到的熔球放置在已抽真空的二氧化硅安瓿中，在T＝1000℃下退火7天，然后在水中淬火。
用裝有石墨(002)衍射光束單色器和閃爍探測(cè)器的Seifert XRD3000衍射儀(30mA/40kV；Bragg-Brentano幾何)通過(guò)XRD測(cè)量檢查該合成產(chǎn)品。以步長(zhǎng)為0.05°的2θ和2s/步在2θ為從5°到100°內(nèi)進(jìn)行記錄，該記錄的粉末衍射圖證實(shí)得到的材料是硅、結(jié)構(gòu)類(lèi)似于NiSi2(參照J(rèn)oint Committee forPowder Diffraction Studies，JCPDS，標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)43-0989)的兩個(gè)相、和較少量的類(lèi)似于Cu3Ni10Si7(JCPDS 03-1061)的另一相的混合物。
然后使用以15kV/20nA運(yùn)行的CAMECA SX100并使用合成NiO、CuFeS2和CaMgSi2O6的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)電子顯微探針?lè)治龃_定參比樣品的化學(xué)組成。發(fā)現(xiàn)參比樣品中主相組成為Ni0.83(1)Fe0.20(1)Cu0.03(1)Si1.97(1)。次相Ni1.01(1)Cu0.13(1)Si1.84(1)和Cu0.39(1)Ni0.24(1)Si0.36(1)不含鐵，因此對(duì)mc-FZ沉淀物的相鑒定沒(méi)有意義。
為了在二次合成中獲得均勻的參比材料，制備初始重量符合Ni0.83Fe0.20Cu0.03Si1.97的粉末混合物，將其壓制成片狀，并在已抽真空的二氧化硅安瓿中于900℃下退火兩天。該產(chǎn)物通過(guò)在瑪瑙研缽中研磨而均化，再次壓制，并在相同的條件下二次退火。所得材料的XRD測(cè)量證實(shí)為類(lèi)似于NiSi2(JCPDS 43-0989)的單一相，其組成經(jīng)電子顯微探針?lè)治龃_定為Ni0.82(1)Fe0.21(1)Cu0.02(1)Si1.94(1)。
比較下列物質(zhì)的Ni EXAFS光譜a)緩慢冷卻的mc-FZ硅中的沉淀物、b)純NiSi2和c)合成的參比材料，證實(shí)所有這些化合物都具有與CaF2型NiSi2結(jié)構(gòu)(圖8(A-2a))相同配比的鎳。對(duì)于每種測(cè)量的元素，mc-FZ沉淀物與標(biāo)準(zhǔn)物的EXAFS光譜之間均存在極好的匹配，表明在兩個(gè)相中有相同的原子格位占位性(圖8(A-2a、b、c))。因此，顯然它們各自結(jié)構(gòu)的不同僅在于相同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的原子格位上的元素替代物。
而且測(cè)得的組成Ni0.83Fe0.20Cu0.03Si1.97、Ni1.01Cu0.13Si1.84和Ni0.82Fe0.21Cu0.02Si1.94意味著Ni和Fe共用該結(jié)構(gòu)的一個(gè)格位，Cu和Si共用另一格位，因?yàn)橛稍撌絾卧蠛偷玫?[Ni，F(xiàn)e]＝[Si，Cu]。
通過(guò)針對(duì)沉淀物中Ni、Fe和Cu以及參比材料所測(cè)得的EXAFS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以證實(shí)這種假設(shè)。注意到Ni和Fe光譜中的振動(dòng)非常相似，這表明兩種元素處于相似的結(jié)構(gòu)環(huán)境中，即共用該結(jié)構(gòu)的相同格位。相反，Cu光譜中的振動(dòng)表現(xiàn)出與Ni和Fe光譜非常不同，這表明Cu具有不同的結(jié)構(gòu)環(huán)境并占據(jù)不同的結(jié)構(gòu)格位。
在考慮了這些之后，形成結(jié)構(gòu)模型以分析參比材料的EXAFS數(shù)據(jù)。該模型改型自NiSi2的螢石型結(jié)構(gòu)(spgr.

)，其中20％的鐵和80％的鎳共用Ni格位(4a)，99％的硅和1％的銅共用Si格位(8c)。立方晶格參數(shù)a＝5.3957(2)由參比材料的XRD確定，其使用硅作為內(nèi)標(biāo)以校正布拉格角。
已良好確立的是通過(guò)修正一開(kāi)始計(jì)算出的理論標(biāo)準(zhǔn)分析EXAFS數(shù)據(jù)(參考文獻(xiàn)a-16)。因此，使用多個(gè)散射計(jì)算的總和預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)模型的EXAFS信號(hào)，并使用最小二乘算法使計(jì)算出的和測(cè)得的EXAFS信號(hào)之間的差最小化，以找到對(duì)計(jì)算出的信號(hào)擬合最好的一套參數(shù)?；谏鲜鼋Y(jié)構(gòu)模型，各元素的EXAFS光譜(Ni、Fe、Cu)的各個(gè)理論標(biāo)準(zhǔn)均使用計(jì)算機(jī)程序FEFF8計(jì)算(參考文獻(xiàn)a-17)。由于提出的結(jié)構(gòu)包含無(wú)法用FEFF8直接模擬的混合占位，因此最終的散射貢獻(xiàn)通過(guò)對(duì)不同晶界情況進(jìn)行加權(quán)平均而計(jì)算出來(lái)。例如，Cu光譜的散射路徑數(shù)據(jù)通過(guò)對(duì)以下Cu的FEFF8計(jì)算結(jié)果取平均而產(chǎn)生純NiSi2中Si格位上的Cu、假設(shè)的“FeSi2”結(jié)構(gòu)中Si格位上的Cu、和假設(shè)的“NiCu2”結(jié)構(gòu)中Cu格位上的Cu(“FeSi2”和“NiCu2”結(jié)構(gòu)均與NiSi2相同)。因此該加權(quán)方案涉及測(cè)得的組成Ni0.82Fe0.21Cu0.02Si1.94。
采用IFEFFIT程序(參考文獻(xiàn)a-18)進(jìn)行改進(jìn)，該程序使用8～10個(gè)自由參數(shù)，包括半路徑長(zhǎng)度的變化、δRi、它們的均方根變化、σ2i和各金屬元素的S20和E0以及每數(shù)據(jù)集17～31個(gè)獨(dú)立點(diǎn)。擬合參數(shù)中的不確定性使用Newville方法(參考文獻(xiàn)a-19)計(jì)算。這種改進(jìn)對(duì)每個(gè)測(cè)量光譜實(shí)現(xiàn)了良好擬合，獲得1至2.5％之間的R值。為了使這些結(jié)果形象化，圖9(A-3(a-c))示出了各過(guò)渡金屬邊緣的EXAFS數(shù)據(jù)及擬合，并且在圖10(A-4(a-c))中，對(duì)這些數(shù)據(jù)的傅立葉變換的實(shí)部作圖。
由于銅和硅共用一個(gè)原子格位是非常不尋常的，因此下面將更詳細(xì)地討論Cu光譜的改進(jìn)。對(duì)于其它元素而言，其改進(jìn)在使用k2權(quán)重?cái)?shù)據(jù)集的R空間中進(jìn)行。由于經(jīng)傅立葉變換的散射路徑從R＞3.9開(kāi)始顯示出過(guò)多重疊，而從這點(diǎn)開(kāi)始數(shù)據(jù)的分辨率變得不足，因此擬合空間限制在1.7＜R＜3.9，其包含了頭四個(gè)路徑的散射貢獻(xiàn)。因此，兩個(gè)第一單散射路徑考慮了下一鄰近原子與四個(gè)Ni原子(Cu0-Ni1_1-Cu0)和六個(gè)Si原子(Cu0-Si2_2-Cu0)的相互作用，第三貢獻(xiàn)是由第一和第二配位層(Cu0-Si2_2-Ni1_1-Cu0)產(chǎn)生的多散射路徑，第四路徑代表具有以下配位層的單散射，該配位層由12個(gè)硅原子(Cu0-Si2_3-Cu0)組成。如表A-1中給出的，對(duì)參數(shù)δRi和σ2i定義了約束條件。所得到的半路徑長(zhǎng)度的改變表明第一配位層(Cu-Ni，參見(jiàn)表A-1)擴(kuò)張，這可解釋成由r＝1.38(參考文獻(xiàn)a-20)的較大的銅原子位于r＝1.11(參考文獻(xiàn)a-20)的較小的硅原子格位上所產(chǎn)生的局部扭曲。與該擴(kuò)張有關(guān)的是，第二配位層(Cu-Si)由于Cu-Ni和Si-Ni鍵長(zhǎng)的不同而顯示出小的收縮。基于得到的δRi值和結(jié)構(gòu)幾何，計(jì)算Cu-Ni和Si-Ni鍵長(zhǎng)。因此，該晶體結(jié)構(gòu)在鍵長(zhǎng)和徑向距離之間有如下關(guān)系 dCu-Ni＝R1+δRi和 其中，α為R1和R2之間的角度，Ri為用于該改進(jìn)的有效路徑長(zhǎng)度。
計(jì)算得出Cu-Ni鍵長(zhǎng)為2.474(8)，Si-Ni鍵長(zhǎng)為2.337(8)，后者對(duì)應(yīng)于未扭曲結(jié)構(gòu)中2.3364的Si-Ni距離。最終，未扭曲結(jié)構(gòu)中第一和第二下一鄰近原子移動(dòng)到一個(gè)共同的配位層上，并且較高配位層顯示出較低的偏差。因此，改進(jìn)的局部扭曲和良好的擬合支持了這種假設(shè)，即在Ni0.82Fe0.21Cu0.02Si1.94結(jié)構(gòu)中銅與硅共用格位。
同樣試圖改進(jìn)Cu在填隙格位上或與Ni和Fe共享格位時(shí)的結(jié)構(gòu)模型，但是無(wú)法將這些模型改進(jìn)至得到的R值低于10％(參見(jiàn)圖9(A-3d)，圖10(A-4d))，這再次表明Cu在該化合物中占據(jù)了Si格位。
總之，給出了在硅樣品中形成目前尚未知曉的、具有螢石型結(jié)構(gòu)的混合硅化物相的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。使用基于同步加速器的μ-EXAFS測(cè)量方法可以分析沉淀物。將對(duì)取自過(guò)渡金屬K邊的EXAFS光譜進(jìn)行的模擬與針對(duì)該研究所合成的標(biāo)準(zhǔn)品的分析相結(jié)合，顯示硅化物相具有類(lèi)似于NiSi2的結(jié)構(gòu)，但是具有Ni格位和Si格位的混合占位性。因此，鎳和鐵共用該結(jié)構(gòu)的(4a)格位，因?yàn)檫@些元素的相似性能這在各種結(jié)構(gòu)中都有報(bào)道。另一方面，銅和硅共用(8c)格位，這非常少見(jiàn)，但在物理上和化學(xué)上都是可行的。Cu和Si成鍵行為的相似性有理論上的預(yù)測(cè)(參考文獻(xiàn)a-21)，這些元素在金屬間化合物如Cu3Si中的共用格位占位性也已有報(bào)道(參考文獻(xiàn)a-22)。因此，沉淀物和參比材料在組成上的可變性表明所研究的結(jié)構(gòu)能夠充當(dāng)不同過(guò)渡金屬的宿主。
在進(jìn)行這些研究的過(guò)程中，已經(jīng)觀察到一些金屬團(tuán)簇沉淀物基本上具有如下晶體結(jié)構(gòu)NiSi2、Cu3Si和NiSi，并含有多種金屬成分(簡(jiǎn)言之，我們鑒定為“NiSi2型化合物”，并且對(duì)于Cu3Si和NiSi也是類(lèi)似的)。由于近來(lái)的研究涉及透射電子顯微鏡和能量色散X射線(xiàn)分析，我們已經(jīng)觀察到團(tuán)簇的以下近似組成(下述所有數(shù)學(xué)等式和不等式都為近似的) (i)NiSi2型化合物Ni(1-x)FexCuySi(2-y)0≤x≤0.2；0≤Y≤0.18。
銅似乎更愿意占據(jù)該結(jié)構(gòu)中的Si格位。
(ii)NiSi2型化合物(沒(méi)有鐵)Ni(1-x)CuxSi20≤x≤0.666。
銅似乎更愿意占據(jù)該結(jié)構(gòu)中的Ni格位。
(iii)Cu3Si型化合物NixCu(3-x)Si，0≤x≤0.668。
顯示Cu-Ni替代。
(iv)NiSi型化合物的實(shí)例也作為沉淀物觀察到，顯示出Cu-Si替代。NiCuxSi(1-x)，0≤x≤0.03。
總之，我們已經(jīng)使用X射線(xiàn)熒光顯微鏡(μ-XRF)觀察到包含Ni、Fe、Cu和Si的沉淀物。已經(jīng)在多晶區(qū)熔(mc-FZ)硅、Czochralski生長(zhǎng)硅、以及由鑄造法生產(chǎn)的多晶硅中觀察到了沉淀物。顯示出沉淀物的材料的共有特征是通常用不同的金屬種類(lèi)進(jìn)行的相對(duì)高度的污染以及在加工過(guò)程中的緩慢冷卻速率。
在此觀察及描述的固體溶液硅化物的形成現(xiàn)象對(duì)硅中金屬沉淀物的再結(jié)合活性及其吸除具有意義。我們期待適用于重要的可再生能量應(yīng)用如用于制備多晶硅(mc-Si)太陽(yáng)能電池的特殊技術(shù)。在此觀察及描述的現(xiàn)象使得可以由包含相對(duì)高濃度的各種金屬雜質(zhì)的低成本原料硅制造實(shí)用的太陽(yáng)能電池，從而實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池成本大的下降。
A.3實(shí)施例A中引用的參考文獻(xiàn)。
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此外，并不期望將在此觀察到的物質(zhì)組成限制為所描述的具體替代物。換言之，包括一個(gè)或更多個(gè)3d過(guò)渡金屬原子的替代物預(yù)計(jì)形成與在此觀察到的結(jié)構(gòu)類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。Cu、Ni、Fe預(yù)計(jì)是技術(shù)上重要的3d過(guò)渡金屬，因此進(jìn)行了詳細(xì)研究。然而，整個(gè)范圍的3d過(guò)渡金屬(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)預(yù)計(jì)都可形成類(lèi)似于本申請(qǐng)所描述的包括Ni、Cu和Fe的物質(zhì)和結(jié)構(gòu)相組成。
實(shí)施例B硅中Cu和Ni的沉淀行為 在該實(shí)施例B中引用的全部參考文獻(xiàn)的內(nèi)容在所有情況下均引入本文作為參考。
B.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果及結(jié)論 我們描述了在基本不同的冷卻條件下形成的金屬團(tuán)簇的尺寸、化學(xué)狀態(tài)和空間分布的觀察結(jié)果。所有樣品均在背面用Fe、Cu和Ni金屬絲刮擦，并在約1200℃下在合成氣體(N2+5％H2環(huán)境)中退火約2.5小時(shí)?！熬徛鋮s”的樣品在爐內(nèi)冷卻至室溫。冷卻進(jìn)行約12小時(shí)，冷卻速率在冷卻階段開(kāi)始時(shí)為約25～30deg K/min，在中間溫度范圍內(nèi)時(shí)降低至約3～8deg K/min，在冷卻階段結(jié)束時(shí)降低至進(jìn)一步更低的冷卻速率。“淬火/再退火”的樣品是在硅油中淬火，在熱的丙酮中清潔以去除殘留的油，在HF:HNO3混合物中酸洗以去除表面金屬-硅化物，并放入到在約655℃下運(yùn)行的已預(yù)熱的爐中，退火約2.5小時(shí)，然后在爐中緩慢冷卻約12小時(shí)。將這兩種退火條件與兩種類(lèi)型的樣品組合氧沉淀為約1.5×106cm-3的Czochralski(CZ)樣品，使用區(qū)熔技術(shù)(me-FZ-Si)生長(zhǎng)的多晶硅(mc-Si)樣品。多晶的生長(zhǎng)使用包含大量位錯(cuò)的晶種來(lái)實(shí)現(xiàn)。分析了下面四種樣品 (1)“緩慢冷卻”的CZ樣品； (2)“緩慢冷卻”的mc-FZ-Si樣品； (3)“淬火/再退火”的CZ樣品； (4)“淬火/再退火”的mc-FZ-Si樣品； 盡管所有這些樣品都有意用Cu、Ni和Fe進(jìn)行了污染，但在X射線(xiàn)熒光(XRF)圖中發(fā)現(xiàn)了非常低密度的鐵團(tuán)簇。因此，大部分此處所給的數(shù)據(jù)都與Cu和Ni有關(guān)。已知鐵很少形成可通過(guò)傳統(tǒng)的分析技術(shù)如透射電子顯微鏡(TEM)探測(cè)到的沉淀物。在通常的硅樣品中可通過(guò)TEM觀察到大的鐵-硅化物沉淀的唯一的實(shí)驗(yàn)條件是將大量的鐵植入硅中，并隨后退火的實(shí)驗(yàn)(例如，參見(jiàn)參考文獻(xiàn)b-1和在此引用的各參考文獻(xiàn))。顯然在這種條件下的鐵更愿意均勻地修飾(decorate)擴(kuò)展缺陷(extended defect)，而不是形成大的金屬沉淀物(其中“修飾”表示金屬在另一缺陷如位錯(cuò)處形成團(tuán)簇)。此外，1200℃下Fe在單晶硅中相對(duì)低的溶解度(其比Cu或Ni低至少兩個(gè)數(shù)量級(jí))可為沉淀物尺寸的限制因素。
在緩慢冷卻的CZ樣品中，在X射線(xiàn)束感應(yīng)電流(XBIC)和Ni/Cuμ-XRF圖(顯微XRF)中只看到非常少的修飾過(guò)的氧沉淀，參見(jiàn)圖b-1。在緩慢冷卻的mc-FZ-Si樣品(圖b-2)中，在XBIC圖中觀察到清晰的晶界圖像。鎳的μ-XRF圖表明Ni已經(jīng)非常有選擇性地沉淀在一些晶界上。銅以低得多的濃度沉淀，與銅有關(guān)的對(duì)比在μ-XRF圖中很少見(jiàn)到。盡管銅在擴(kuò)散溫度下具有比鎳高的溶解度，我們看到來(lái)自鎳的信號(hào)比銅的信號(hào)強(qiáng)很多。該觀察結(jié)果得出以下兩個(gè)結(jié)論第一，表面金屬硅化物在高溫退火過(guò)程中充當(dāng)金屬源，在冷卻過(guò)程中充當(dāng)高效的庫(kù)(sink)?？梢怨浪阊趸锍恋頌榧s106cm-3的CZ樣品的表面積如何與該樣品的表面積相比。例如，假設(shè)我們有1cm×1cm的樣品，厚0.5mm。其表面積為2cm2，其體積為0.05cm3。假設(shè)通過(guò)沉淀ΔOi＝1018cm-3的填隙氧形成N＝106cm-3的氧沉淀，并使用二氧化硅密度的標(biāo)準(zhǔn)值，則由下式給出沉淀物的平均半徑 在V＝0.05cm3的我們的樣品中所有氧沉淀的總表面積為 S＝4πr2×N×V＝4π×(1.74×10-4cm)2×106cm-3×0.05cm3＝0.019cm2。
因此，CZ樣品中氧沉淀的總表面積比該樣品的表面積小約100倍。并不令人驚訝的是，與比氧沉淀相比，近表面的金屬硅化物對(duì)于溶解的金屬而言是更有效的吸除部位，該金屬硅化物在緩慢冷卻的條件下聚集了大多數(shù)來(lái)自晶片主體的已溶解金屬。
在mc-FZ-Si樣品中，結(jié)構(gòu)缺陷的密度通常高于CZ-Si中的密度(粗略估算得出該值為在每cm2的晶片表面上可見(jiàn)到100cm的GB(晶界)，或每cm2樣品表面積上可見(jiàn)到5cm2GB面積)，因此對(duì)于相同的冷卻條件，發(fā)現(xiàn)更大比例的總金屬濃度沉淀在主體中。
第二個(gè)結(jié)論是，我們的觀察結(jié)果證實(shí)了與鎳的沉淀相比，銅的沉淀伴隨著更大的沉淀/成核勢(shì)壘。這種更高的勢(shì)壘與以下一致與鎳硅化物相比，銅硅化物的大晶格膨脹(參考文獻(xiàn)b-2、b-3、b-4、b-5)，以及在p-型Si中填隙銅和銅沉淀核之間的靜電排斥(參考文獻(xiàn)b-6)。較大的勢(shì)壘使得銅對(duì)于選擇在何處沉淀有更強(qiáng)的選擇性，這導(dǎo)致盡管Cu的溶解度更高，銅修飾部位的密度仍低于鎳修飾部位的密度。
現(xiàn)在詳細(xì)分析在緩慢冷卻的mc-Si樣品中發(fā)現(xiàn)的約10種金屬沉淀物。發(fā)現(xiàn)大多數(shù)沉淀物含有銅和鎳。使用圖中的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)Cu和Ni之間的統(tǒng)計(jì)關(guān)聯(lián)分析表明大部分顆粒富含Ni，其N(xiāo)i∶Cu的比例為約3.4。較小部分的顆粒富含Cu，其Cu∶Ni的比例為約1.45。發(fā)現(xiàn)僅在Cu占優(yōu)的顆粒中Cu的吸收光譜才與Cu3Si的光譜相似。
發(fā)現(xiàn)“淬火/再退火”樣品中的Cu和Ni的沉淀行為完全不同，參見(jiàn)圖B-3和b-4。在CZ樣品中(圖b-3)，顯然Cu和Ni均已修飾相同的氧化物沉淀。修飾過(guò)的氧化物顆粒的密度與氧化物沉淀的密度相匹配。例如，我們?cè)?70μm×410μm的區(qū)域中計(jì)算了15個(gè)顆粒。假設(shè)μ-XRF探測(cè)深度為70微米，我們獲得約1.1×106cm-3的金屬沉淀物密度，這與氧化物沉淀的密度相匹配。因此，我們得出結(jié)論，所有SiO2沉淀物都是金屬修飾過(guò)的。該樣品中Ni計(jì)數(shù)與Cu計(jì)數(shù)的比在0.23至0.26的范圍內(nèi)，這合理地匹配了Ni和Cu的溶解度比。在mc-Si樣品中(圖b-4)，所有結(jié)構(gòu)缺陷均是修飾過(guò)的。Ni已經(jīng)強(qiáng)烈地修飾了所有晶界，并微弱地修飾了晶粒內(nèi)位錯(cuò)。在晶界和位錯(cuò)中均發(fā)現(xiàn)了銅。
對(duì)于觀察到的強(qiáng)烈的修飾行為的一種可能的推測(cè)性解釋如下從退火溫度快速淬火阻止金屬向表面硅化物擴(kuò)散。一旦表面硅化物通過(guò)化學(xué)酸洗除去，并將樣品放回到655℃的已預(yù)熱的爐中，已淬火的金屬變得可移動(dòng)，同時(shí)保留了高度過(guò)飽和。金屬的過(guò)飽和決定了當(dāng)其沉淀時(shí)通過(guò)金屬所獲得的能量，從而決定了所能克服的沉淀潛在勢(shì)壘的高度。在這種條件下，金屬就可以在如果樣品是緩慢冷卻時(shí)的、非常不適合的部位沉淀。
總之，“淬火/再退火”樣品與1200℃緩慢冷卻的樣品相比，其特征在于修飾缺陷的密度高很多，以及在結(jié)構(gòu)缺陷處沉淀的Cu和Ni的濃度總體上高很多。在淬火/再退火樣品中，已沉淀的銅的探測(cè)濃度比Ni的探測(cè)濃度大(這與Cu的溶解度較高相一致)，然而在緩慢冷卻的樣品中，Ni的濃度通常高于Cu的濃度。對(duì)于該差異的一種可能的推測(cè)性解釋是表面硅化物作為已溶解金屬庫(kù)的效率。由于Cu比鎳擴(kuò)散更快，并且由于Cu沉淀物的成核勢(shì)壘高于Ni，因此大部分Cu在緩慢冷卻樣品中擴(kuò)散出來(lái)，使得主體中Ni的濃度相對(duì)高。相反，在淬火/再退火樣品中，表面硅化物被除去且過(guò)飽和比(即填隙溶解的金屬濃度與其平衡溶解度的比)足以使Cu沉淀物輕松成核，因此主體中的Cu和Ni沉淀物以及它們測(cè)得的濃度比更好地反映了它們?nèi)芙舛鹊谋取?br> 銅已經(jīng)廣泛用于勾畫(huà)硅中的缺陷；該技術(shù)已知的是銅修飾(參見(jiàn)例如參考文獻(xiàn)b-7和b-8)。我們的結(jié)果提供了直接的證據(jù)，即該工藝的效率取決于晶片的冷卻方案。
該研究的發(fā)現(xiàn)有利于理解晶體生長(zhǎng)過(guò)程中金屬雜質(zhì)的行為。帶狀物/片狀物/錠更快的冷卻很可能導(dǎo)致更高密度的小金屬沉淀物。緩慢冷卻將刺激較低密度的較大金屬沉淀物的形成，這對(duì)于少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度的影響程度很可能小于對(duì)高密度的小沉淀物的影響程度。冷卻速率變得重要的溫度范圍包括其中溶解的金屬變成過(guò)飽和的但仍保持高度移動(dòng)的各溫度，即可以包括從1000℃低至500℃的溫度，這取決于金屬。用于錠生長(zhǎng)的大多數(shù)冷卻方案實(shí)際上接近于我們所使用的“緩慢”冷卻。我們的結(jié)果表明，金屬在mc-Si晶片中的分布可以通過(guò)使用適當(dāng)設(shè)計(jì)的冷卻過(guò)程進(jìn)行熱處理來(lái)操縱。
B.2參考文獻(xiàn) b-1.A.A.Istratov，H.Hieslmair，and E.R.Weber，Appl.Phys.A 70，489(2000). b-2.M.Seibt，H.Hedemann，A.A.Istratov，F(xiàn).Riedel，A.Sattler，and W.Schrter，phys.stat.sol.(a)111，301(1999). b-3.M.Seibt and W.Schrter，Phil.Mag.A59，337(1989). b-4.M.Seibt，M.Griess，A.A.Istratov，H.Hedemann，et al，phys.stat.sol.(a)166，171(1998). b-5.M.Seibt and K.Graff，J.Appl.Phys.63，4444(1988). b-6.C.Flink，H.Feick，S.A.McHugo，W.Seifert，H.Hieslmair，et al，Phys.Rev.Lett.85，4900(2000). b-7.T.Yamauchi，Y.Tsumori，T.Nakashizu，H.Esaka，et al Jpn.J.Appl.Phys.(Letters)31，L439(1992). b-8.W.C.Dash，J.Appl.Phys.27，1193(1956). 實(shí)施例C硅中自組合的(self-assembled)內(nèi)部吸除 在該實(shí)施例C中引用的全部參考文獻(xiàn)的內(nèi)容在所有情況下均引入本文作為參考。
C.1通過(guò)金屬-硅低共熔混合物/液體所進(jìn)行的金屬吸除 該實(shí)施例C討論了硅中自組合的內(nèi)部吸除。相信引起內(nèi)部吸除的金屬合金團(tuán)簇在組成上與低共熔混合物相似，但其精確組成尚未確定并且不太可能是精確的低共熔混合物組成。為了語(yǔ)言簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，在該實(shí)施例C中，我們使用“低共熔混合物/液體”表示通過(guò)增強(qiáng)的偏析作用而引起吸除的團(tuán)簇通常具有比宿主硅低的熔點(diǎn)且可以(但非必須)具有類(lèi)似于低共熔混合物的組成。
C.1.1通過(guò)金屬-硅表面低共熔混合物進(jìn)行的外部過(guò)渡金屬吸除 自20世紀(jì)60年代以來(lái)，已知溶解在硅中的過(guò)渡金屬可以通過(guò)金屬-硅表面層吸除。Goetzberger和Shockley在參考文獻(xiàn)c-1中報(bào)道了通過(guò)鋅-硅和鎳-硅液體表面層進(jìn)行過(guò)渡金屬吸除。隨后的大量研究證實(shí)這些發(fā)現(xiàn)也適用于其它溶解的過(guò)渡金屬種類(lèi)和表面金屬-硅低共熔混合物/液體，參考文獻(xiàn)c-2、c-3、c-4、c-5。該吸除機(jī)理的驅(qū)動(dòng)力是金屬原子在液體中的溶解度高于在晶體硅中的溶解度。這是一種可通過(guò)偏析系數(shù)(kgett)描述的平衡偏析過(guò)程，該偏析系數(shù)(kgett)定義為熱力學(xué)平衡下吸除層中的金屬濃度(cgett)與主體中的金屬濃度(cbulk)的比 [方程式c-1] 在已達(dá)到熱力學(xué)平衡的吸除過(guò)程之后，殘留在主體中的金屬的比例為
[方程式c-2] 其歸根結(jié)底是主體體積(Vbulk)和吸除層體積(Vgett)的函數(shù)。例如，當(dāng)kgett為約106且體積比Vgett/Vbulk為約10-4，可以預(yù)期主體中的已溶解雜質(zhì)將成百倍地減少。
注意這種類(lèi)型的反應(yīng)通常是可逆的，因?yàn)閗隨著溫度變化，[參考文獻(xiàn)c-6、c-7]。金屬低共熔混合物/液體吸除的一個(gè)實(shí)例是所謂的“鋁吸除”(“外部吸除”的實(shí)例)，其通常應(yīng)用于制造多晶硅太陽(yáng)能電池器件以制備后表面接點(diǎn)以及電子領(lǐng)域，同時(shí)吸除過(guò)渡金屬雜質(zhì)，參考文獻(xiàn)c-8。
C.1.2通過(guò)金屬-硅低共熔混合物進(jìn)行的內(nèi)部過(guò)渡金屬吸除 我們意識(shí)到在文獻(xiàn)中僅有一篇有關(guān)將過(guò)渡金屬內(nèi)部吸除到金屬-硅低共熔混合物/液體沉淀物中的報(bào)道在區(qū)熔硅中，Petersen和Myers觀察到Al-Si沉淀物(通過(guò)Al的離子植入和隨后退火形成)成功地吸除了銅[c-9]。在此，我們闡述了自組合的內(nèi)部低共熔混合物/液體吸除團(tuán)簇的模型，并提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持在硅中進(jìn)行金屬沉淀的這種獨(dú)特路徑。
在晶體硅內(nèi)部實(shí)現(xiàn)液滴的原位形成的最直接的方式是滿(mǎn)足以下標(biāo)準(zhǔn) (1)金屬吸除劑M應(yīng)當(dāng)沉淀在液滴中，而不是均勻溶解為點(diǎn)缺陷。在平衡狀態(tài)下，這表明M必須過(guò)飽和，即，Tgett必須低于M的溶解度等于其主體濃度時(shí)的溫度Tsol(M)。當(dāng)然，不平衡現(xiàn)象也會(huì)導(dǎo)致液體M-Si在[M]＜Sol(M)時(shí)沉淀(這些實(shí)際上可能對(duì)實(shí)施更有用，因?yàn)樗鼈冊(cè)诘陀赱M]時(shí)也可仍然有效)，但是為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，我們將考慮平衡情況。
(2)Tgett應(yīng)當(dāng)高于M-Si低共熔溫度Teut。這兩個(gè)條件將Tgett限制在以下范圍內(nèi) Teut＜Tgett＜TSol(M) [方程式c-3] 換言之，吸除溫度應(yīng)當(dāng)高于金屬-硅低共熔混合物/液體溫度，但低于金屬完全溶解在主體中時(shí)的溫度。
可以使用假設(shè)的M-Si相圖(圖c-1a)說(shuō)明內(nèi)部液體M-Si液滴的形成。注意大多數(shù)3d過(guò)渡金屬在硅中的最大固溶度出現(xiàn)在低共熔溫度之上。在參考文獻(xiàn)c-10中詳盡地討論了該反向溶解度現(xiàn)象。當(dāng)Tgett＜Teut時(shí)，預(yù)計(jì)M沉淀在固體MSix沉淀物中(圖c-1b)。然而，只要滿(mǎn)足方程式3，液體M-Si液滴就可以形成(圖c-1c)。
為了擴(kuò)大該技術(shù)可適用的溫度范圍，需要使TM-Si低共熔混合物盡可能的低。為此目的，我們必須仔細(xì)地選擇M。3d過(guò)渡金屬的M-Si低共熔溫度的圖示于圖c-2。觀察到Cu-Si低共熔溫度為約600℃，低于硅的熔化溫度，從而為T(mén)gett提供了基本溫度窗。
方程式c-2同樣可適用于通過(guò)液體M-Si液滴進(jìn)行的內(nèi)部吸除。為使這更有效，要求kgett(方程式c-1)和Vgett/Vbulk足夠大。偏析系數(shù)kgett可以一級(jí)近似為晶體硅中和液相中雜質(zhì)溶解度的比值。例如，在800℃時(shí)，F(xiàn)e在Si中的溶解度為2.8×1012cm-3[c-10、c-11]，F(xiàn)e在液體Si-Cu中的溶解度可以假設(shè)為至少0.01～1％。因此估算平衡偏析系數(shù)kgett在106～108數(shù)量級(jí)。
Vgett/Vbulk的體積分?jǐn)?shù)在Cu的情形下也是有利的，Cu在硅中具有非常高的固溶度(高于1018cm-3，參考文獻(xiàn)c-10)。液體Cu-Si液滴與主體硅的體積分?jǐn)?shù)(Vgett/Vbulk)可以大至約10-4，條件是主體銅濃度足夠高。
在這些體積濃度和偏析系數(shù)下，通過(guò)M-Si液體低共熔液滴進(jìn)行的內(nèi)部吸除可以具有顯著效果。使用上述方程式c-2和假設(shè)，可以開(kāi)發(fā)出通過(guò)Cu-Si液滴進(jìn)行內(nèi)部Fe吸除的理論處理方法，如圖c-3所示?？梢钥闯鑫孰STgett劇烈變化，而較少地取決于體積分?jǐn)?shù)Vgett/Vbulk。該模型假設(shè)了熱力學(xué)平衡和雜質(zhì)再分布，在冷卻mc-Si錠的時(shí)間尺度上進(jìn)行了合理的一級(jí)近似，該近似可以維持幾十小時(shí)。
C.2自組合的金屬-硅低共熔混合物/液體吸除團(tuán)簇的證據(jù) 在mc-Si中，人們經(jīng)常觀察到多種金屬種類(lèi)沉淀在相同位置上，如圖c-4a所示。該共沉淀現(xiàn)象的量化結(jié)果表明不同金屬種類(lèi)的濃度之間有良好關(guān)聯(lián)，如圖c-4b所示。對(duì)于該觀察到的效果有兩種可能的非排他性解釋(a)一種金屬種類(lèi)的沉淀行為受其它種類(lèi)存在的影響，或(b)所有金屬擇優(yōu)沉淀在能量最有利的異質(zhì)成核部位處(因此，金屬沉淀并不一定受其它金屬種類(lèi)的影響)。
為了測(cè)試是否(a)是顯著影響，或者是否我們的觀察結(jié)果可以?xún)H通過(guò)(b)來(lái)解釋?zhuān)M(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)，其中將7個(gè)具有實(shí)際上相同的結(jié)構(gòu)缺陷類(lèi)型和濃度的SiGe/Si失配位錯(cuò)結(jié)構(gòu)有意地用Cu、Ni、Fe、Cu+Ni、Cu+Fe、Ni+Fe和Cu+Ni+Fe在1100℃下污染，然后使用基本相同的冷卻步驟緩慢冷卻至室溫。所沉淀金屬的密度和化學(xué)態(tài)分別使用μ-XRF(微觀X射線(xiàn)熒光)和μ-XAS(微觀X射線(xiàn)吸收光譜)分析。
如圖c-5所示，加入銅大大地增加了鎳和鐵的沉淀。我們較早的假設(shè)由此得到驗(yàn)證，即特定的金屬種類(lèi)確實(shí)可以影響其它金屬的沉淀行為。對(duì)于該觀察到的結(jié)果又存在兩種可能的非排他性解釋(a)在滿(mǎn)足方程式c-3時(shí)(冷卻期間)，銅形成液體Cu-Si液滴，該液滴吸除其它金屬種類(lèi)如Ni和Fe，以及(b)Cu3Si的形成放出大量的硅自身填隙原子，其抵償了NiSi2和FeSi2沉淀物放出的空位。
為了確定(a)對(duì)于金屬沉淀是否是重要的路徑，使用μ-XAS測(cè)量沉淀物的化學(xué)態(tài)。在幾種多金屬沉淀物中，μ-XAS測(cè)量結(jié)果表明吸收光譜(圖c-6)與Heuer鑒定的相(參考文獻(xiàn)c-12和本申請(qǐng)的實(shí)施例A)非常相似，該相由NiSi2結(jié)構(gòu)組成，其中Fe替代部分Ni格位并且Cu替代部分Si格位?；旌辖饘俟杌锖辖鹬卸喾N金屬種類(lèi)的存在表明其源于液體。
形成液體混合金屬硅化物液滴的進(jìn)一步證據(jù)是在混合金屬-硅化物沉淀物的高分辨率μ-XRF和μ-XAS圖中觀察到相分離現(xiàn)象。在圖c-7a中，顯示出mc-FZ樣品中的混合金屬硅化物沉淀物的團(tuán)簇。清楚的是各沉淀物包含兩個(gè)部分富含F(xiàn)e+Ni+Cu的核，和富含銅的結(jié)節(jié)。富含多種金屬的核的化學(xué)態(tài)由μ-XANES(顯微X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu))測(cè)定為富含Ni和Si的混合金屬硅化物(FexNii-xCuySi2-y)種類(lèi)。另一方面，μ-XANES測(cè)量結(jié)果顯示富含銅的結(jié)節(jié)由類(lèi)似Cu3Si的化合物構(gòu)成。
可以通過(guò)相分離描述這個(gè)觀察結(jié)果，相分離發(fā)生在從較高溫度冷卻期間，此時(shí)溶解在液滴中的元素過(guò)飽和并沉淀下來(lái)。隨著液滴的組成按照四元Ni-Si-Cu-Fe相圖的液相線(xiàn)朝向富含Cu和Si的低共熔混合物時(shí)，再熔合金相(FexNi1-xCuySi2-y)發(fā)生沉淀。殘留的富含Cu和Si的液滴可能還含有痕量的Ni和Fe，正如由低的Cu-Si低共熔溫度(圖c-2)所證明的，其有可能最晚固化。
該相分離現(xiàn)象的證據(jù)也可以在緩慢冷卻的mc-Si錠中看到，如圖c-8所示。在鑄造的mc-Si錠的底部區(qū)域中，納米級(jí)的Cu3Si結(jié)節(jié)附著到富含Ni+Cu+Fe+Si的沉淀物上，從而提供了如下證據(jù)即在商用太陽(yáng)能電池材料中，有可能實(shí)現(xiàn)硅液滴的形成。
相反地，這些混合金屬硅化物沉淀物并未在不滿(mǎn)足方程式c-3的樣品中觀察到。在655℃下退火的用Cu和Ni共同污染的樣品的高分辨率μ-XRF圖(圖c-9)沒(méi)有顯示出如圖c-7或c-8中的Cu和Ni分布的精確并置(juxtaposition)，并且μ-XANES數(shù)據(jù)顯示已經(jīng)形成純Cu3Si和NiSi2沉淀物。
C.3討論 金屬硅化物沉淀物的“液滴”形成機(jī)理產(chǎn)生許多潛在的應(yīng)用，包括在晶體生長(zhǎng)期間使有害的金屬點(diǎn)缺陷種類(lèi)螯合。例如，可以控制該現(xiàn)象以富集由“臟硅”生長(zhǎng)的mc-Si錠中的雜質(zhì)因?yàn)橐讶芙獾^(guò)飽和的金屬雜質(zhì)在冷卻至室溫的過(guò)程中無(wú)法外擴(kuò)散到錠表面，但它們?cè)趦?nèi)部液體吸除液滴處可以強(qiáng)烈富集為材料內(nèi)的選定沉淀物。這對(duì)于鐵的情況可能特別有用，因?yàn)镸acdonald et al在參考文獻(xiàn)c-14中的新近結(jié)果顯示在650至900℃之間時(shí)該元素的沉淀勢(shì)壘相當(dāng)大，而M-Si低共熔溫度可以為800℃(Cu-Si)或更低(可從富含Cu的混合金屬硅化物中預(yù)計(jì)到)。在這種情況下，必要的不僅有時(shí)間溫度冷卻過(guò)程，而且還有適當(dāng)比例的金屬雜質(zhì)，因?yàn)楦鶕?jù)方程式c-2，用鐵過(guò)飽和的金屬-硅液滴將不能再吸除額外的鐵原子，。
C.4結(jié)論 我們提出了一種在硅中形成沉淀物的途徑，包括內(nèi)部自組合內(nèi)部吸除液滴。該途徑提供了將純度較低的、較便宜的、且形式更豐富的硅用于成本有效的太陽(yáng)能電池的可能性。
C.5參考文獻(xiàn) [c-1]A.Goetzberger and W.Shockley，J.Appl.Phys.，Vol.31(1960)p.1821. [c-2]K.P.Abdurakhmanov，K.S.Daliev，G.S.Kulikov，et al，F(xiàn)izika iTekhnika Poluprovodnikov，Vol.27(1993)p.1222. [c-3]N.Gay and S.Martinuzzi，Applied Physics Letters，Vol.70(1997)p.2568. [c-4]J.Li，W.-S.Yang，T.Y. Tan，et al，in Proc.Defects in Silicon II(1991)p.651. [c-5]S.Z.Zainabidinov，K.S.Daliev，K.P.Abdurakhmanov，et al，ModernPhysics Letters B，Vol.11(1997)p.909. [c-6]A.Sattler.2003，GttingenGttingen. [c-7]A.Sattler，M.Seibt，V.V. Kveder，et al，Solid State Phenomena，Vol.95-96(2004)p.553. [c-8]M.Seibt，A.Sattler，C.Rudolf，et al，Physica Status Solidi A，Vol.203(2006)p.696. [c-9]G.A.Petersen and S.M.Myers，Journal of Applied Physics，Vol.89(2001)p.4269. [c-10]E.R.Weber，Appl.Phys.ASolids Surf.，Vol.30(1983)p.1. [c-11]K.Graff，Metal impurities in silicon-device fabrication.2000，Berlin；New YorkSpringer. [c-12]M.Heuer，T.Buonassisi，M.A.Marcus，et al，Submitted to Phys.Rev.B.，Vol. [c-13]A.Groetzberger and W.Shockley，Journal of Applied Physics，Vol.31(1960)p.1821. [c-14]D.Macdonald，T. Roth，L.J.Geerligs，et al，Solid State Phenomena，Vol.108-109(2005)p.519. 盡管本申請(qǐng)已經(jīng)詳細(xì)示出并描述了各種引入本發(fā)明教導(dǎo)的實(shí)施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地設(shè)計(jì)出許多其它的仍然引入了這些教導(dǎo)的變化實(shí)施方案。
表A-1 表A-1改進(jìn)的EXAFS參數(shù)和銅位于NiSi2中硅格位上的相應(yīng)路徑，R＝2.0％
權(quán)利要求
1.一種加工晶體硅的方法，包括通過(guò)金屬合金團(tuán)簇內(nèi)部吸除金屬雜質(zhì)，其中所述金屬合金團(tuán)簇包含至少兩種過(guò)渡金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬合金團(tuán)簇具有低于約1000℃的熔化溫度。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬合金團(tuán)簇在低于大約1000℃的溫度下為液體。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬合金團(tuán)簇通過(guò)從在約400℃到約1000℃范圍內(nèi)的初始溫度緩慢冷卻而形成，其中所述緩慢冷卻足夠慢以促進(jìn)所述金屬合金團(tuán)簇的形成。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述緩慢冷卻步驟包括一個(gè)或多個(gè)間隔，在該間隔期間所述溫度保持為基本恒定的中間值。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述中間值在約200℃到約900℃的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述緩慢冷卻包括具有第一冷卻速率的初始冷卻階段，其后是冷卻速率低于所述第一冷卻速率的第二冷卻階段，之后是冷卻速率低于所述第二冷卻階段的第三冷卻階段。
8.一種通過(guò)內(nèi)部吸除加工含雜質(zhì)的硅的方法，包括向熔融硅中添加額外的過(guò)渡金屬原子，以在所述熔融硅的冷卻期間提高所述內(nèi)部吸除的效率，從而生產(chǎn)硅，該硅與未添加所述額外的過(guò)渡金屬原子時(shí)相比具有一種或多種改善的電性能。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述額外的過(guò)渡金屬原子是Cu、Ni或其混合物。
10.一種材料，包括其中含有多個(gè)金屬合金團(tuán)簇的晶體硅，其中所述金屬合金團(tuán)簇具有NiSi2晶體結(jié)構(gòu)，并且其中所述金屬合金團(tuán)簇的單獨(dú)Ni晶位可以含有Ni原子或其它3d金屬。
11.如權(quán)利要求10所述的材料，其中所述3d金屬是Fe。
12.一種材料，包括其中含有多個(gè)金屬合金團(tuán)簇的晶體硅，其中所述金屬合金團(tuán)簇具有NiSi2晶體結(jié)構(gòu)，并且其中所述金屬合金團(tuán)簇的單獨(dú)Si晶位可以含有Si原子或其它3d金屬。
13.如權(quán)利要求12所述的材料，其中所述3d金屬是Cu。
14.一種材料，包括其中含有多個(gè)金屬合金團(tuán)簇的晶體硅，其中所述金屬合金團(tuán)簇具有Cu3Si晶體結(jié)構(gòu)，并且其中所述金屬合金團(tuán)簇的單獨(dú)Cu晶位可以含有Cu原子或其它3d金屬。
15.如權(quán)利要求14所述的材料，其中所述3d金屬是Ni。
16.一種材料，主要具有NiSi2晶體結(jié)構(gòu)并且其化學(xué)組成基本上為Ni(1-x)FexCuySi(2-y)，其中x小于約0.2并且y小于約0.18。
17.一種材料，主要具有NiSi2晶體結(jié)構(gòu)并且其化學(xué)組成基本上為Ni(1-x)CuxSi2，其中x小于約0.666。
18.一種材料，主要具有Cu3Si晶體結(jié)構(gòu)并且其化學(xué)組成基本上為NixCu3-xSi，其中x小于約0.668。
19.一種材料，主要具有NiSi晶體結(jié)構(gòu)并且其化學(xué)組成基本上為NiCuxSi(1-x)，其中x小于約0.03。
20.一種加工半導(dǎo)體材料的方法，包括通過(guò)金屬合金團(tuán)簇內(nèi)部吸除所述半導(dǎo)體材料中的金屬雜質(zhì)，其中所述金屬合金團(tuán)簇的熔化溫度低于所述半導(dǎo)體材料的熔化溫度。
21.一種提高半導(dǎo)體材料中少數(shù)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度的方法，包括通過(guò)金屬合金團(tuán)簇內(nèi)部吸除所述半導(dǎo)體材料中的金屬雜質(zhì)，其中所述金屬合金團(tuán)簇的熔化溫度低于所述半導(dǎo)體材料的熔化溫度。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述金屬合金團(tuán)簇包括至少一種過(guò)渡金屬。
23.一種硅光電器件，包括晶體硅，其中所述晶體硅含有多個(gè)金屬合金團(tuán)簇，其中所述晶體硅中的至少一部分雜質(zhì)收集在所述金屬合金團(tuán)簇上。
24.如權(quán)利要求10所述的材料，其中所述3d金屬是Cu。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)金屬合金團(tuán)簇內(nèi)部吸除半導(dǎo)體中的雜質(zhì)。具體而言，在硅中形成金屬間團(tuán)簇，該團(tuán)簇包含兩種或更多種過(guò)渡金屬。該團(tuán)簇的熔化溫度低于主體材料的熔化溫度，并且在吸除硅中的雜質(zhì)及將這些雜質(zhì)富集到隔離的、危害較低的位置方面特別有效。還描述了金屬合金團(tuán)簇的一些新的組成。
文檔編號(hào)H01L31/18GK101238588SQ200680028695
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月7日
發(fā)明者安東尼·波拿西西, 馬賽厄斯·霍耶爾, 安德賴(lài)·伊斯特拉托夫, 馬修·D·皮克特, 馬修·A·馬庫(kù)斯, 艾克·R·韋伯 申請(qǐng)人:加利福尼亞大學(xué)董事會(huì)