專利名稱：燃料電池用電解質(zhì)、膜電極接合體以及燃料電池用電解質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，特別是涉及可以使用于能夠在非增濕狀態(tài)下工作的燃料電池的燃料電池用電解質(zhì)膜以及膜電極接合體。
背景技術(shù)：
已知將固體高分子膜使用于電解質(zhì)的固體高分子型燃料電池。固體高分子型燃料電池使用質(zhì)子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)，通常含有陽極(燃料電極)、陰極(氧化劑電極)、以及設(shè)置在陽極和陰極之間的高分子電解質(zhì)膜。固體高分子型燃料電池的陽極設(shè)置有用于促進(jìn)燃料氧化的催化劑層，固體高分子型燃料電池的陰極設(shè)置有用于促進(jìn)氧化劑還原的催化劑層。
作為供給固體高分子型燃料電池的陽極的燃料，通?？梢允褂脷?、含氫氣體、甲醇和水的混合蒸汽、甲醇水溶液等。作為供給固體高分子型燃料電池的陰極的氧化劑，通?？梢允褂醚酢⒑鯕怏w或空氣。
作為高分子電解質(zhì)膜的材料，通?？梢允褂没撬狨ジ叻酆衔?，該磺酸酯高氟化聚合物具有由含氟烯烴構(gòu)成的主鏈，和末端含有磺酸基的氟化乙烯基醚構(gòu)成的側(cè)鏈。這種高分子電解質(zhì)膜通過含浸適量的水，在發(fā)電時發(fā)揮充分的離子傳導(dǎo)性。
因此，在現(xiàn)有的固體高分子型燃料電池中，必須進(jìn)行高分子電解質(zhì)膜的水分管理，導(dǎo)致燃料電池系統(tǒng)的復(fù)雜化和大型化。
為避免起因于高分子電解質(zhì)膜的水分管理的問題，作為代替以往的高分子電解質(zhì)膜的方法，開發(fā)了可以在非增濕狀態(tài)下傳導(dǎo)質(zhì)子的非增濕電解質(zhì)膜。
例如，專利文獻(xiàn)1公開了摻入磷酸的聚苯并咪唑等材料作為非增濕高分子電解質(zhì)膜。
特表平11-503262號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
將磷酸摻入聚苯并咪唑等堿性聚合物膜中時，堿性聚合物膜由于磷酸的吸濕性而引起尺寸變化。另外，由于磷酸吸濕，使磷酸從堿性聚合物膜中散發(fā)。其結(jié)果，成為堿性聚合物膜收縮、堿性聚合物膜產(chǎn)生折皺的主要原因。因此，制作的堿性聚合物膜的保管、膜電極接合體或者疊層(スタツク)組裝用途上，需要干燥室等特殊環(huán)境設(shè)備，產(chǎn)生制造的困難化或制造成本的增加等課題。
本發(fā)明是鑒于這樣的課題而作成的，其目的在于，提供可以抑制添加酸前后的尺寸變化，產(chǎn)生折皺等少的含有堿性聚合物的燃料電池用電解質(zhì)。本發(fā)明的另一目的在于，提供改善了氣體擴(kuò)散性的膜電極接合體，該膜電極接合體是使用含有堿性聚合物的燃料電池用電解質(zhì)的膜電極接合體。
本發(fā)明的一種方案是燃料電池用電解質(zhì)。該燃料電池用電解質(zhì)的特征在于，含有堿性聚合物、下述通式(1)表示的有機(jī)膦酸、和下述通式(2)表示的水解性磷酸化合物。
式中，R表示烷基、芳基、?；被?、膦酰基團(tuán)或這些官能團(tuán)的衍生物，n為1或2。
式中，R表示烷基或烷氧烷基，n為1或2。
由此，可以得到質(zhì)子傳導(dǎo)度與以往的燃料電池用電解質(zhì)為同等水平，并且可以抑制尺寸變化或產(chǎn)生折皺等的燃料電池用電解質(zhì)。
在上述方案的燃料電池用電解質(zhì)中，堿性聚合物優(yōu)選從聚苯并咪唑類、聚(吡啶類)、聚(嘧啶類)、聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并唑類、聚二唑類、聚喹啉類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮芘類)(ポリ(テトラザピ レン類))、聚唑類、聚噻唑類、聚乙烯基吡啶類以及聚乙烯基咪唑類中選擇。另外，在上述方案的燃料電池用電解質(zhì)中，堿性聚合物還可以包括聚2，5-苯并咪唑。
在上述方案的燃料電池用電解質(zhì)中，堿性聚合物可以進(jìn)行交聯(lián)。由此，堿性聚合物的強(qiáng)度增加，燃料電池用電解質(zhì)變得不易收縮。
在上述方案的燃料電池用電解質(zhì)中，上述有機(jī)膦酸優(yōu)選從乙基膦酸、甲基膦酸、辛基膦酸中選擇。另外，有機(jī)膦酸還可以是下述通式(3)表示的有機(jī)磷酸。
式中，R’表示烷基、芳基、?；被?、膦酰基團(tuán)或這些官能團(tuán)的衍生物，m為1或2。
在上述方案的燃料電池用電解質(zhì)中，磷酸化合物可以從磷酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸油烯酯、磷酸二丁酯中選擇。另外，磷酸化合物也可以從磷酸單乙酯、磷酸單甲酯、磷酸單正丁酯、磷酸單正辛酯中選擇。
在上述方案的燃料電池用電解質(zhì)中，以上述堿性聚合物為基準(zhǔn)，可以再添加800摩爾％以下，優(yōu)選200摩爾％以下的磷酸。由此，可以抑制磷酸引起的吸濕，并提高單元電池電壓的升高速度。
上述方案的燃料電池用電解質(zhì)的含水率可以為20％以下。另外，對于含水率的定義將在后面闡述。此外，上述方案燃料電池用電解質(zhì)的伸縮率可以為20％以下。另外，對于伸縮率的定義將在后面闡述。
本發(fā)明的另一方案為膜電極接合體。該膜電極接合體包括上述的任意一種的燃料電池用電解質(zhì)、接合在燃料電池用電解質(zhì)的一個面上的陽極、接合在燃料電池用電解質(zhì)的另一個面上的陰極，其特征在于，陽極和陰極的至少一個含有上述通式(1)表示的有機(jī)膦酸和/或上述通式(2)表示的水解性磷酸化合物。
由此，通過使用質(zhì)子傳導(dǎo)度與以往的燃料電池用電解質(zhì)為同等水平，并且可以抑制尺寸變化或產(chǎn)生折皺等的燃料電池用電解質(zhì)，由于可以制造膜電極接合體而無需干燥室等特別的設(shè)備，因此可以降低制造成本。另外，通過在陽極和陰極的至少一個中添加有機(jī)膦酸，可以降低電極(陽極和/或陰極)和燃料電池用電解質(zhì)的界面電阻，提高氣體擴(kuò)散性。
在該膜電極接合體中，陽極和陰極的至少一個可以含有選自乙基膦酸、甲基膦酸、辛基膦酸中的有機(jī)膦酸。
在該膜電極接合體中，陽極和陰極的至少一個可以含有選自磷酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸油烯酯、磷酸二丁酯中的磷酸化合物。
在該膜電極接合體中，燃料電池用電解質(zhì)、陽極和陰極中含有的有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物的總量在以堿性聚合物為基準(zhǔn)時可以是10～800摩爾％。此時，燃料電池用電解質(zhì)、陽極和陰極中含有的有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物的各自的量在以堿性聚合物為基準(zhǔn)時分別為5摩爾％以上。
另外，將上述各要素適當(dāng)組合的發(fā)明，也可以包含在由本專利申請要求專利保護(hù)的發(fā)明范圍內(nèi)。
值得注意的是，上述構(gòu)成成分等的任意組合或重排對于本發(fā)明而言均是有效的，并包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
而且，本發(fā)明的這一總結(jié)沒有必要描述全部必要特征，因此，本發(fā)明還可以是所述特征的亞組合。


下面僅僅通過實(shí)施例以及示例性的附圖描述實(shí)施方案，但并不限定于此，其中在一些圖中引用了這樣的要素，其中圖1是模式地示出用于計(jì)算含水率的TG圖表的圖。
圖2是示出通過上述含水率評價(jià)方法對添加酸后在22℃、62％RH下保存的實(shí)施例1以及比較例1測定的含水率的時間變化的曲線圖。
圖3是示出在150℃、非增濕條件下對實(shí)施例2的燃料電池用電解質(zhì)測定開路電壓、單元電池電阻的隨時間變化的結(jié)果的圖。
圖4是示出實(shí)施例2以及比較例2的電流-電壓特性的曲線圖。
圖5是示出通過對實(shí)施例1和實(shí)施例3的燃料電池電解質(zhì)進(jìn)行TMA測定得到的收縮特性的曲線圖。
圖6是示出使用了實(shí)施例1和實(shí)施例4的燃料電池電解質(zhì)的燃料電池單元的單元電池電壓的升高特性的測定結(jié)果的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過優(yōu)選的實(shí)施方案描述本發(fā)明。這并不意味著對本發(fā)明進(jìn)行限定，而是舉例說明本發(fā)明。
以下，參照優(yōu)選的實(shí)施方式說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施方式的限定。
(實(shí)施方案1)本實(shí)施方案涉及的燃料電池用電解質(zhì)含有堿性聚合物、下述通式(4)表示的有機(jī)膦酸和下述通式(5)表示的水解性磷酸化合物。
式中，R表示烷基、芳基、?；被?、膦?；鶊F(tuán)或這些官能團(tuán)的衍生物，n為1或2。
式中，R表示烷基或烷氧烷基，n為1或2。
(堿性聚合物)堿性聚合物優(yōu)選從聚苯并咪唑類、聚(吡啶類)、聚(嘧啶類)、聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并唑類、聚二唑類、聚喹啉類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮芘類)、聚唑類、聚噻唑類、聚乙烯基吡啶類以及聚乙烯基咪唑類中選擇。作為聚苯并咪唑類，可以使用例如聚2，5-苯并咪唑。
堿性聚合物優(yōu)選通過交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。堿性聚合物通過進(jìn)行交聯(lián)，可以增加燃料電池用電解質(zhì)的強(qiáng)度，并抑制收縮。交聯(lián)劑只要適合上述堿性聚合物的交聯(lián)反應(yīng)即可，沒有特別的限制。作為交聯(lián)劑的例子，可以舉出氨基甲酸酯交聯(lián)劑。
(有機(jī)膦酸)有機(jī)膦酸優(yōu)選從乙基膦酸、甲基膦酸、辛基膦酸中選擇。
作為其它的有機(jī)膦酸，可以使用下述通式(6)表示的有機(jī)膦酸。

式中，R’表示烷基、芳基、?；?、氨基、膦?；鶊F(tuán)或這些官能團(tuán)的衍生物，m為1或2。
例如，下述化學(xué)式(7)表示在上述通式(6)中m＝1、R’＝CH3的HEDP(羥基乙烷二膦酸)。HEDP可以由日本化學(xué)工業(yè)(株)以商品名デフロックEH06(HEDP60％水溶液)獲得。
(磷酸化合物)在通式(5)中，R為烷基時，磷酸化合物優(yōu)選從磷酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸油烯酯、磷酸二丁酯中選擇。
另外，磷酸化合物優(yōu)選從磷酸單乙酯、磷酸單甲酯、磷酸單正丁酯、磷酸單正辛酯中選擇。
在通式(5)中，R為烷氧烷基時，磷酸化合物優(yōu)選磷酸丁氧基乙酯。
另外，含浸在燃料電池用電解質(zhì)中的水解性的磷酸化合物以及有機(jī)膦酸在以堿性聚合物為基準(zhǔn)時優(yōu)選5摩爾％以上。如果水解性磷酸化合物的添加量和有機(jī)膦酸的添加量的總量在以堿性聚合物為基準(zhǔn)時不足5摩爾％，燃料電池用電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)性等功能降低。
本實(shí)施方案涉及的燃料電池用電解質(zhì)的以后述的含水率評價(jià)方法求得的含水率被抑制在20％以下，更加優(yōu)選10％以下。
另外，本實(shí)施方案涉及的燃料電池用電解質(zhì)的以后述的伸縮率評價(jià)方法求得的伸縮率被抑制在20％以下，更加優(yōu)選10％以下。
本實(shí)施方案涉及的燃料電池用電解質(zhì)由于使用缺乏吸水性的有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物作為添加在堿性聚合物中的酸，因此具有在添加有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物前后，尺寸變化少，不易產(chǎn)生折皺的特性。
另外，本實(shí)施方案涉及的燃料電池用電解質(zhì)通過將堿性聚合物含浸在有機(jī)膦酸水溶液和水解性磷酸化合物水溶液的混合溶液中而得到。因此，有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物的含水率在含浸后、干燥工序、向燃料電池中裝配的工序、作為產(chǎn)品使用的階段，隨時間推移會緩慢減少。裝配在燃料電池中成為產(chǎn)品后，在通常的條件下，例如在150℃、非增濕狀態(tài)下運(yùn)轉(zhuǎn)時，燃料電池用電解質(zhì)的含水率最終幾乎為0。
(含水率評價(jià)方法)下面說明燃料電池用電解質(zhì)的含水率的評價(jià)方法。
首先，對添加到堿性聚合物中的有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物本身進(jìn)行熱重量測定(TG)，并掌握有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物由于分解或脫水而引起質(zhì)量急劇減少的溫度T1。如果溫度T1約為150℃以上，則對于要測定含水率的試料，可以確認(rèn)，直到100℃附近的質(zhì)量減少與有機(jī)膦酸無關(guān)，而起因于試料中含有的水分的蒸發(fā)。另外，對于上述各有機(jī)膦酸，確認(rèn)直到160℃，質(zhì)量不會急劇減少。
接著，對含水率測定對象的試料進(jìn)行TG測定。圖1模式地示出用于計(jì)算含水率的TG圖表。在圖1中，溫度100℃左右的質(zhì)量變化與有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物無關(guān)，而是起因于試料中含有的水分的蒸發(fā)。溫度T1左右的質(zhì)量變化起因于有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物的分解或脫水。分別測定對應(yīng)于溫度T1左右的質(zhì)量變化的拐點(diǎn)S1、S2處的質(zhì)量W1、W2。含水率通過含水率＝(W1-W2)/W1*100的計(jì)算式求出。
另外，分別對應(yīng)于拐點(diǎn)S1、S2的溫度優(yōu)選由微分熱重量法(DTG)求出。在DTG中，由于拐點(diǎn)S1、S2的位置作為峰出現(xiàn)，因此可以由DTG的峰位置確定拐點(diǎn)S1、S2處的質(zhì)量。
(伸縮率評價(jià)方法)燃料電池用電解質(zhì)的伸縮率S的計(jì)算方法說明如下。伸縮率S可以通過S＝(Y-X)/X*100(％)的計(jì)算式求出。這里，X表示將有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物添加到堿性聚合物中之前的燃料電池用電解質(zhì)的規(guī)定的邊的長度，Y表示將有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物添加到堿性聚合物中之后，在任意時刻的燃料電池用電解質(zhì)的規(guī)定的邊的長度。
另外，可以向?qū)嵤┓桨?的燃料電池用電解質(zhì)中添加各種添加劑。例如，在實(shí)施方案1的燃料電池用電解質(zhì)中，可以再添加以堿性聚合物為基準(zhǔn)的800摩爾％以下、更加優(yōu)選200摩爾％以下的磷酸。通過將磷酸的添加量設(shè)定為以堿性聚合物為基準(zhǔn)的800摩爾％以下，可以抑制磷酸引起的吸濕，并提高單元電池電壓的升高速度。另外，通過將磷酸的添加量設(shè)定為以堿性聚合物為基準(zhǔn)的200摩爾％以下，可以進(jìn)一步抑制磷酸引起的吸濕，并提高單元電池電壓的升高速度。與此相反，磷酸的添加量超過以堿性聚合物為基準(zhǔn)的800摩爾％時，由于添加水解性的磷酸化合物而產(chǎn)生的吸濕作用降低，燃料電池用電解質(zhì)的尺寸變化變得顯著。
(實(shí)施方案2)本實(shí)施方案的膜電極接合體是通過將陽極接合在上述燃料電池用電解質(zhì)的一個面上，并將陰極接合在燃料電池用電解質(zhì)另一個面上而得到的。
本實(shí)施方案的膜電極接合體的特征是，陽極或陰極的至少一個含有上述通式(3)表示的有機(jī)膦酸和/或上述通式(4)表示的水解性磷酸化合物。在本實(shí)施方案的膜電極接合體中，由于使用質(zhì)子傳導(dǎo)度與以往的燃料電池用電解質(zhì)為同等水平，并且可以抑制尺寸變化或產(chǎn)生折皺等的燃料電池用電解質(zhì)，由于可以制造膜電極接合體而無需干燥室等特別的設(shè)備，因此可以降低制造成本。通過在陽極和陰極的至少一個中添加有機(jī)膦酸和/或水解性磷酸化合物，可以降低電極和燃料電池用電解質(zhì)的界面電阻，提高氣體擴(kuò)散性。
添加了有機(jī)膦酸和/或水解性磷酸化合物的陽極或陰極可以通過將有機(jī)膦酸和/或水解性磷酸化合物涂布在陽極或陰極之后，在80℃下干燥120分鐘而得到。另外，干燥溫度和干燥時間可以適當(dāng)改變。
陽極和陰極的至少一個中含有的有機(jī)膦酸優(yōu)選從乙基膦酸、甲基膦酸、辛基膦酸中選擇。另外，陽極和陰極的至少一個中含有的磷酸化合物優(yōu)選從磷酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸油烯酯、磷酸二丁酯中選擇。
另外，陽極和陰極的至少一個中含有的磷酸化合物優(yōu)選從磷酸單乙酯、磷酸單甲酯、磷酸單正丁酯、磷酸單正辛酯中選擇。
在本實(shí)施方案涉及的膜電極接合體中，燃料電池用電解質(zhì)、陽極和陰極中含有的有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物的總量優(yōu)選以堿性聚合物為基準(zhǔn)的10～800摩爾％。另外，燃料電池用電解質(zhì)、陽極和陰極中含有的有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物的各自的量優(yōu)選分別為以堿性聚合物為基準(zhǔn)的5摩爾％以上。
燃料電池用電解質(zhì)、陽極和陰極中含有的有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物的總量在上述堿性聚合物的10～800摩爾％的范圍時，可以在發(fā)電條件下得到充分的質(zhì)子傳導(dǎo)度，因此有機(jī)膦酸的必要量少即可。由此，可以降低膜電極接合體的制造成本。
在陽極和陰極兩者中添加有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物時，優(yōu)選陽極添加的有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物的量比陰極添加的有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物的量多。
另外，在膜電極接合體中進(jìn)一步添加磷酸時，燃料電池周電解質(zhì)、陽極和陰極中含有的有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物的量的總量優(yōu)選為堿性聚合物的200～800摩爾％。另外，燃料電池用電解質(zhì)、陽極和陰極中含有的有機(jī)膦酸、水解性磷酸化合物以及磷酸的各自的量優(yōu)選分別為以上述堿性聚合物為基準(zhǔn)的5摩爾％以上。
由此，可以更為降低電極和燃料電池用電解質(zhì)之間的界面電阻，可以進(jìn)一步改善氣體擴(kuò)散性。
(實(shí)施例1)下面，對作為本發(fā)明的典型的燃料電池用電解質(zhì)，使用聚苯并咪唑(PBI)作為堿性聚合物，使用乙基膦酸作為有機(jī)膦酸，并且使用磷酸單乙酯作為磷酸化合物時的制造方法進(jìn)行說明。
首先，在含有LiCl(2％)的二甲基乙酰胺中溶解PBI(20％)。將PBI溶液流延在玻璃板上，制作PBI膜。
接著，在燒杯中，在室溫下將PBI膜0.13g(0.00042摩爾)浸漬在40％的乙基膦酸溶液(溶劑水)中2小時。乙基膦酸溶液用熱水浴維持在60℃。然后，取出PBI膜，通過用拭布擦拭除去附著的剩余溶劑，制成燃料電池用電解質(zhì)。浸漬后的質(zhì)量為0.22g。如后面所述，由于本實(shí)施例的燃料電池用電解質(zhì)的含水率幾乎為0，因此添加的乙基膦酸的質(zhì)量近似0.09g(0.00081摩爾)。從該結(jié)果可知，乙基膦酸的摻雜率以PBI為基準(zhǔn)為192摩爾％。該添加工序之后，散布67％磷酸單乙酯溶液(溶劑水)0.13g，在120℃下干燥2小時。其結(jié)果，磷酸單乙酯的摻雜率以PBI為基準(zhǔn)為161摩爾％。
(比較例1)為了與實(shí)施例1比較，準(zhǔn)備將磷酸添加到PBI中得到的燃料電池用電解質(zhì)。
與實(shí)施例1同樣地制作PBI膜后，在燒杯中，在室溫下將PBI膜0.15g(0.00049摩爾)浸漬在85％的磷酸溶液中24小時。然后，取出PBI膜，通過用拭布擦拭除去附著的剩余溶劑，制成燃料電池用電解質(zhì)。浸漬后的質(zhì)量為0.58g。從該結(jié)果可知，磷酸的摻雜率以PBI為基準(zhǔn)為900摩爾％。
(含水率的評價(jià)結(jié)果)圖2是示出通過上述含水率評價(jià)方法對添加酸后在22℃、62％RH下保存的實(shí)施例1以及比較例1測定的含水率的時間變化的曲線圖。
可知比較例1的燃料電池用電解質(zhì)由于磷酸的吸濕性，含水率隨時間推移而增加。在比較例1中，添加磷酸9小時的含水率達(dá)到25％。另外，在比較例1中，大氣中的水分被燃料電池用電解質(zhì)吸收，結(jié)果燃料電池用電解質(zhì)的體積膨脹，同時確認(rèn)到磷酸溢出到燃料電池用電解質(zhì)之外的現(xiàn)象。由此可以推斷，比較例1的燃料電池用電解質(zhì)隨時間推移磷酸和PBI的總質(zhì)量減少。
另一方面，在實(shí)施例1中，即使放置在大氣中，也幾乎沒有重量變化，因此確認(rèn)上述問題被解決。
(伸縮率的評價(jià)結(jié)果)表1示出對實(shí)施例1和比較例1的燃料電池用電解質(zhì)分別添加單乙基膦酸和磷酸單乙酯、磷酸前后的伸縮率。添加酸之后的條件為在22℃、62％RH下放置9小時?？芍诒容^例1的情況下，伸縮率高達(dá)25％，容易發(fā)生折皺，為裝配膜電極接合體或堆疊體，必須采取使用干燥室等特別的對策。另一方面，在實(shí)施例1中，伸縮率被抑制在7％，沒有發(fā)現(xiàn)尺寸變化、折皺的發(fā)生。


(實(shí)施例2)通過在實(shí)施例1中得到的燃料電池用電解質(zhì)的一個面上接合陽極，在另一個面上接合陰極來制作膜電極接合體。陽極、陰極使用E-TEK公司制造的HT140E-W。為了減少電解質(zhì)膜和電極之間的界面電阻，在陽極和陰極的表面添加乙基膦酸和磷酸單乙酯。陽極和陰極中添加的乙基膦酸和磷酸單乙酯的量以PBI為基準(zhǔn)分別為100摩爾％。
(比較例2)通過在實(shí)施例1中得到的燃料電池用電解質(zhì)的一個面上接合陽極，在另一個面上接合陰極制作膜電極接合體。陽極、陰極使用E-TEK公司制造的HT140E-W。為減少電解質(zhì)膜和電極之間的界面電阻，在陽極和陰極的表面添加105重量％的磷酸。陽極和陰極中添加的磷酸的添加量以PBI為基準(zhǔn)為800摩爾％。
(質(zhì)子傳導(dǎo)度測定結(jié)果)將實(shí)施例2和比較例2得到的燃料電池用電解質(zhì)分別裝配在燃料電池單元中，測定質(zhì)子傳導(dǎo)度。質(zhì)子傳導(dǎo)度測定時的燃料電池單元的溫度為150℃，氫的流量、空氣的流量分別為100(NCCM)、200(NCCM)。另外，燃料電池用電極的面積為7.8cm2。
其結(jié)果，比較例2的質(zhì)子傳導(dǎo)度為7×10-2S/cm，與此相對，實(shí)施例2的質(zhì)子傳導(dǎo)度為6×10-2S/cm，確認(rèn)到實(shí)施例2的質(zhì)子傳導(dǎo)度在與比較例2同等的水平上。
(開路電壓、單元電池電阻的隨時間的變化)圖3是示出在150℃、非增濕條件下對實(shí)施例2的燃料電池測定開路電壓、單元電池電阻的隨時間變化的結(jié)果的圖。在實(shí)施例2的燃料電池用電解質(zhì)中，確認(rèn)了經(jīng)過2000小時以上，也不產(chǎn)生開路電壓的降低、單元電池阻抗的上升這樣的良好的結(jié)果。
(電流-電壓特性的測定結(jié)果)將實(shí)施例2和比較例2得到的膜電極接合體分別裝配在燃料電池單元中，在非增濕的條件下，測定電流-電壓特性。電流-電壓特性測定時的燃料電池單元的溫度為150℃，氫的流量、空氣的流量分別為100(NCCM)、200(NCCM)。另外，燃料電池用電極的面積為7.8cm2。
圖4是示出實(shí)施例2和比較例2的電流-電壓特性的曲線圖?？梢援a(chǎn)生0.3(V)以上的單元電池電壓的負(fù)荷，在比較例2中為0.8A/cm2，與此相對，在實(shí)施例2中，增加到1.0A/cm2，可知在實(shí)施例2中，氣體擴(kuò)散性被改善。
推測其原因是，磷酸是完全的液體，移動性大，由于潤濕的進(jìn)行，難以維持由催化劑、反應(yīng)氣體、電解液形成的三相界面，與此相反，乙基膦酸和磷酸單乙酯移動性小，容易維持三相界面。
(燃料電池用電解質(zhì)的收縮試驗(yàn)結(jié)果)使用熱機(jī)械分析裝置(TMA)試驗(yàn)由堿性聚合物有無交聯(lián)產(chǎn)生的燃料電池電解質(zhì)的收縮特性。具體地，將試料加熱到150℃之后，以18kgfcm-2/hr的速度用探測器對試料施加壓縮負(fù)重，壓縮負(fù)重達(dá)到18kgfcm-2之后，將壓縮負(fù)重控制為一定。開始施加負(fù)重后，通過測量探測器的位置變化，得到試料的收縮特性。作為試料，使用上述實(shí)施例1和后述的實(shí)施例3中的燃料電池電解質(zhì)。
(實(shí)施例3)實(shí)施例3的燃料電池電解質(zhì)，在交聯(lián)的PBI中添加乙基膦酸和磷酸單乙酯。實(shí)施例3的燃料電池電解質(zhì)的制作方法除使用用交聯(lián)劑交聯(lián)的PBI以外，與實(shí)施例1同樣。
圖5是示出通過對實(shí)施例1和實(shí)施例3的燃料電池電解質(zhì)進(jìn)行TMA測定得到的收縮特性的曲線圖。可知PBI為未交聯(lián)的燃料電池電解質(zhì)(實(shí)施例1)時，隨著壓縮負(fù)重的增加，收縮急劇進(jìn)行，壓縮負(fù)重達(dá)到一定后，仍然緩慢收縮。與此相對，可知PBI為交聯(lián)的燃料電池電解質(zhì)(實(shí)施例3)時，隨著壓縮負(fù)重的增加，與實(shí)施例1相比收縮緩慢進(jìn)行，但壓縮負(fù)重達(dá)到一定后，收縮的進(jìn)行幾乎停止。即，通過將PBI進(jìn)行交聯(lián)，燃料電池電解質(zhì)的收縮降低。
(單元電池電壓的升高特性的測定結(jié)果)將實(shí)施例1和后述的實(shí)施例4的燃料電池電解質(zhì)分別裝配到燃料電池單元中，在非增濕條件下，以將電流密度保持為一定(0.3A/cm2)的狀態(tài)下，測定輸出電壓隨時間推移的變化。測定輸出電壓時的燃料電池單元的溫度為1 50℃，氫的流量、空氣的流量分別為100(NCCM)、200(NCCM)。另外，燃料電池用電極的面積為7.8cm2。
另外，作為接合在實(shí)施例1和實(shí)施例4的燃料電池電解質(zhì)膜上的陽極、陰極，使用E-TEK公司制造的HT140E-W。
(實(shí)施例4)實(shí)施例4的燃料電池電解質(zhì)在向含有PBI、乙基膦酸和磷酸單乙酯的燃料電池電解質(zhì)中添加磷酸這點(diǎn)上與實(shí)施例1不同。實(shí)施例4的燃料電池電解質(zhì)中的乙基膦酸、磷酸單乙酯、磷酸的摻雜率以PBI為基準(zhǔn)，均為100摩爾％。實(shí)施例5的燃料電池電解質(zhì)通過以下方法得到在實(shí)施例1所示的燃料電池電解質(zhì)的制作工序中的乙基膦酸和磷酸單乙酯的添加工序之后，分散85％的磷酸溶液，摻雜100摩爾％的磷酸后，在120℃下干燥2小時。
圖6是示出燃料電池單元的單元電池電壓的升高特性的測定結(jié)果的曲線圖，所述燃料電池單元使用了實(shí)施例1和實(shí)施例4的燃料電池電解質(zhì)?？芍褂昧藢?shí)施例4的燃料電池電解質(zhì)的燃料電池單元與實(shí)施例1相比，不僅同一時間內(nèi)的單元電池電壓提高，而且，單元電池電壓達(dá)到一定時的升高時間縮短。由此，可以使燃料電池更早出廠，制造燃料電池所需要的時間縮短，由此也可以降低制造成本。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用電解質(zhì)，其中含有堿性聚合物、下述通式(1)表示的有機(jī)膦酸、和下述通式(2)表示的水解性磷酸化合物，[化1] 式中，R表示烷基、芳基、?；被?、膦?；鶊F(tuán)或這些官能團(tuán)的衍生物，n為1或2，[化2] 式中，R表示烷基或烷氧烷基，n為1或2。
2.權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)，其中，上述堿性聚合物選自聚苯并咪唑類、聚(吡啶類)、聚(嘧啶類)、聚咪唑類、聚苯并噻唑類、聚苯并唑類、聚二唑類、聚喹啉類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮芘類)、聚唑類、聚噻唑類、聚乙烯基吡啶類以及聚乙烯基咪唑類。
3.權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電解質(zhì)，其中，上述堿性聚合物含有聚2，5-苯并咪唑。
4.權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用電解質(zhì)，其中，上述堿性聚合物是交聯(lián)的。
5.權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用電解質(zhì)，其中，上述有機(jī)膦酸選自乙基膦酸、甲基膦酸、辛基膦酸。
6.權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用電解質(zhì)，其中，上述有機(jī)膦酸用下述通式(3)表示，[化3] 式中，R’表示烷基、芳基、?；?、氨基、膦?；鶊F(tuán)或這些官能團(tuán)的衍生物，m為1或2。
7.權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用電解質(zhì)，其中，上述磷酸化合物選自磷酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸油烯酯、磷酸二丁酯。
8.權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用電解質(zhì)，其中，上述磷酸化合物選自磷酸單乙酯、磷酸單甲酯、磷酸單正丁酯、磷酸單正辛酯。
9.權(quán)利要求1～8中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用電解質(zhì)，其中，還添加以上述堿性聚合物為基準(zhǔn)的800摩爾％以下的磷酸。
10.權(quán)利要求1～9中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用電解質(zhì)，其中，含水率為20％以下。
11.權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用電解質(zhì)，其中，伸縮率為20％以下。
12.一種膜電極接合體，該膜電極接合體包括權(quán)利要求1～11中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用電解質(zhì)、接合在上述燃料電池用電解質(zhì)的一個面上的陽極、接合在上述燃料電池用電解質(zhì)的另一個面上的陰極，其中，上述陽極以及上述陰極的至少一個含有上述通式(1)表示的有機(jī)膦酸和/或上述通式(2)表示的水解性磷酸化合物。
13.一種膜電極接合體，該膜電極接合體包括權(quán)利要求2所述的燃料電池用電解質(zhì)、接合在上述燃料電池用電解質(zhì)的一個面上的陽極、接合在上述燃料電池用電解質(zhì)的另一個面上的陰極，其中，上述陽極以及上述陰極的至少一個含有上述通式(1)表示的有機(jī)膦酸和/或上述通式(2)表示的水解性磷酸化合物。
14.一種膜電極接合體，該膜電極接合體包括權(quán)利要求5所述的燃料電池用電解質(zhì)、接合在上述燃料電池用電解質(zhì)的一個面上的陽極、接合在上述燃料電池用電解質(zhì)的另一個面上的陰極，其中，上述陽極以及上述陰極的至少一個含有上述通式(1)表示的有機(jī)膦酸和/或上述通式(2)表示的水解性磷酸化合物。
15.權(quán)利要求12所述的膜電極接合體，其中，上述陽極以及上述陰極的至少一個含有選自乙基膦酸、甲基膦酸、辛基膦酸中的有機(jī)膦酸。
16.權(quán)利要求12或13所述的膜電極接合體，其中，上述陽極以及上述陰極的至少一個含有選自磷酸乙酯、磷酸甲酯、磷酸丁酯、磷酸油烯酯、磷酸二丁酯中的磷酸化合物。
17.權(quán)利要求12～14中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其中，上述陽極以及上述陰極的至少一個含有選自磷酸單乙酯、磷酸單甲酯、磷酸單正丁酯、磷酸單正辛酯中的磷酸化合物。
18.權(quán)利要求12～15中任意一項(xiàng)所述的膜電極接合體，其中，燃料電池用電解質(zhì)、上述陽極和上述陰極中含有的有機(jī)膦酸和水解性磷酸化合物的總量以上述堿性聚合物為基準(zhǔn)為10～800摩爾％。
19.一種燃料電池用電解質(zhì)的制造方法，包括將堿性聚合物成膜的工序、和將上述堿性聚合物含浸在溶解了上述通式(1)表示的有機(jī)膦酸的水溶液中的工序。
20.權(quán)利要求19所述的燃料電池用電解質(zhì)的制造方法，其中，上述有機(jī)膦酸選自乙基膦酸、甲基膦酸、辛基膦酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池用電解質(zhì)，其中含有堿性聚合物、下述通式(1)(式中，R表示烷基、芳基、酰基、氨基、膦?；鶊F(tuán)或這些官能團(tuán)的衍生物，n為1或2)表示的有機(jī)膦酸、和下述通式(2)(式中，R表示烷基或烷氧烷基，n為1或2)表示的水解性磷酸化合物，該燃料電池用電解質(zhì)可以抑制添加酸前后的尺寸變化，并減少折皺等的產(chǎn)生。
文檔編號H01M8/02GK101024723SQ20071000536
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者中藤邦弘, 宗內(nèi)篤夫 申請人:三洋電機(jī)株式會社, 三星電子株式會社, 三星Sdi株式會社