專利名稱：基于三并咔唑的支化結構功能材料及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機電子材料技術領域，具體涉及一類以三并咔唑為核，熒光生色團寡聚體為枝的六臂或三臂支化結構功能材料及其制備方法和在有機電致發(fā)光、太陽能電池、有機場效應晶體管等領域中的應用。
背景技術：
在過去十多年里，由于有機半導體材料相對于無機半導體材料具有便于設計、制備簡單、易于裁減、加工方便(如可以采取用于溶液法的低成本旋涂、噴墨打印技術等)和可實現(xiàn)柔性器件等諸多特點和優(yōu)勢，許多著名的跨國公司和世界一流大學競相參與研究與開發(fā)，使有機電子學這一新興學科發(fā)展異常迅猛，特別是在發(fā)光二極管(OLEDs)、太陽能電池(Photovoltaic cells)、場效應管(FETs)和生物傳感(Biosensors)等方面的應用已達到實用或接近實用的階段，正日益影響著人們日常生活的各個方面1。
有機半導體材料是一類具有共軛分子結構的光電功能材料，通常采用金屬催化偶聯(lián)反應制得。然而，根據(jù)目前人們所掌握的對這些反應的知識，很難預知所需反應的最優(yōu)實驗條件。尤其對于一些結構復雜、反應時間長的反應，優(yōu)化實驗條件的工作不僅繁瑣費時而且困難。這在很大程度上制約著更多性能優(yōu)越的功能材料的開發(fā)和研究。近年來，微波加熱技術由于其在有機合成中的獨特優(yōu)勢引起了人們的廣泛關注2。研究發(fā)現(xiàn)，微波加熱可以顯著地縮短反應時間，其反應速度較傳統(tǒng)方法快數(shù)倍甚至上千倍，且具有操作方便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化等特點，使得人們可以以更加經(jīng)濟更加快速的方式對反應條件進行優(yōu)化3。而且，目前微波市場上已經(jīng)可以提供反應條件可控及反應結果可重復的微波反應器，這種反應器具有更強的計算機輔助及自動化控制功能，具有更優(yōu)良的安全性能4。這就為快速高效地研究開發(fā)性能優(yōu)越的功能材料提供了更強有力的手段。
到目前為止，微波加快有機合成反應的類型眾多，根據(jù)以前的文獻以及相關書籍可知至少有40種以上3。但是采用微波輔助合成有機半導體材料方面，目前的文獻報道很少5-6。據(jù)我們所知，2002年，IBM公司采用微波輔助以Ni金屬催化的Yamamoto反應在10min內合成了高分子量(＞10萬)的聚芴5。2004年，德國U.Scherf課題組以微波為輔助手段對Pd金屬催化的Suzuki和Stille偶聯(lián)反應進行了研究，合成了高分子量的芴噻吩共聚物等6。然而，可以預見采用微波輔助手段不僅在反應研究而且在合成各種功能材料的具體應用方面都將會顯示出強盛生命力和誘人前景。
三并咔唑在分子結構上可以看成是三個咔唑分子交錯并合而成，具有與咔唑分子相類似的性質，如比較低的氧化電位、比較寬的禁帶能級及其衍生物因此而具有的優(yōu)良的空穴遷移性能、良好的熱穩(wěn)定性能和發(fā)光性能等等；另外，三并咔唑在結構上為構筑具有多臂的支化結構的功能材料提供了可能，我們認為此結構基元有望在有機電子學領域中得到深入研究和廣泛應用。目前并未見到含三并咔唑結構單元的共軛型功能材料應用于有機電子學領域特別是有機電致發(fā)光等領域的相關文獻或公開專利的報道。
1.M.D.McGehee，A.J.Heeger，Adv.Mater.2000，12，1655.
2.D.Adam，Nature 2003，421，571-572.
3.a)R.A.Abramovitch，Org.Prep.Proced.Int.1991，23，685-711；b)S.Caddick，Tetrahedron 1995，51，10403-10432；c)LidstrUm，J.Tierney，B.Wathey，J.Westman，Tetrahedron 2001，57，9225-9283；d)M.NLchter，B.Ondruschka，W.Bonrath，A.Gum，Green Chem.2004，6，128-141.
4.C.O.Kappe，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6250-6284.
5.K.R.Carter，Macromolecules 2002，35，6757-6759.
6.a)B.S.Nehls，U.Asawapirom，S.Fuldner，E.Preis，T.Farrell，U.Scherf，Adv.Funct.Mater.2004，14，352；b)B.S.Nehls，S.Fuldner，E.Preis，T.Farrell，U.Scherf，Macromolecules，2005，38，687-694發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提出一類新穎的支化結構光電功能材料及其制備方法和應用。
本發(fā)明提出的支化結構光電功能材料，其設計思路是，以三并咔唑結構基元為骨架，將共軛結構的熒光生色團作為功能基團嫁接到骨架的周圍，形成三臂或六臂結構的功能材料。通過選擇特定的功能基團以實現(xiàn)分子的目標功能，比如獲得穩(wěn)定高效的有機電致發(fā)光材料，獲得有優(yōu)良空穴遷移性能的空穴傳輸材料、光伏材料、場效應晶體管材料，獲得能級可調的熒光染料摻雜主體材料或磷光染料摻雜的主體材料等等；通過嫁接具有共軛結構生色團來構筑具有三臂或六臂支化結構功能材料，使得此類材料具有特定的空間拓撲結構，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、形態(tài)穩(wěn)定性以及成膜性等。并且，其特殊的光電性能，使之在有機電致發(fā)光、太陽能電池、有機場效應晶體管等領域中具有廣泛的應用價值。
它具有如下所示之一種的支化結構
其中，Ar是含芳香基的熒光生色團，n為生色團重復單元數(shù)，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基。
此類分子化合物具有特定的空間拓撲結構，表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、形態(tài)穩(wěn)定性以及成膜性等，具有特殊的光電性能，有著廣泛的用途，如可用作發(fā)光材料、空穴傳輸材料、三線態(tài)主體材料、光伏材料以及晶體管材料等，在有機電致發(fā)光、太陽能電池、有機場效應晶體管等領域中具有廣泛的應用價值。
選擇不同的芳香基熒光生色團，采用收斂法，可以構建不同的化合物。根據(jù)所選芳香基的不同以及所形成的支化結構的臂數(shù)的差異，本發(fā)明的功能材料大致有8類典型結構，如以下結構式a-h所示
結構通式為a的化合物中，R和R’是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，n為不超過10的自然數(shù)。R優(yōu)選為苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、甲基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基、或辛基；R’優(yōu)選為丁基、己基、或辛基；n優(yōu)選為1、2、3、或4。優(yōu)選的a類化合物的結構式如下所示
a-1，R＝-C4H9，R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；a-2，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；a-3，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；a-4，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝1； R′＝-C8H17，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-CH13，n＝1；a-11，R＝-C4H9，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；a-12，R＝-C6H13，R′＝C6H13，n＝2； R′＝C6H13，n＝2；a-13，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；a-14，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝2； R′＝-C8H17，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；a-21，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；a-22，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；a-23，R＝-C6H13，R′＝-C8H17，n＝3； R′＝-C8H17，n＝3；a-24，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；a-29，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝4； R′＝-C6H13，n＝4；a-30，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝4； R′＝-C6H13，n＝4；a-31，R＝-C6H13，R′＝-C8H17，n＝4； R′＝-C8H17，n＝4；a-32，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝4； R′＝-C6H13，n＝4；結構通式為b的化合物中，R和R′是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R″可以是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，n為不超過10的自然數(shù)。R優(yōu)選為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、丁基、己基、或辛基；R’優(yōu)選為丁基、己基、或辛基；R″優(yōu)選為氫原子；n優(yōu)選為1、2、3、或4。優(yōu)選的b類化合物的結構式如下所示
b-1，R＝-C4H9，R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；b-2，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；b-3，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；b-4，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝1； R′＝-C8H17，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；b-11，R＝-C4H9，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；b-12，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；b-13，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；b-14，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝2； R′＝-C8H17，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；b-21，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；b-22，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；b-23，R＝-C6H13，R′＝-C8H17，n＝3； R′＝-C8H17，n＝3；b-24，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；b-29，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝4； R′＝-C6H13，n＝4；b-30，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝4； R′＝-C6H13，n＝4；b-31，R＝-C6H13，R′＝-C8H17，n＝4； R′＝-C8H17，n＝4；b-32，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝4； R′＝-C6H13，n＝4；結構通式為c的化合物中，R和R’是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，n為不超過10的自然數(shù)。R優(yōu)選為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基、或辛基；R’優(yōu)選為甲基、乙基、丁基、己基、或辛基；n優(yōu)選為1、2、或3。優(yōu)選的c類化合物的結構式如下所示 c-1，R＝-CH3，R′＝-CH3，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；c-2，R＝-C2H5，R′＝-C2H5，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；c-3，R＝-C4H9，R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；c-4，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C8H17，n＝1；c-5，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝1； R′＝-C2H5，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；c-13，R＝-CH3，R′＝-CH3，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；c-14，R＝-C2H5，R′＝-C2H5，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；c-15，R＝-C4H9，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；c-16，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C8H17，n＝2；c-17，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝2； R′＝-C2H5，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；c-25，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；c-26，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；c-27，R＝-C6H13，R′＝-C8H17，n＝3； R′＝-C8H17，n＝3；c-28，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；結構通式為d的化合物中，R和R′是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R″可以是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，n為不超過10的自然數(shù)。R優(yōu)選為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基、或辛基；R’優(yōu)選為甲基、乙基、丁基、己基、或辛基；R″優(yōu)選為氫原子；n優(yōu)選為1、2、或3。優(yōu)選的d類化合物的結構式如下所示 d-1，R＝-CH3，R′＝-CH3，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；d-2，R＝-C2H5，R′＝-C2H5，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；d-3，R＝-C4H9，R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；d-4，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C8H17，n＝1；d-5，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝1； R′＝-C2H5，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；d-13，R＝-CH3，R′＝-CH3，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；d-14，R＝-C2H5，R′＝-C2H5，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；d-15，R＝-C4H9，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；d-16，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C8H17，n＝2；d-17，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝2； R′＝-C2H5，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；d-25，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；d-26，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；d-27，R＝-C6H13，R′＝-C8H17，n＝3； R′＝-C8H17，n＝3；d-28，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；結構通式為e的化合物中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R’、R1、R2是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，n為不超過10的自然數(shù)。R優(yōu)選為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基、或辛基；R’優(yōu)選為氫原子、丁基、己基、或辛基；R1、R2優(yōu)選為氫原子；n優(yōu)選為1、2、3、或4。優(yōu)選的e類化合物的結構式如下所示 e-1，R＝-CH3，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；e-2，R＝-C2H5，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；e-3，R＝-C4H9，R′＝H，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；e-4，R＝-C6H13，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；e-5，R＝-C8H17，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；e-13，R＝-CH3，R′＝-CH3，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；e-14，R＝-C2H5，R′＝-C2H5，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；e-15，R＝-C4H9，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；e-16，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C8H17，n＝2；e-17，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝2； R′＝-C2H5，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；e-25，R＝-C6H13，R′＝H，n＝3； R′＝H，n＝3；e-26，R＝-C8H17，R′＝H，n＝3； R′＝H，n＝3；e-27，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；e-28，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝H，n＝3；
e-33，R＝-C6H13，R′＝H，n＝4； R′＝H，n＝4；e-34，R＝-C8H17，R′＝H，n＝4； R′＝H，n＝4；e-35，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝4； R′＝-C6H13，n＝4；e-36，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝4； R′＝H，n＝4；結構通式為f的化合物中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R’、R”、R1、R2是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，n為不超過10的自然數(shù)。R優(yōu)選為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基、或辛基；R’優(yōu)選為氫原子、丁基、己基、或辛基；R”、R1、R2優(yōu)選為氫原子；n優(yōu)選為1、2、3、或4。優(yōu)選的f類化合物的結構式如下所示 f-1，R＝-CH3，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；f-2，R＝-C2H5，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；f-3，R＝-C4H9，R′＝H，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；f-4，R＝-C6H13，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；f-5，R＝-C8H17，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；
f-13，R＝-CH3，R′＝-CH3，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；f-14，R＝-C2H5，R′＝-C2H5，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；f-15，R＝-C4H9，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；f-16，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C8H17，n＝2；f-17，R＝-C8H17，R′＝-C8H17，n＝2； R′＝-C2H5，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2； R′＝-C6H13，n＝2；f-25，R＝-C6H13，R′＝H，n＝3； R′＝H，n＝3；f-26，R＝-C8H17，R′＝H，n＝3； R′＝H，n＝3；f-27，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝-C6H13，n＝3；f-28，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝3； R′＝H，n＝3；f-33，R＝-C6H13，R′＝H，n＝4； R′＝H，n＝4；f-34，R＝-C8H17，R′＝H，n＝4； R′＝H，n＝4；f-35，R＝-C6H13，R′＝-C6H13，n＝4； R′＝-C6H13，n＝4；f-36，R＝-C8H17，R′＝-C6H13，n＝4； R′＝H，n＝4；結構通式為g的化合物中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R’是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，n為不超過4的自然數(shù)。R優(yōu)選為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基、或辛基；R’優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、丁基、己基、辛基、或二苯胺基；n優(yōu)選為1。優(yōu)選的g類化合物的結構式如下所示
g-1，R＝-CH3，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；g-2，R＝-C2H5，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；g-3，R＝-C4H9，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；g-4，R＝-C6H13，R′＝H，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；g-5，R＝-C8H17，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1； R′＝-CH3，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；g-8，R＝-C6H13， 結構通式為h的化合物中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R’和R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，n為不超過4的自然數(shù)。R優(yōu)選為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基、或辛基；R’優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、丁基、己基、辛基、或二苯胺基；R”優(yōu)選為氫原子；n優(yōu)選為1。優(yōu)選的h類化合物的結構式如下所示
h-1，R＝-CH3，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；h-2，R＝-C2H5，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；h-3，R＝-C4H9，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1；h-4，R＝-C6H13，R′＝H，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；h-5，R＝-C8H17，R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1； R′＝H，n＝1； R＝-CH3，n＝1； R′＝-C6H13，n＝1；h-8，R＝-C6H13， 本發(fā)明還提出了上述支化結構功能材料的合成方法。本發(fā)明的支化結構功能材料，采用收斂法通過Suzuki偶聯(lián)反應而制備。合成方法包括三個部分一是三并咔唑前驅體的合成；二是生色團寡聚體單硼酸(酯)的合成；三是目標產(chǎn)物的合成。
其中第一部分是相關三并咔唑前驅體的合成，包括六溴三并咔唑和三溴三并咔唑前驅體的合成。具體過程是將一定計量比的液溴的乙氰溶液逐滴滴加到吲哚的乙氰溶液中，攪拌過夜，將得到的墨綠色沉淀過濾，在DMSO和丙酮的混合溶液中重結晶得到六溴三并咔唑；然后再進行烷基化或芳香基化反應，粗產(chǎn)品經(jīng)重結晶或柱層析后可得到純度較高的六溴三并咔唑前驅體。六溴三并咔唑前驅體n-BuLi的選擇性作用下去除部分溴原子可制得相應的三溴三并咔唑前驅體。
第二部分是生色團寡聚體單硼酸(酯)的合成。通過單溴化或偶聯(lián)先制備生色團寡聚體的單溴化產(chǎn)物，然后在-78℃下進行硼酸(酯)化反應，得到的粗產(chǎn)物經(jīng)快速柱層析分離提純可得到相應生色團寡聚體的單硼酸(酯)產(chǎn)物。
第三部分是目標產(chǎn)物的合成，采用Suzuki偶聯(lián)反應。由于本發(fā)明的支化結構功能材料的結構較復雜，前驅體的反應活性位較多，常規(guī)加熱法制備有一定難度，往往得到的粗產(chǎn)物中，副產(chǎn)物較多，分離提純困難，因此本發(fā)明提出采用微波輔助的Suzuki反應來制備此類材料，方法簡便易行，而且產(chǎn)率高、產(chǎn)物易純化。具體過程是將一定計量比的三并咔唑前驅體、生色團寡聚體單硼酸(酯)、KOH、Pd(PPh3)4溶于THF溶液中，形成的均相體系在聚焦單模微波反應器(美國CEM公司的Discover微波反應器)中通過Suzuki偶聯(lián)反應(10-30min)，得到相應三并咔唑衍生物的粗產(chǎn)品。然后通過柱層析方法分離提純可得到高純產(chǎn)品。用反應式表示如下
其中，Ar是含芳香基的熒光生色團，n為生色團重復單元數(shù)，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基。
具體的合成步驟如下方法1六臂支化結構三并咔唑衍生物的制備以吲哚為起始材料，通過溴化環(huán)化和烷基化或芳基化過程得到六溴三并咔唑衍生物，并以此為基礎，與芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸(酯)化產(chǎn)物采用收斂法在聚焦單模微波反應器中通過Suzuki耦合反應而制得；其具體的步驟為將六溴三并咔唑烷基化或芳香基化衍生物(如1.0mmol)與芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸(酯)化產(chǎn)物(如7.2-9.0mmol)混合溶于THF(如2-4ml)溶液，加入經(jīng)過研磨的KOH(如4.5-5.5mmol)固體粉末?；旌衔锝?jīng)多次(如2-4次)排空氣置換氮氣后，加入催化劑量的Pd(PPh3)4(如1.0-1.3mol％)，在專用10ml高壓反應管中密封，用100-150W的起始微波功率輻射，升溫至設定反應溫度，達到該溫度后，微波功率自動調節(jié)以維持該反應溫度。反應物體系的設定反應溫度為130-150℃，反應時間為15-30min，反應結束后用乙酸乙酯稀釋，先后用10％的HCl水溶液、飽和食鹽水洗滌有機層，然后用無水Na2SO4干燥，用正己烷/二氯甲烷混合溶劑為洗脫劑進行柱層析。在50-60℃的真空烘箱里干燥后得到目標產(chǎn)物。產(chǎn)率65-85％。
方法2三臂支化結構三并咔唑衍生物的制備以烷基化或芳基化三并咔唑為基本原料，通過選擇性溴化，得到三溴化三并咔唑衍生物，在此基礎上，與芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸(酯)化產(chǎn)物采用收斂法在聚焦單模微波反應器中通過Suzuki耦合反應而制得；其具體的步驟為將三溴化三并咔唑(如1.0mmol)與芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸(酯)產(chǎn)物(如3.6-4.5mmol)混合溶于THF(如2-4ml)溶液，加入經(jīng)過研磨的KOH(如2.3-2.8mmol)固體粉末?；旌衔锝?jīng)多次(如2-4次)排空氣置換氮氣后，加入催化劑量的Pd(PPh3)4(如0.5-0.7mol％)，在專用10ml高壓反應管中密封，用100-150W的起始微波功率輻射，升溫至設定反應溫度，達到該溫度后，微波功率自動調節(jié)以維持該反應溫度。反應物體系的設定反應溫度為130-150℃，反應時間為15-30min，反應結束后用乙酸乙酯稀釋，先后用10％的HCl水溶液、飽和食鹽水洗滌有機層，然后用無水Na2SO4干燥，用正己烷/二氯甲烷混合溶劑為洗脫劑進行柱層析。在50-60℃的真空烘箱里干燥后得到目標產(chǎn)物。產(chǎn)率72-90％。
在上述方法1中，如果芳香基熒光生色團選擇9，9-二取代芴，六溴三并咔唑衍生物與9，9-二取代芴寡聚體的單硼酸(酯)反應則得到a類化合物，其結構簡式如前所述；在上述方法2中，如果芳香基熒光生色團選擇9，9-二取代芴，三溴三并咔唑衍生物與9，9-二取代芴寡聚體的單硼酸(酯)反應則得到b類化合物，其結構簡式如前所述；在上述方法1中，如果芳香基熒光生色團選擇9-取代咔唑，六溴三并咔唑衍生物與9-取代咔唑寡聚體的單硼酸(酯)反應則得到c類化合物，其結構簡式如前所述；在上述方法2中，如果芳香基熒光生色團選擇9-取代咔唑，三溴三并咔唑衍生物與9-取代咔唑寡聚體的單硼酸(酯)反應則得到d類化合物，其結構簡式如前所述；在上述方法1中，如果芳香基熒光生色團選擇噻吩衍生物，六溴三并咔唑衍生物與噻吩衍生物寡聚體的單硼酸反應則得到e類化合物，其結構簡式如前所述；在上述方法2中，如果芳香基熒光生色團選擇噻吩衍生物，三溴三并咔唑衍生物與噻吩衍生物寡聚體的單硼酸反應則得到f類化合物，其結構簡式如前所述；在上述方法1中，如果芳香基熒光生色團選擇三苯胺衍生物，六溴三并咔唑衍生物與三苯胺衍生物寡聚體的單硼酸酯反應則得到g類化合物，其結構簡式如前所述；在上述方法2中，如果芳香基熒光生色團選擇三苯胺衍生物，三溴三并咔唑衍生物與三苯胺衍生物寡聚體的單硼酸酯反應則得到h類化合物，其結構簡式如前所述。
由本發(fā)明得到的芳香基熒光生色團修飾的三并咔唑衍生物分子具有二維或三維的支化結構，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、形態(tài)穩(wěn)定性以及成膜性等，具有特殊的光電性能，有著廣泛的用途，如可用作發(fā)光材料、空穴傳輸材料、三線態(tài)主體材料、光伏材料以及晶體管材料等，在有機電致發(fā)光、太陽能電池、有機場效應晶體管等領域中具有廣泛的應用價值。
其中，a、b類化合物在溶液和薄膜狀態(tài)下都具有相當高的熒光量子效率，可用作藍光材料，實驗表明，多支化結構的a、b類化合物具有優(yōu)良的光譜穩(wěn)定性，經(jīng)旋涂的薄膜在200℃的空氣中退火3h，發(fā)射光譜幾乎沒有變化，很好地壓制了芴類藍光材料在熱處理過程中出現(xiàn)的綠光發(fā)射現(xiàn)象。三并咔唑的引入，使得化合物的HOMO能級降低，顯著地提高了此類材料的空穴注入及傳輸性能。另外a、b類化合物具有良好的熱穩(wěn)定性能，具有較高的相變溫度和熱失重溫度，是性能優(yōu)良的藍光材料。
c、d、g、h類化合物，具有可調性的HOMO、LUMO能級，可作為三線態(tài)主體材料；它們具有優(yōu)良的空穴遷移性能，也可作為空穴傳輸材料以及有機晶體管材料等。
e、f類化合物是由噻吩衍生物修飾的三并咔唑衍生物，其特殊的空間拓撲結構，以及噻吩、三并咔唑基元優(yōu)良的載流子傳輸性能，使得該類材料在光伏材料、有機晶體管材料方面具有重要的應用價值。


圖1為本發(fā)明制備的化合物a-21的結構式、分子式及其分子量。
圖2為本發(fā)明制備的化合物a-21的1HNMR譜圖。
圖3為本發(fā)明制備的化合物a-21的MALDI-TOF質譜圖。
圖4為本發(fā)明制備的化合物a-2，a-12和a-21在THF溶液中的UV-Vis和PL譜圖。
圖5為本發(fā)明制備的化合物a-21在200℃的空氣中退火3h前后的熒光發(fā)射光譜圖。
具體實施例方式
下面通過具體實施例來進一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1化合物a-1的合成(1)三并咔唑前驅體的合成六溴三并咔唑的合成Br2(22.44g，d＝3.12g/ml，7.19ml，140.2mmol)溶于乙氰(30ml)，逐滴加入到吲哚(5.44g，46.6mmol)的乙氰(100ml)溶液中，約10min滴完?；旌衔飻嚢柽^夜，得到的墨綠色沉淀過濾，用大量的乙氰溶液洗滌，再在DMSO/丙酮混合溶液中重結晶得到灰白色固體(3.21g，25.2％)。1H NMR(400MHz，DMSO，δ，ppm)12.13(3H，s)，8.88(3H，s)，7.87(3H，s).IR(KBr disc)/cm-13419.8，2358.9，1633，1600，1469，1431，1399，1361，1296，1264，1225，1074，1025，949，920，866，850，701，636，529.元素分析(％)實驗測定C 35.12，H 1.12，N 5.16；理論值C 35.21，H 1.11，N 5.13。
六溴丁基化三并咔唑的合成六溴三并咔唑(2.45g，3mmol)和KOH(1.4g，25mmol)溶于THF(100ml)，加熱至回流，1-溴丁烷(1.85g，13.5mmol)逐滴加入到上述溶液中，回流3h。混合物冷至室溫，用CHCl3稀釋，然后依次用10％HCl溶液、飽和NaCl溶液洗滌有機層，最后用無水Na2SO4干燥。旋蒸去除有機溶劑得到的粗產(chǎn)物用正己烷∶二氯甲烷＝10∶1柱層析，得到白色固體產(chǎn)物(1.92g，65％)。1H NMR(400Hz，CDCl3，ppm，δ)8.16(s，3H)，7.67(s，3H)，4.31-4.27(t，J＝8.0Hz，6H)，1.85-1.77(m，6H)，1.35-1.25(m，6H)，0.94-0.89(t，J＝7.2Hz，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，δ)140.22，138.90，125.12，123.09，118.49，115.22，114.71，101.48，46.87，32.14，19.82，13.79.MS(MALDI-TOF)Calcd for C36H33Br6N3987.09；Found986.5(M+)，906.6([M-Br]+)，828.7([M-2Br]+)，746.7([M-3Br]+，100％)，670.8([M-4Br]+)，590.9([M-5Br]+)，513.1([M-6Br]+).
(2)烷基芴寡居體單硼酸的合成9，9-二己基芴的合成稱取16.80g，50mmol 9，9-二己基芴，溶解在80ml三氯甲烷中，在冰水浴下冷卻到0℃，再加入125mg，0.768mmol三氯化鐵，最后滴加5.3ml，104.8mmol液溴。在磁力攪拌下將混合物升溫至室溫，避光反應三小時。將反應后的混合物用500ml水稀釋，并用亞硫酸鈉洗至紅色消失，用三氯甲烷萃取水層兩次，混合有機層用無水硫酸鈉干燥12小時。干燥后過慮，將慮液減壓旋蒸得到23.66g棕色油狀物，將此油狀物用正己烷作洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析進一步提純得到20.94g白色油狀物質(產(chǎn)率為84.7％)。1H NMR(400Hz，CDCl3，ppm，δ)7.72-7.70(dd，2H，)，7.36-7.30(m，6H)，2.00-1.96(m，4H)，1.11-1.03(m，4H)，0.70-0.66(t，6H，J＝7.2Hz)，0.65-0.57(m，4H).
2-溴-9，9-二己基芴的合成稱取27.36g，81078mmol9，9-二己基芴，將其溶解在140ml三氯甲烷中，在60℃避光條件下滴加14.55g，81.78mmol的溶在60mlDMF的NBS，再將混合物在此溫度下攪拌30分鐘。反應后的混合物先用1200ml水稀釋，再用200ml的三氯甲烷萃取，有機相再用300ml水洗，經(jīng)無水硫酸鈉干燥12小時后過濾，將濾液減壓旋蒸得到紅色油狀物質，再將此紅色油狀物質用正己烷作洗脫劑經(jīng)硅膠柱層析進一步提純得到32.56g白色油狀的2-溴-9，9-二己基芴(產(chǎn)率為96.3％)。1H NMR(400Hz，CDCl3，ppm，δ)7.53-7.50(dd，2H)，7.46-7.44(m，4H)，1.94-1.89(m，4H)，1.15-0.98(m，12H)，0.79-0.76(t，J＝7.2Hz，6H)，0.62-0.54(m，4H).
9，9-二己基芴單硼酸的合成稱取20.67g，50mmol的2-溴-9，9-二己基芴，將其溶解在100ml無水四氫呋喃中，在-78℃下往溶液中緩慢滴加24.0ml，60.0mmol正丁基鋰，在此溫度下攪拌一小時后，滴加18.0ml，14.68g，78.0mmol的B(OiPr)3，然后升溫至室溫，在攪拌條件下反應過夜。將反應后的混合物先用200ml，2.0M的鹽酸洗滌，再用大量的水洗，最后用乙醚萃取三次，有機相用無水硫酸鈉干燥12小時。將干燥后的有機相過濾，濾液進行減壓濃縮。濃縮后的混合物用石油醚/乙酸乙酯(2∶1)作洗脫劑經(jīng)硅膠柱層析進一步提純得到12.0g9，9-二己基芴單硼酸的白色固體(產(chǎn)率為32.4％)。1H NMR(400Hz，CDCl3，ppm，δ)8.37(1H，d，J3＝7.55Hz)，8.28(1H，s)，7.95(1H，d，J3＝7.55Hz)，7.86-7.82(1H，m)，7.52-7.40(3H，m)，2.30-2.00(4H，m)，1.24-1.04(12H，m)，0.86-0.66(10H，m).
(3)目標產(chǎn)物a-1的合成將六溴丁基化三并咔唑(98.7mg，0.1mmol)與9，9-二己基芴單硼酸(272.4mg，0.72mmol)混合溶于THF(4ml)溶液，加入經(jīng)過研磨的KOH(56mg，1.0mmol)固體粉末。混合物經(jīng)三次排空氣置換氮氣后，加入催化劑量的Pd(PPh3)4(1.2mol％)，在專用10ml高壓反應管中密封，用150W的起始微波功率輻射，快速升溫至設定反應溫度，達到該溫度后，微波功率自動調節(jié)以維持該反應溫度。反應物體系在135℃反應15min，反應結束后用乙酸乙酯稀釋，先后用10％的HCl水溶液、飽和食鹽水洗滌有機層，然后用無水Na2SO4干燥，用正己烷/二氯甲烷(10∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析。得到產(chǎn)物在50-60℃的真空烘箱里干燥后為淺黃綠色固體(213mg，85％)。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.37(s，3H)，7.64(s，3H)，7.57(m，6H)，7.47(d，12H)，7.38-7.33(m，6H)，7.19(m，12H)，7.18(s，6H)，4.98(s，6H)，2.08(m，24H)，1.75-1.61(m，6H)，1.18(m，24H)，0.94(m，24H)，0.82-0.79(m，15H)，0.68-0.62(m，60H)，0.53-0.44(m，24H).MALDI-TOF MS(m/z)Calcd for C186H231N32508.84；Found2508.4(M+)，2452.4([M-C4H9]+).IR(KBr disc)/cm-13450，2910，2853，1562，1458，1402，1375，1290，1248，1198，1113，831，741，475.元素分析(％)實驗測定C 89.23，H 9.25，N 1.65；理論值C 89.04，H 9.28，N 1.67。
實施例2化合物a-2的合成(1)六溴己基化三并咔唑的合成按照化合物a-1中的方法合成，其中的烷基溴采用1-溴己烷即可，產(chǎn)率66％。1H NMR(400Hz，CDCl3，ppm，δ)8.02(s，3H)，7.55(s，3H)，4.08(m，6H)，1.74(brs，6H)，1.33-1.26(m，18H)，0.87-0.84(m，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，δ)140.31，138.93，125.19，123.13，118.72，115.43，114.76，101.53，47.17，31.70，30.41，26.41，22.86，14.24.MS(MALDI-TOF)Calcd forC42H45Br6N31064.87；Found1069.0(M+)，991.0([M-Br]+)，913.1([M-2Br]+)，833.2([M-3Br]+，100％)，753.3([M-4Br]+)，675.3([M-5Br]+)，597.5([M-6Br]+).元素分析(％)實驗測定C47.19 H 4.20，N，3.89；理論值C 47.09 H 4.23，N，3.92。
(2)9，9-二己基芴單硼酸的合成同化合物a-1中9，9-二己基芴單硼酸的合成。
(3)目標化合物a-2的合成按化合物a-1的方法合成，其中六溴三并咔唑前驅體采用六溴己基化三并咔唑即可，產(chǎn)率85％。
1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.36(s，3H)，7.64(s，3H)，7.57(m，6H)，7.47(d，12H)，7.38-7.33(m，6H)，7.19(m，12H)，7.18(s，6H)，4.08(m，6H)，2.08(m，24H)，1.75-1.61(m，6H)，1.28-1.08(m，114H)，0.94-0.61(m，45H).MALDI-TOF MS(m/z)Calcd for C192H243N32590.91；Found2592.0(M+)，2507.8([M-C6H13]+).元素分析(％)實驗測定C 89.03，H 9.48，N 1.65；理論值C 88.93，H 9.45，N 1.62。
實施例3化合物a-5的合成(1)六溴苯基化三并咔唑的合成六溴三并咔唑(2.45g，3mmol)、1-碘苯(2.75g，13.5mmol)、1，10-菲羅啉(0.162g，0.9mmol)、CuI(98.5mg，0.9mmol)和KOH(1.4g，25mmol)在對二甲苯(100ml)溶液中加熱回流24h，得到的粗產(chǎn)物依次在正己烷、乙醇中重結晶后得到白色晶體產(chǎn)物(2.35g，75％)。1H NMR(400Hz，CDCl3，ppm，δ)8.40(s，3H)，7.71(s，3H)，7.35-7.18(m，15H).13CNMR(100MHz，CDCl3，ppm，δ)141.2，138.2，129.4，127.7，125.6，123.5，121.6，117.3，116.9，116.8，114.8，112.6.MS(MALDI-TOF)Calcd for C42H21Br6N31040.68；Found1047.0(M+)，969.1([M-Br]+)，891.3([M-2Br]+)，813.4([M-3Br]+，100％)，735.6([M-4Br]+)，657.8([M-5Br]+)，579.9([M-6Br]+).
(2)9，9-二己基芴單硼酸的合成同化合物a-1中9，9-二己基芴單硼酸的合成。
(3)目標化合物a-5的合成按化合物a-1的方法合成，其中六溴三并咔唑前驅體采用六溴苯基化三并咔唑即可，產(chǎn)率81％。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.38(s，3H)，7.69(s，3H)，7.54-7.50(m，12H)，7.47-7.30(m，21H)，7.23-7.10(m，24H)，2.05-1.92(m，24H)，1.15-0.98(m，72H)，0.79-0.76(m，36H)，0.62-0.50(m，24H).MALDI-TOF MS(m/z)Calcd for C192H219N32566.72；Found2568.9(M+).元素分析(％)實驗測定C 89.74，H 8.61，N 1.63；理論值C 89.77，H 8.59，N 1.64。
實施例4化合物a-8的合成(1)六溴己氧基苯基三并咔唑的合成按化合物a-5中(1)的方法合成，其中1-碘苯采用1-碘-4-己氧基苯即可，產(chǎn)率81％。
1H NMR(400Hz，CDCl3，ppm，δ)8.44(s，3H)，7.72(s，3H)，7.35(d，6H)，6.90(d，6H)，4.02-3.97(m，6H)，1.74-1.70(m，6H)，1.33-1.26(m，18H)，0.89-0.83(m，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，δ)154.3，138.2，132.7，127.7，123.4，122.2，117.2，116.9，116.8，，115.0，114.8，112.4，67.9，31.7，30.1，26.4，22.9，14.2.MS(MALDI-TOF)Calcd for C60H57Br6N3O31340.95；Found1347.2(M+)，1269.3([M-Br]+)，1191.4([M-2Br]+)，1113.6([M-3Br]+，100％)，1035.8([M-4Br]+)，957.9([M-5Br]+)，880.1([M-6Br]+).
(2)9，9-二己基芴單硼酸的合成同化合物a-1中9，9-二己基芴單硼酸的合成。
(3)目標化合物a-8的合成按化合物a-1的方法合成，其中六溴三并咔唑前驅體采用六溴己氧基苯基三并咔唑即可，產(chǎn)率85％。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.37(s，3H)，7.69(s，3H)，7.63-7.50(m，30H)，7.41-7.28(m，12H)，7.20(d，6H)，7.01(d，6H)，4.00-3.96(m，6H)，2.05-1.92(m，24H)，1.74-1.70(m，6H)，1.15-0.98(m，114H)，0.79-0.76(m，45H).MALDI-TOF MS(m/z)Calcd forC210H255N3O32866.99；Found2869.5(M+).元素分析(％)實驗測定C 87.85，H 8.94，N 1.43；理論值C 87.90，H 8.96，N 1.46。
實施例5化合物a-10的合成(1)六溴甲基苯基三并咔唑的合成按化合物a-5中(1)的方法合成，其中1-碘苯采用1-碘-4-甲基苯即可，產(chǎn)率80％。1H NMR(400Hz，CDCl3，ppm，δ)8.14(s，3H)，7.70(s，3H)，7.15-7.10(m，12H)，2.57(s，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，δ)138.3，138.1，135.2，129.8，127.7，123.3，121.5，117.2，116.9，116.7，114.8，112.4，24.5.MS(MALDI-TOF)Calcd for C45H27Br6N31082.73；Found1089.0(M+)，1011.2([M-Br]+)，933.3([M-2Br]+)，855.5([M-3Br]+，100％)，777.6([M-4Br]+)，699.8([M-5Br]+)，621.9([M-6Br]+).
(2)9，9-二己基芴單硼酸的合成同化合物a-1中9，9-二己基芴單硼酸的合成。
(3)目標化合物a-10的合成按化合物a-1的方法合成，其中六溴三并咔唑前驅體采用六溴甲基苯基三并咔唑即可，產(chǎn)率84％。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.40(s，3H)，7.74(s，3H)，7.70-7.50(m，30H)，7.41-7.29(m，12H)，7.18(d，6H)，7.15(d，6H)，2.38(m，9H)，2.05-1.90(m，24H)，1.45-0.98(m，96H)，0.79-0.76(m，36H).MALDI-TOF MS(m/z)Calcd for C195H225N32608.77；Found2609.5(M+).元素分析(％)實驗測定C 89.65，H 8.71，N 1.59；理論值C 89.70，H 8.69，N 1.61。
實施例6化合物a-11的合成(1)六溴丁基化三并咔唑的合成同化合物a-1中(1)的合成。
(2)二聯(lián)(9，9-二己基芴)單硼酸酯的合成2，7-二溴-9，9-二己基芴的合成稱取16.80g，50mmol 9，9-二己基芴，溶解在80ml三氯甲烷中，在冰水浴下冷卻到0℃，再加入125mg，0.768mmol三氯化鐵，最后滴加5.3ml，104.8mmol液溴。在磁力攪拌下混合物在室溫下避光反應三小時。將反應后的混合物用500ml水稀釋，并用亞硫酸鈉洗至紅色消失，用三氯甲烷萃取水層兩次，混合有機層用無水硫酸鈉干燥12小時。干燥后過慮，將慮液減壓旋蒸得到23.66g棕色油狀物，將此油狀物用正己烷作洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析進一步提純得到20.94g白色油狀物質(產(chǎn)率為84.7％)。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)7.53-7.50(dd，2H)，7.46-7.44(m，4H)，1.94-1.89(m，4H)，1.15-0.98(m，12H)，0.79-0.76(t，J＝7.2Hz，6H)，0.62-0.54(m，4H).
2-溴-二聯(lián)(9，9-二己基芴)的合成2，7-二溴-9，9-二己基芴(6.794g，13.8mmol)、Pd(PPh3)4(100mg，0.0865mmol)在甲苯溶液中脫氣充N2，9，9-二己基芴單硼酸(1.740g，4.6mmol)溶于甲苯與2MNa2CO3水溶液(12.0ml，24.0mmol)用針筒注入。混合物在80℃攪拌12h，產(chǎn)物用二氯甲烷萃取，有機層用水洗，無水Na2SO4干燥，去除溶劑后，用二氯甲烷/正己烷(1∶5)柱層析，分離出的產(chǎn)品在丙酮中重結晶，得到白色固體(82.9％)。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)7.85-7.75(3H，m)，7.72-7.60(5H，m)，7.54-7.48(2H，m)，7.44-7.34(3H，m)，2.18-1.92(8H，m)，1.24-1.02(24H，m)，0.86-0.66(20H，m).13C NMR(100MHz，CDCl3，δ，ppm)153.17，151.42，151.01，150.91，140.96，140.64，140.38，140.18，139.77，139.09，129.91，126.98，126.73，126.20，126.12，125.96，122.85，121.33，121.00，120.89，119.92，119.84，119.68，55.45，55.10，40.30，40.22，31.40，29.63，29.56，23.70，23.66，22.51，13.97.MALDI-TOF MS(m/z)Calcd for C50H65Br744.43；Found744.4(M+)，666.5([M-Br]+).
2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷的合成2-溴-二聯(lián)(9，9-二己基芴)(2.5g，3.35mmol)在N2氛圍中溶于新蒸無水THF(30ml)，降溫至-78℃，n-BuLi(3.14ml，1.6M in hexane，5.03mmol)慢慢滴入上述混合溶液，滴完后保持該溫度攪拌45min，滴入2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(2.05ml，10.05mmol)。自然升至室溫攪12h，產(chǎn)物傾入大量冰水溶液中，用乙醚萃取，有機層用飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，去除溶劑后，用正己烷/乙酸乙酯(95∶5)柱層析，得到白色泡沫狀固體(2.34g，88％)。1H-NMR(400MHz；CDCl3，δ，ppm)7.85-7.73(m，6H)，7.66-7.61(m，4H)，7.38-7.30(m，3H)，1.97-1.93(m，8H)，1.33(s，12H)，1.06-0.99(m，24H)，0.70-0.61(m，20H).13C-NMR(100MHz，CDCl3，δ，ppm)152.3，151.7，151.2，150.4，144.0，141.2，141.0，140.7，140.6，140.3，134.0，129.2，127.3，127.1，126.4，123.2，121.8，120.7，120.2，120.0，119.4，84.1，55.6，55.5，40.7，40.6，31.8，30.0，25.3，24.1，24.0，22.9，14.4.MALDI-TOF MS(m/z)Calcd forC56H77BO2792.6；Found792.9(M+).
(3)目標化合物a-11的合成按化合物a-1的方法合成，其中寡聚體單硼酸采用2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(5∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率84％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)8.51(s，3H)，7.77-7.70(m，24H)，7.63-7.50(m，30H)，7.46(s，3H)，7.39-7.29(m，24H)，5.11(m，6H)，2.21-1.81(m，54H)，1.38-1.07(m，150H)，0.86-0.72(m，129H).13C NMR(100MHz，CDCl3，δ，ppm)151.6，151.2，142.2，141.6，141.0，140.8，140.5，140.4，136.7，133.9，132.7，127.1，127.0，126.2，123.1，121.6，120.0，103.5，55.3，40.6，32.7，31.8，31.7，29.9，24.0，22.9，22.8，20.3，14.3，14.2.MALDI-TOF MS(m/z)Calcd forC336H423N34500.32；Found4504.6(M+)，4448.0([M-C4H9]+).元素分析(％)實驗測定C89.52，H 9.42，N 1.04；理論值C 89.6，H 9.47，N 0.93。
實施例7化合物a-15的合成(1)六溴苯基化三并咔唑的合成同化合物a-5中(1)的合成。
(2)2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成同化合物a-11中(2)的合成。
(3)目標化合物a-15的合成按化合物a-1的方法合成，其中三并咔唑前驅體采用六溴苯基化三并咔唑，寡聚體單硼酸采用2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(4∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率84％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)8.50(s，3H)，7.77-7.70(m，24H)，7.63-7.50(m，30H)，7.46(s，3H)，7.39-7.29(m，39H)，2.11-1.81(m，48H)，1.38-1.07(m，192H)，0.86-0.72(m，72H).MALDI-TOF MS(m/z)Calcd forC342H411N34560.23；Found4564.2(M+).元素分析(％)實驗測定C 89.92，H 9.02，N 0.98；理論值C 90.00，H 9.08，N 0.92。
實施例8化合物a-18的合成(1)六溴己氧基苯基三并咔唑的合成同化合物a-8中(1)的合成。
(2)2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成同化合物a-11中(2)的合成。
(3)目標化合物a-18的合成按化合物a-1的方法合成，其中三并咔唑前驅體采用六溴己氧基苯基化三并咔唑，寡聚體單硼酸采用2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(5∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率84％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)8.52(s，3H)，7.78-7.70(m，24H)，7.63-7.50(m，30H)，7.46(s，3H)，7.41-7.28(m，36H)，4.00-3.96(m，6H)，2.11-1.81(m，54H)，1.38-0.94(m，210H)，0.86-0.65(m，81H).MALDI-TOFMS(m/z)Calcd for C360H447N3034860.49；Found4864.2(M+).元素分析(％)實驗測定C 89.92，H 9.22，N 0.90；理論值C 88.89，H 9.26，N 0.86。
實施例9化合物a-20的合成
(1)六溴甲基苯基三并咔唑的合成同化合物a-10中(1)的合成。
(2)2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成同化合物a-11中(2)的合成。
(3)目標化合物a-20的合成按化合物a-1的方法合成，其中三并咔唑前驅體采用六溴甲基苯基化三并咔唑，寡聚體單硼酸采用2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(4∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率82％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)8.53(s，3H)，7.78-7.72(m，24H)，7.63-7.50(m，30H)，7.46(s，3H)，7.41-7.28(m，36H)，2.38(s，9H)，2.11-1.81(m，48H)，1.38-0.99(m，192H)，0.86-0.0.70(m，72H).MALDI-TOF MS(m/z)Calcd for C345H417N34602.27；Found4604.4(M+).元素分析(％)實驗測定C 89.93，H 9.12，N 0.90；理論值C 89.96，H 9.13，N 0.91。
實施例10化合物a-21的合成(1)六溴己基化三并咔唑的合成同化合物a-2中(1)的合成。
(2)2-三聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成2-溴-三聯(lián)(9，9-二己基芴)的合成按化合物a-11(2)中2-溴-二聯(lián)(9，9-二己基芴)的方法合成，其中，單硼酸采用2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷即可，產(chǎn)率85％。1H NMR(CDCl3，400MHz，δ，ppm，)7.84-7.74(m，6H)，7.69-7.60(m，8H)，7.50-7.47(m，1H)，7.38-7.26(m，4H)，2.16-1.93(m，12H)，1.27-1.09(m，36H)，0.93-0.72(m，30H).13C NMR(100MHz，CDCl3，δ，ppm)152.1，151.8，151.3，141.1，140.9，140.7，140.3，130.3，127.3，127.1，126.5，126.4，123.3，121.8，121.7，120.3，120.2，120.0，55.5，40.7，31.8，30.0，24.7，24.2，24.1，22.9，14.4.MALDI-TOF MS(m/z)Calcd for C75H97Br1076.68；Found1077.4(M+)，998.0([M-Br]+).
2-三聯(lián)(9，9-二己基芴)4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成按化合物a-11(2)中2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的方法合成，其中，單溴寡聚芴采用2-溴-三聯(lián)(9，9-二己基芴)即可，產(chǎn)率65％。1H-NMR(400MHz；CDCl3，δ，ppm)7.86-7.79(m，6H)，7.77-7.75(d，2H)，7.69-7.64(m，8H)，7.39-7.30(m，3H)，2.13-2.05(m，12H)，1.41(s，12H)，1.27-1.09(m，36H)，0.79-0.72(m，30H).13C-NMR(100MHz，CDCl3，δ，ppm)152.4，152.1，151.8，151.3，150.5，144.2，141.1，140.8，140.7，140.5，140.4，140.3，134.2，129.2，127.3，127.1，126.5，126.4，123.3，121.9，121.8，120.7，120.3，120.2，120.0，119.4，84.1，55.7，55.5，40.7，40.6，31.8，30.0，25.3，22.9，14.4.MALDI-TOF MS(m/z)Calcd for C81H109BO21124.85；Found1124.9(M+).
(3)目標化合物a-21的合成按化合物a-1的方法合成，其中三并咔唑前驅體采用六溴己基化三并咔唑，寡聚體單硼酸采用2-三聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(4∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率80％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)8.52(s，3H)，7.82-7.71(m，36H)，7.67-7.51(m，54H)，7.47(s，3H)，7.43-7.30(m，24H)，5.13(m，6H)，2.22-1.84(m，78H)，1.37-1.08(m，228H)，0.90-0.75(m，195H).13C NMR(100MHz，CDCl3，δ，ppm)152.1，151.8，151.3，141.1，140.8，140.6，140.3，126.4，126.3，123.3，121.8，120.3，120.0，55.5，40.7，32.0，31.8，30.2，30.0，27.0，24.1，23.1，22.9，14.5，14.4.MALDI-TOF MS(m/z)Calcd for C492H627N36583.26；Found6583.2(M+)，6462.6，6342.6.元素分析(％)實驗測定C492H627N3C，89.76；H，9.60；N，0.64.理論值C，89.57；H，9.58；N，0.63.
實施例11化合物a-28的合成(1)六溴己基苯基三并咔唑的合成按化合物a-5中(1)的方法合成，其中1-碘苯采用1-碘-4-烷己基苯即可，產(chǎn)率78％。1H NMR(400Hz，CDCl3，ppm，δ)8.41(s，3H)，7.72(s，3H)，7.35(d，6H)，6.90(d，6H)，2.62-2.45(m，6H)，1.74-1.70(m，6H)，1.33-1.26(m，18H)，0.89-0.83(m，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，δ)138.3，138.2，132.7，127.7，123.4，122.2，117.2，116.9，116.8，，115.0，114.8，112.4，37.1，31.7，30.1，26.4，22.9，14.0.MS(MALDI-TOF)Calcd for C60H57Br6N31292.97；Found1299.5(M+)，1221.7([M-Br]+)，1143.9([M-2Br]+)，1066.0([M-3Br]+，100％)，988.1([M-4Br]+)，910.3([M-5Br]+)，832.4([M-6Br]+).
(2)2-三聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成同化合物a-21中(2)的合成。
(3)目標化合物a-28的合成按化合物a-1的方法合成，其中三并咔唑前驅體采用六溴己基苯基三并咔唑，寡聚體單硼酸采用2-三聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(4∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率77％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)8.51(s，3H)，7.82-7.73(m，36H)，7.67-7.51(m，54H)，7.47(s，3H)，7.43-7.30(m，36H)，2.73-2.65(m，6H)，2.22-1.84(m，78H)，1.37-1.08(m，228H)，0.90-0.74(m，195H).13C NMR(100MHz，CDCl3，δ，ppm)152.0，151.8，151.3，141.1，140.8，140.6，140.3，138.3，135.5，128.8，126.4，126.3，123.3，121.8，121.4，120.3，120.0，40.7，36.0，32.0，31.8，30.2，30.0，27.0，24.1，23.1，22.9，14.5，14.1.MALDI-TOF MS(m/z)Calcd for C498H631N36653.95；Found6653.9(M+).元素分析(％)實驗測定C492H627N3C，89.86；H，9.60；N，0.64.理論值C，89.82；H，9.55；N，0.63.
實施例12化合物a-29的合成(1)六溴己基化三并咔唑的合成同化合物a-2中(1)的合成。
(2)2-四聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成2-溴-四聯(lián)(9，9-二己基芴)的合成按化合物a-11(2)中2-溴-二聯(lián)(9，9-二己基芴)的方法合成，其中，單硼酸采用2-三聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷即可，產(chǎn)率80％。1H NMR(CDCl3)δ7.90-7.76(7H，m)，7.76-7.61(13H，m)，7.55-7.49(2H，m)，7.44-7.32(3H，m)，2.25-1.90(16H，m)，1.25-1.05(48H，m)，0.92-0.70(40H，m).MALDI-TOF MS(m/z)Exact mass Calcd.1408.93，F(xiàn)ound1411(M+)，1332([M-Br]+).元素分析(％)實驗測定C 85.20，H 9.35，Br5.57；理論值C 85.12，H 9.21，Br 5.66％。
2-四聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成按化合物a-11(2)中2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的方法合成，其中，單溴寡聚芴采用2-溴-三聯(lián)(9，9-二己基芴)即可，產(chǎn)率65％。1H-NMR(400MHz；CDCl3，δ，ppm)7.88-7.79(m，8H)，7.77-7.75(d，2H)，7.68-7.64(m，10H)，7.39-7.29(m，5H)，2.14-2.05(m，16H)，1.42(s，12H)，1.27-1.09(m，52H)，0.79-0.70(m，36H).13C-NMR(100MHz，CDCl3，δ，ppm)152.2，152.1，151.8，151.3，150.5，148.3，147.8，144.2，141.1，140.8，140.7，140.5，140.4，140.3，134.2，129.2，127.3，127.1，126.5，126.4，123.3，121.9，121.8，120.7，120.3，120.2，120.0，119.4，84.1，55.7，55.5，40.7，40.6，31.8，30.0，25.3，22.9，14.3.MALDI-TOF MS(m/z)Exact Mass Calcd for C106H141BO21457.1；Found1457.2(M+).
(3)目標化合物a-29的合成按化合物a-1的方法合成，其中三并咔唑前驅體采用六溴己基化三并咔唑，寡聚體單硼酸采用2-四聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(2∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率75％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)8.54(s，3H)，7.83-7.70(m，48H)，7.67-7.51(m，78H)，7.47(s，3H)，7.43-7.30(m，24H)，5.11(m，6H)，2.22-1.84(m，102H)，1.36-1.08(m，324H)，0.91-0.65(m，231H).MALDI-TOF MS(m/z)Exact Mass Calcd for C642H819N38571.42；Found8578.4(M+).元素分析(％)實驗測定C，89.81；H，9.60；N，0.45.理論值C，89.89；H，9.62；N，0.49.
實施例13化合物a-34的合成(1)六溴己氧基苯基三并咔唑的合成同化合物a-8中(1)的合成。
(2)2-四聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成同化合物a-29中(2)的合成。
(3)目標化合物a-34的合成按化合物a-1的方法合成，其中三并咔唑前驅體采用六溴己氧基苯基三并咔唑，寡聚體單硼酸采用2-四聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(2∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率73％。1H NMR(400MHz，CDCl3，δ，ppm)8.51(s，3H)，7.79-7.70(m，48H)，7.67-7.51(m，84H)，7.45(s，3H)，7.43-7.28(m，30H)，4.02-3.98(m，6H)，2.21-1.75(m，102H)，1.36-0.98(m，324H)，0.93-0.60(m，231H).MALDI-TOF MS(m/z)Exact Mass Calcd for C660H831N3O38847.5；Found8854.5(M+).元素分析(％)實驗測定C，89.61 H，9.45；N，0.49.理論值C，89.52；H，9.46；N，0.47.
實施例14化合物b-1的合成(1)三溴丁基化三并咔唑的合成六溴丁基化三并咔唑(2.96g，3mmol)溶于乙醚(60ml)和新蒸的THF(20ml)，攪拌并冷卻至-78℃，n-BuLi(1.92ml，1.6M in hexane，3.075mmol)緩慢逐滴加入到上述混合溶液中。滴完后，保持該溫度再攪拌1h，隨后加入新蒸的H2O(5ml)，混合溶液自然升至室溫攪拌2h后用CHCl3萃取有機層。粗產(chǎn)物用正己烷/乙酸乙酯(9∶1)柱層析后在甲醇溶液中重結晶得到白色固體(1.89g，84％)。1H NMR(400Hz，CDCl3，δ，ppm)8.29(s，3H)，7.64(d，3H)，7.45(d，3H)，4.92(t，6H)，2.01-1.97(m，6H)，1.32-1.21(m，6H)，0.81(t，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3，δ，ppm)141.0，139.2，123.8，123.0，121.8，119.9，110.9，103.5，61.2，32.5，22.8，14.1.MS(MALDI-TOF)Exact Mass Calcd for C36H36Br3N3747.05；Found750.5(M+)，672.6([M-Br]+)，594.7([M-2Br]+)，516.9([M-3Br]+).
(2)9，9-二己基芴-2-硼酸的合成同化合物a-1中(2)的合成。
(3)目標產(chǎn)物b-1的合成將三溴丁基化三并咔唑(98.7mg，0.1mmol)與9，9-二己基芴-2-硼酸(136.2g，0.36mmol)混合溶于THF(4ml)溶液，加入經(jīng)過研磨的KOH(56mg，1.0mmol)固體粉末?；旌衔锝?jīng)三次排空氣置換氮氣后，加入催化劑量的Pd(PPh3)4(0.6mol％)，在專用10ml高壓反應管中密封，用150W的起始微波功率輻射，快速升溫至設定反應溫度，達到該溫度后，微波功率自動調節(jié)以維持該反應溫度。反應物體系在135℃反應15min，反應結束后用乙酸乙酯稀釋，先后用10％的HCl水溶液、飽和食鹽水洗滌有機層，然后用無水Na2SO4干燥，用正己烷/二氯甲烷(10∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析。得到產(chǎn)物在50-60℃的真空烘箱里干燥后為淺黃綠色固體(136mg，90％)。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.35(s，3H)，7.64(d，3H)，7.57(m，3H)，7.48(d，6H)，7.45(d，3H)，7.37-7.33(m，3H)，7.23-7.20(m，6H)，7.18(s，3H)，4.98(m，6H)，2.08(m，12H)，1.75-1.61(m，6H)，1.41-1.18(m，54H)，0.94-0.78(m，27H)，MALDI-TOF MS(m/z)Exact Mass Calcd for C111H135N31510.07；Found1511.2(M+)，1454.2([M-C4H9]+).元素分析(％)實驗測定C 88.2，H 9.05，N 2.80；理論值C 88.22，H9.00，N 2.78。
實施例15化合物b-6的合成(1)三溴甲氧基苯基三并咔唑的合成六溴甲氧基苯基三并咔唑的合成按化合物a-5中(1)的方法合成，其中1-碘苯采用1-碘-4-甲氧基苯即可，產(chǎn)率80％。1H NMR(400Hz，CDCl3，ppm，δ)8.34(s，3H)，7.72(s，3H)，7.35(d，6H)，7.28(d，6H)，4.02-3.97(s，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，δ)158.1，138.2，133.7，127.7，123.4，122.2，121.1，117.5，116.9，115.0，113.8，112.4，58.6.MALDI-TOF MS(m/z)Exact Mass Calcd for C45H27Br6N3O31130.72；Found1137.1(M+)，1059.2([M-Br]+)，981.4([M-2Br]+)，903.6([M-3Br]+，100％)，825.8([M-4Br]+)，748.0([M-5Br]+)，670.2([M-6Br]+).
三溴甲氧基苯基三并咔唑的合成按化合物b-1中(1)的方法合成，其中六溴三并咔唑前驅體采用六溴甲氧基苯基三并咔唑，產(chǎn)率78％。1H NMR(400Hz，CDCl3，ppm，δ)8.24(s，3H)，7.62(d，3H)，7.45(d，3H)，7.35(d，6H)，7.28(d，6H)，3.97(s，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，δ)158.0，138.2，133.7，127.7，123.4，122.2，121.1，117.5，116.9，115.0，113.8，112.4，58.9.MALDI-TOF MS(m/z)Exact MassCalcd for C45H30Br3N3O3896.98；Found900.5(M+)，822.6([M-Br]+，744.8([M-2Br]+)，666.9([M-3Br]+).
(2)9，9-二己基芴-2-硼酸的合成同化合物a-1中(2)的合成。
(3)目標產(chǎn)物b-6的合成按化合物b-1的方法合成，其中三溴三并咔唑前驅體采用三溴甲氧基苯基三并咔唑，產(chǎn)率81％。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.35(s，3H)，7.64(d，3H)，7.57(m，3H)，7.48(d，6H)，7.45(d，3H)，7.37-7.33(m，9H)，7.23-7.20(m，12H)，7.18(s，3H)，4.01(s，9H)，2.08(m，12H)，1.75-1.41(m，48H)，0.94-0.88(m，18H).MALDI-TOF MS(m/z)Exact Mass Calcd forC120H129N3O31660.0；Found1661.3(M+).元素分析(％)實驗測定C 86.71，H 7.90，N2.50；理論值C 86.76，H 7.83，N 2.53。
實施例16化合物b-11的合成(1)三溴丁基化三并咔唑的合成同化合物b-1中(1)的合成。
(2)2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成同化合物a-11中(2)的合成。
(3)目標產(chǎn)物b-11的合成按化合物b-1的方法合成，其中寡聚體單硼酸采用2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(5∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率81％。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.35(s，3H)，7.64(d，3H)，7.60-7.50(m，24H)，7.48-7.41(m，12H)，7.37-7.28(m，6H)，5.10(m，6H)，2.08-1.82(m，30H)，1.75-1.41(m，66H)，0.94-0.87(m，45H).MALDI-TOF MS(m/z)Exact Mass Calcd for C186H231N32506.82；Found2508.8(M+)，2451.8([M-C4H9]+).元素分析(％)實驗測定C 89.01，H 9.25，N 1.69；理論值C 89.04，H 9.28，N 1.67。
實施例17化合物b-18的合成(1)三溴己氧基苯基三并咔唑的合成六溴己氧基苯基三并咔唑的合成同化合物a-8中(1)的合成。
三溴己氧基苯基三并咔唑的合成按化合物b-1中(1)的方法合成，其中，六溴三并咔唑前驅體采用六溴己氧基化三并咔唑，產(chǎn)率78％。8.25(s，3H)，7.62(d，3H)，7.45(d，3H)，7.35(d，6H)，7.29(d，6H)，3.97(m，6H)，1.74-1.70(m，6H)，1.33-1.26(m，18H)，0.89-0.82(m，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm，δ)155.3，137.2，132.7，127.7，122.2，121.2，121.1，117.5，116.9，115.0，113.3，112.5，68.9，32.0，29.7，25.7，22.8，14.2.MALDI-TOF MS(m/z)Exact Mass Calcd for C60H60Br3N3O31107.22；Found1110.8(M+)，1033.0([M-Br]+)，955.1([M-2Br]+)，877.3([M-3Br]+).
(2)2-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成同化合物a-11中(2)的合成。
(3)目標產(chǎn)物b-18的合成按化合物b-1的方法合成，其中三溴三并咔唑前驅體采用三溴己氧基苯基三并咔唑，寡聚體單硼酸采用-二聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(5∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率86％。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.34(s，3H)，7.63(d，3H)，7.61-7.51(m，24H)，7.49-7.42(m，12H)，7.39-7.28(m，6H)，5.00(m，6H)，2.08-1.83(m，30H)，1.75-1.41(m，114H)，0.96-0.77(m，45H).MALDI-TOFMS(m/z)Exact Mass Calcd for C210H255N3O32866.99；Found2869.3(M+).元素分析(％)實驗測定C 88.01，H9.05，N 1.49；理論值C 87.90，H 8.96，N 1.46。
實施例18化合物b-21的合成(1)三溴己基化三并咔唑的合成按化合物b-1(1)的方法合成，其中，六溴三并咔唑前驅體采用六溴烷己基三并咔唑，產(chǎn)率83％。1H NMR(400Hz，CDCl3，δ，ppm)8.28(s，3H)，7.64(d，3H)，7.46(d，3H)，4.93(t，6H)，2.01-1.96(m，6H)，1.32-1.21(m，18H)，0.80(t，9H).13C NMR(100MHz，CDCl3，δ，ppm)140.2，139.2，123.8，123.0，121.8，119.9，110.9，103.5，61.2，31.5，30.4，22.8，27.2，14.0.MS(MALDI-TOF)Exact Mass Calcd for C42H48Br3N3831.14；Found834.4(M+)，756.6([M-Br]+)，78.7([M-2Br]+)，598.7([M-3Br]+).
(2)2-三聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成同化合物a-21(2)的合成。
(3)目標產(chǎn)物b-21的合成按化合物b-1的方法合成，其中，三并咔唑前驅體采用三溴己基化三并咔唑，寡聚體單硼酸采用2-三聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(4∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率83％。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.38(s，3H)，7.82-7.71(m，18H)，7.64(d，3H)，7.60-7.50(m，27H)，7.45(d，3H)，7.43-7.36(m，12H)，5.08(m，6H)，2.08-1.78(m，42H)，1.75-1.40(m，162H)，0.94-0.67(m，63H).MALDI-TOF MS(m/z)Exact Mass Calcd for C267H339N33587.66；Found3590.4(M+)，3505.5([M-C6H13]+).元素分析(％)實驗測定C 89.34，H 9.48，N 1.13；理論值C 89.31，H 9.52，N 1.17。
實施例19化合物b-26的合成(1)三溴己氧基苯基三并咔唑的合成同化合物b-18中的(1)的合成。
(2)2-三聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成同化合物a-21(2)的合成。
(3)目標產(chǎn)物b-26的合成按化合物b-1的方法合成，其中，三并咔唑前驅體采用三溴己氧基苯基化三并咔唑，寡聚體單硼酸采用2-三聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(3∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率82％。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.36(s，3H)，7.81-7.71(m，18H)，7.64(d，3H)，7.60-7.48(m，33H)，7.46(d，3H)，7.43-7.32(m，18H)，5.07(m，6H)，2.08-1.76(m，42H)，1.75-1.40(m，162H)，0.94-0.65(m，63H).MALDI-TOF MS(m/z)Exact Mass Calcd for C285H351N3O33863.74，F(xiàn)ound3866.6(M+).元素分析(％)實驗測定C 88.51，H 9.14，N 1.12；理論值C 88.52，H 9.15，N 1.09。
實施例20化合物b-29的合成(1)三溴己基化三并咔唑的合成同化合物b-26(1)的合成。
(2)2-四聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷的合成同化合物a-29(2)的合成。
(3)目標產(chǎn)物b-29的合成按化合物b-1的方法合成，其中，三并咔唑前驅體采用三溴己氧基苯基化三并咔唑，寡聚體單硼酸采用2-三聯(lián)(9，9-二己基芴)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-環(huán)二氧硼烷，粗產(chǎn)品采用正己烷/二氯甲烷(3∶1)混合溶劑為洗脫劑進行柱層析提純，產(chǎn)率82％。1H NMR(δ，400MHz，CDCl3，ppm)8.36(s，3H)，7.81-7.71(m，18H)，7.64(d，3H)，7.60-7.48(m，33H)，7.46(d，3H)，7.43-7.32(m，18H)，5.07(m，6H)，2.08-1.76(m，42H)，1.75-1.40(m，162H)，0.94-0.65(m，63H).MALDI-TOF MS(m/z)Exact Mass Calcd for C285H351N3O33863.74；Found3866.6(M+).元素分析(％)實驗測定C 88.51，H 9.14，N 1.12；理論值C 88.52，H 9.15，N 1.09。
權利要求
1.一種基于三并咔唑的支化結構功能材料，其特征在于以三并咔唑作為骨架，共軛結構的熒光生色團作為功能基團嫁接到骨架的周圍而得到的一類具有三臂或六臂結構的功能分子化合物，具有如下之一的結構式 其中，Ar是含芳香基的熒光生色團，n為生色團重復單元數(shù)，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種功能材料，其特征在于具有如下之一的結構式(1)Ar為9，9-二取代芴 其中，R和R’是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，n為不超過10的自然數(shù)；(2)Ar為9-取代咔唑 其中，R和R’是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，n為不超過10的自然數(shù)；(3)Ar為噻酚基 其中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R’、R”、R1、R2是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，n為不超過10的自然數(shù)；(4)Ar為三苯胺基，n取1 其中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R’和R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基。
3.一種如權利要求1的支化結構功能材料的制備方法，包括六臂支化結構三并咔唑衍生物的制備和三臂支化結構三并咔唑衍生物的制備，其特征在于(1)六臂支化結構三并咔唑衍生物的制備以吲哚為起始材料，通過溴化環(huán)化和烷基化或芳基化過程得到六溴三并咔唑衍生物，并以此為基礎，與芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸(酯)化產(chǎn)物采用收斂法在聚焦單模微波反應器中通過Suzuki耦合反應而制得；其具體的步驟為將1.0mmol六溴三并咔唑衍生物與7.2-9.0mmol芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸(酯)產(chǎn)物混合溶于2-4ml THF溶液，加入經(jīng)過研磨的4.5-5.5mmol KOH固體粉末；混合物經(jīng)多次排空氣置換氮氣后，加入1.0-1.3mol％Pd(PPh3)4催化劑，在專用10ml高壓反應管中密封，用100-150W的起始微波功率輻射，升溫至設定反應溫度，達到該溫度后，微波功率自動調節(jié)以維持該反應溫度，反應物體系的設定溫度為130-150℃，反應時間15-30min；反應結束后用乙酸乙酯稀釋，先后用10％的HCl水溶液、飽和食鹽水洗滌有機層，然后用無水Na2SO4干燥，用正己烷/二氯甲烷混合溶劑為洗脫劑進行柱層析；在50-60℃的真空烘箱里干燥后得到目標產(chǎn)物；(2)三臂支化結構三并咔唑衍生物的制備以烷基化或芳基化三并咔唑為基本原料，通過選擇性溴化，得到三溴化三并咔唑衍生物，在此基礎上，與芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸(酯)化產(chǎn)物采用收斂法在聚焦單模微波反應器中通過Suzuki耦合反應而制得；其具體的步驟為將1.0mmol三溴化三并咔唑衍生物與3.6-4.5mmol芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸產(chǎn)物混合溶于2-4ml THF溶液，加入經(jīng)過研磨的2.3-2.8mmol KOH固體粉末；混合物經(jīng)多次排空氣置換氮氣后，加入0.5-0.7mol％Pd(PPh3)4催化劑，在專用10ml高壓反應管中密封，用100-150W的起始微波功率輻射，升溫至設定反應溫度，達到該溫度后，微波功率自動調節(jié)以維持該反應溫度，反應物體系的設定溫度為130-150℃，反應時間15-30min；反應結束后用乙酸乙酯稀釋，先后用10％的HCl水溶液、飽和食鹽水洗滌有機層，然后用無水Na2SO4干燥，用正己烷/二氯甲烷混合溶劑為洗脫劑進行柱層析；在50-60℃的真空烘箱里干燥后得到目標產(chǎn)物。
4.根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于(1)方法(1)中所用的六溴三并咔唑衍生物為六溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸為9，9-二烷基芴-2-硼酸，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’為芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、甲基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為丁基、己基或辛基；(2)方法(1)中所用的六溴三并咔唑衍生物為六溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為二聚(9，9-二烷基芴)-2-硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’為芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、甲基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為丁基、己基或辛基；(3)方法(1)中所用的六溴三并咔唑衍生物為六溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為三聚(9，9-二烷基芴)-2-硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’為芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、甲基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為丁基、己基或辛基；(4)方法(1)中所用的六溴三并咔唑衍生物為六溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為四聚(9，9-二烷基芴)-2-硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’為芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、甲基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基、或辛基；R’為丁基、己基或辛基；(5)方法(2)中所用的三溴化三并咔唑衍生物為三溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸為9，9-二烷基芴-2-硼酸，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’為芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、丁基、己基、或辛基；R’為丁基、己基或辛基；R”為氫原子；(6)方法(2)中所用的三溴化三并咔唑衍生物為三溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為二聚(9，9-二烷基芴)-2-硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’為芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、丁基、己基或辛基；R’為丁基、己基或辛基；R”為氫原子；(7)方法(2)中所用的三溴化三并咔唑衍生物為三溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為三聚(9，9-二烷基芴)-2-硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’為芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、丁基、己基或辛基；R’為丁基、己基或辛基；R”為氫原子；(8)方法(2)中所用的三溴化三并咔唑衍生物為三溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為四聚(9，9-二烷基芴)-2-硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’為芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、丁基、己基或辛基；R’為丁基、己基或辛基；R”為氫原子；(9)方法(1)中所用的六溴三并咔唑衍生物為六溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸為9-烷基化咔唑-3-硼酸，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為甲基、乙基、丁基、己基或辛基；(10)方法(1)中所用的六溴三并咔唑衍生物為六溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為二聚(9-烷基化咔唑)-3-硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為甲基、乙基、丁基、己基或辛基；(11)方法(1)中所用的六溴三并咔唑衍生物為六溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為三聚(9-烷基化咔唑)-3-硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為甲基、乙基、丁基、己基或辛基；(12)方法(2)中所用的三溴三并咔唑衍生物為三溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸為9-烷基化咔唑-3-硼酸，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”可以是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R″為氫原子；(13)方法(2)中所用的三溴三并咔唑衍生物為三溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為二聚(9-烷基化咔唑)-3-硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”可以是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R″為氫原子；(14)方法(2)中所用的三溴三并咔唑衍生物為三溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為三聚(9-烷基化咔唑)-3-硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R和R’是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R”可以是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R″為氫原子；(15)方法(1)中所用的六溴三并咔唑衍生物為六溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸為2-噻吩硼酸，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R’是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為氫原子、丁基、己基或辛基；(16)方法(1)中所用的六溴三并咔唑衍生物為六溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸為二聚噻吩-2-硼酸，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R’是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為氫原子、丁基、己基或辛基；(17)方法(1)中所用的六溴三并咔唑衍生物為六溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸為三聚噻吩-2-硼酸，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R’是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為氫原子、丁基、己基或辛基；(18)方法(2)中所用的三溴三并咔唑衍生物為三溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸為2-噻吩硼酸，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R’、R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為氫原子、丁基、己基或辛基；R”為氫原子；(19)方法(2)中所用的三溴三并咔唑衍生物為三溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸為二聚噻吩-2-硼酸，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R’、R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為氫原子、丁基、己基或辛基；R”為氫原子；(20)方法(2)中所用的三溴三并咔唑衍生物為三溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸為三聚噻吩-2-硼酸，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基，R’、R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為氫原子、丁基、己基或辛基；R”為氫原子；(21)方法(1)中所用的六溴三并咔唑衍生物為六溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為三苯胺基硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R’是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為氫原子、甲基、乙基、丁基、己基、辛基或二苯胺基；(22)方法(2)中所用的三溴三并咔唑衍生物為三溴烷基化或芳基化三并咔唑，芳香基熒光生色團的寡聚體的單硼酸酯為三苯胺基硼酸酯，得到的目標產(chǎn)物具有如下結構式 其中，R是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R’和R”是氫原子或者是芳香基或者是含不超過24個碳原子的烷基；R為苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、己氧基苯基、辛氧基苯基、己基苯基、甲基、乙基、丁基、己基或辛基；R’為氫原子、甲基、乙基、丁基、己基、辛基或二苯胺基；R”為氫原子。
5.權利要求1所述的基于三并咔唑的支化結構功能材料作為有機電致發(fā)光材料的應用，該材料可用作由多層有機材料組成的有機電致發(fā)光器件中的發(fā)光層或空穴傳輸層，或者用作熒光摻雜染料主體材料或者三線態(tài)磷光染料的主體材料。
6.權利要求1所述的基于三并咔唑的支化結構功能材料作為光伏材料或晶體管材料在太陽能電池或有機場效應晶體管中的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機電子材料技術領域，具體涉及一類基于三并咔唑的支化結構功能材料及其制備方法和應用。該材料是以三并咔唑衍生物作為支化結構分子的骨架，共軛結構的熒光生色團作為功能基團嫁接到骨架周圍而得到的具有三臂或六臂結構的功能分子化合物。本發(fā)明提出采用微波輔助法制備此類材料，該方法具有反應速度快、產(chǎn)率高、產(chǎn)物易純化等優(yōu)勢。本發(fā)明材料具有結構精確、熱穩(wěn)定性好、形態(tài)穩(wěn)定性好、成膜性能優(yōu)良等優(yōu)點，可用作發(fā)光材料、空穴傳輸材料、三線態(tài)主體材料、光伏材料以及晶體管材料等，在有機電致發(fā)光、太陽能電池、有機場效應晶體管等領域中具有廣泛的應用。
文檔編號H01L51/00GK101062929SQ20071004172
公開日2007年10月31日 申請日期2007年6月7日 優(yōu)先權日2007年6月7日
發(fā)明者黃維, 賴文勇 申請人:復旦大學