專利名稱：固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料及固體電解質(zhì)型燃料電池及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料及固體電解質(zhì)型燃料電池及其使用方法，特別涉及一種可抑制固體電解質(zhì)型燃料電池的滲透現(xiàn)象的、實(shí)現(xiàn)燃料電池的高輸出化及燃料高效率化的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料及固體電解質(zhì)型燃料電池及其使用方法。
背景技術(shù)：
固體電解質(zhì)型燃料電池是具有以下特征的裝置，即，通過(guò)以例如全氟磺酸膜等固體高分子電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)，在該膜的兩面接合燃料極和氧化劑極而構(gòu)成，并通過(guò)向燃料極供給氫、向氧化劑極供給氧，利用其電化學(xué)反應(yīng)而發(fā)電的裝置。
在各電極上產(chǎn)生如下的電化學(xué)反應(yīng)。
燃料極H2→2H++2e-氧化劑極1/2O2+2H++2e-→H2O通過(guò)此反應(yīng)，固體高分子型燃料電池能夠在常溫·常壓下得到1A/cm2以上的高輸出。
在燃料極及氧化劑極，具有擔(dān)載催化劑物質(zhì)的碳粒子和固體高分子電解質(zhì)的混合體。一般，該混合體是通過(guò)在成為燃料氣體的擴(kuò)散層的碳紙等電極基體上進(jìn)行涂敷而形成。通過(guò)用這2個(gè)電極夾持固體高分子電解質(zhì)膜，進(jìn)行熱壓接，構(gòu)成燃料電池。
在此構(gòu)成的燃料電池中，供給到燃料極的氫氣通過(guò)電極中的細(xì)孔，到達(dá)催化劑層，放出電子，變成氫離子。放出的電子通過(guò)燃料極內(nèi)的碳粒子及固體電解質(zhì)，向外部電路導(dǎo)出，從外部電路流入到氧化劑極。
另一方面，在燃料極產(chǎn)生的氫離子，通過(guò)燃料極中的固體高分子電解質(zhì)及配置在兩電極間的固體高分子電解質(zhì)膜而到達(dá)氧化劑極，并與供給到氧化劑極的氧以及從外部電路流入的電子發(fā)生按照上述反應(yīng)式進(jìn)行的反應(yīng)，從而生成水。其結(jié)果，在外部電路中，電子從燃料極向氧化劑極流動(dòng)，從而獲得了電力。
以上，說(shuō)明了以氫作為燃料的燃料電池，但近年來(lái)也廣泛進(jìn)行采用甲醇等液體有機(jī)燃料的燃料電池的研究開(kāi)發(fā)。
在使用液體有機(jī)燃料的燃料電池中，已知有將液體有機(jī)燃料重整為氫再用作燃料的燃料電池，或以直接甲醇型燃料電池為代表的、對(duì)液體有機(jī)燃料不進(jìn)行重整的，直接向燃料極進(jìn)行供給的燃料電池等。
其中，不經(jīng)過(guò)重整而直接向燃料極供給液體有機(jī)燃料的燃料電池，由于具有直接向燃料極供給液體有機(jī)燃料的結(jié)構(gòu)，從而不需要重整器這樣的裝置。因此，具有能夠簡(jiǎn)化電池的構(gòu)成、能夠使裝置整體小型化的優(yōu)點(diǎn)。此外，與氫氣或碳?xì)浠衔餁怏w等氣體燃料相比，液體有機(jī)燃料還具有能夠容易并且安全地搬運(yùn)的優(yōu)點(diǎn)。
一般，在使用液體有機(jī)燃料的燃料電池中，作為電解質(zhì)采用由固體高分子離子交換樹(shù)脂構(gòu)成的固體高分子電解質(zhì)膜。此處，為發(fā)揮燃料電池的功能，人們已知雖然氫離子在該膜中需要從燃料極向氧化劑極移動(dòng)，但在該氫離子的移動(dòng)中伴隨水的移動(dòng)，因此需要在該膜中含有一定的水分。
但是，特別是在采用對(duì)水的親和性高的甲醇等液體有機(jī)燃料的情況下，該液體有機(jī)燃料向含有水分的固體高分子電解質(zhì)膜擴(kuò)散，并且，引起到達(dá)氧化劑極的滲透現(xiàn)象。如果發(fā)生該滲透現(xiàn)象，則本應(yīng)在燃料極提供電子的液體有機(jī)燃料，在氧化劑極側(cè)被氧化掉，從而不能有效用作燃料。由此，導(dǎo)致電壓或輸出的降低以及燃料效率的下降。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明的目的是，提供一種可抑制滲透現(xiàn)象的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
此外，本發(fā)明的目的是，提供一種能夠使固體電解質(zhì)型燃料電池具備高輸出及高燃料使用效率的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
此外，本發(fā)明的目的是，提供一種可抑制滲透現(xiàn)象的固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法。
此外，本發(fā)明的目的是，提供一種具有高輸出及高燃料效率的固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法。
此外，本發(fā)明的目的是，提供一種可抑制滲透現(xiàn)象的固體電解質(zhì)型燃料電池。
此外，本發(fā)明的目的是，提供一種具有高輸出及高燃料效率的固體電解質(zhì)型燃料電池。
為解決所述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，是具有固體電解質(zhì)膜的燃料電池用燃料，其特征是，所述燃料包含液體有機(jī)燃料、以及作為除硫酸以外的化合物的、不透過(guò)所述固體電解質(zhì)膜且溶解于所述液體有機(jī)燃料的化合物。
作為使用于固體電解質(zhì)型燃料電池的固體電解質(zhì)膜的代表，一般可舉出ナフイオン(Naphyon)(注冊(cè)商標(biāo))等具有高的氫離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)膜。如此的固體電解質(zhì)膜上的高的氫離子傳導(dǎo)性，可以通過(guò)使固體電解質(zhì)含有水分而發(fā)現(xiàn)，但另一發(fā)面，由于含有該水分，因此會(huì)促使產(chǎn)生甲醇這樣的液體有機(jī)燃料容易溶解在水中而到達(dá)氧化劑極的滲透現(xiàn)象。
因此在本發(fā)明中，著眼于在向燃料極供給的液體有機(jī)燃料和固體電解質(zhì)膜之間的界面上產(chǎn)生的滲透壓，將不透過(guò)固體電解質(zhì)膜的物質(zhì)作為化合物溶解在燃料中。所述固體電解質(zhì)膜，具有作為使水通過(guò)而不使該化合物通過(guò)的半透膜的功能。因此，在液體有機(jī)燃料和固體電解質(zhì)膜之間的界面上，產(chǎn)生從氧化劑極向燃料極的方向的滲透壓。因此，能夠抑制水從燃料極側(cè)向氧化劑極側(cè)的移動(dòng)，從而也能夠降低液體有機(jī)燃料向氧化劑極側(cè)的轉(zhuǎn)移。即，能夠降低滲透。
此處，以往存在一種燃料以外的物質(zhì)與燃料一同向燃料極供給的同時(shí)進(jìn)行發(fā)電的燃料電池技術(shù)。例如，在特公平8-21396號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一邊向燃料極供給含有甲醇和硫酸的燃料，一邊發(fā)電的燃料電池的技術(shù)。作為用于輸送氫離子的電解液供給該硫酸。所以，為維持氫離子傳導(dǎo)率，需要將硫酸設(shè)定在一定濃度以上，將燃料保持在強(qiáng)酸性。因此，集電體或金屬制密封件等電池內(nèi)的金屬制部件容易被腐蝕，不能充分確保電池的長(zhǎng)期可靠性，也有導(dǎo)致電池破損的可能性。此外，在電池破損而使硫酸接觸到人體的情況下，由于硫酸具有不揮發(fā)性，所以有可能造成皮膚的組織破壞或引發(fā)炎癥等惡劣影響。對(duì)此，在本發(fā)明中，作為溶解于液體有機(jī)燃料的化合物，采用硫酸以外的化合物。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在所述固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中，優(yōu)選所述化合物是非電解質(zhì)的。
在為得到高的電動(dòng)勢(shì)，串聯(lián)連接多個(gè)電池單體，運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池的情況下，如果在燃料中添加電解質(zhì)，則由于產(chǎn)生水的電分解，所以得到的輸出降低。在這種情況下，作為所述化合物，通過(guò)選擇非電解質(zhì)，能夠抑制水的電分解，同時(shí)能夠產(chǎn)生滲透壓。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在所述固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中，優(yōu)選所述化合物是除所述液體有機(jī)燃料以外的有機(jī)化合物。
在本發(fā)明的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中，由于添加除所述液體有機(jī)燃料以外的有機(jī)化合物，從而充分保證燃料的電阻。因此，在燃料電池中，能夠抑制水的電分解，同時(shí)產(chǎn)生滲透壓。所述有機(jī)化合物，優(yōu)選是從由糖類、醇類及胺類組成的組中選擇的至少一種。所述化合物，由于是糖類、醇類及胺類，所以是中性乃至弱堿性。因此不腐蝕燃料電池內(nèi)的金屬制部件，所以有助于確保燃料電池的長(zhǎng)期可靠性。此外，糖類、醇類及胺類，由于在電化學(xué)上穩(wěn)定，因此具有穩(wěn)定產(chǎn)生滲透壓的效果。
此外，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述化合物是除硫酸以外的強(qiáng)電解質(zhì)。
強(qiáng)電解質(zhì)，以分離成陰離子和陽(yáng)離子的狀態(tài)溶解于液體有機(jī)燃料中。該陰離子，不能透過(guò)固體電解質(zhì)膜。這是因?yàn)?，為確保氫離子傳導(dǎo)性，在固體電解質(zhì)膜中具備例如多個(gè)帶磺酸基等帶負(fù)電荷的官能團(tuán)，使該陰離子與這些官能團(tuán)電性相斥。所以，在燃料和固體電解質(zhì)膜之間的界面上，產(chǎn)生滲透壓。
此外，在選擇強(qiáng)電解質(zhì)的情況下，可通過(guò)添加少量的強(qiáng)電解質(zhì)，得到高的滲透壓。例如，在使1個(gè)Na2SO4分子溶解于所述燃料中的情況下，Na2SO4分子電解成2個(gè)Na+離子和1個(gè)SO42-離子。因此，利用1個(gè)Na2SO4分子，能夠得到相當(dāng)3分子份的滲透壓。
此外，通過(guò)使電解質(zhì)溶解在燃料中，能夠提高該燃料的傳導(dǎo)率。由此，因燃料電池的內(nèi)部電阻損失減輕，從而能夠有助于提高燃料電池的輸出。
另外，硫酸雖是強(qiáng)電解質(zhì)，但由于具有強(qiáng)酸性及不揮發(fā)性，因此如上所述，從保證電池的長(zhǎng)期可靠性及對(duì)人體的影響的角度考慮，將其置于本發(fā)明強(qiáng)電解質(zhì)的考慮范圍之外。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在所述固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中，優(yōu)選所述強(qiáng)電解質(zhì)是鹽酸鹽、硝酸鹽或硫酸鹽。
作為強(qiáng)電解質(zhì)，通過(guò)選擇所述化合物，能夠使燃料保持中性。所以，通過(guò)使其不產(chǎn)生燃料電池內(nèi)的金屬制部件的腐蝕等，從而使其不會(huì)對(duì)燃料電池的耐久性產(chǎn)生不良影響，進(jìn)而能消除滲透現(xiàn)象的問(wèn)題。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在所述固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中，優(yōu)選所述化合物的濃度為1mmol/L～1mol/L。
通過(guò)將所述化合物的濃度設(shè)定在1mmol/L～1mol/L的范圍，能夠產(chǎn)生減輕滲透現(xiàn)象所需要的足夠的滲透壓。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在所述固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料中，優(yōu)選所述固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的pH值為4～8。
通過(guò)將所述固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的pH值設(shè)定為4～8，對(duì)固體電解質(zhì)膜不會(huì)產(chǎn)生不良影響，或不會(huì)產(chǎn)生燃料電池內(nèi)的金屬制部件的腐蝕，從而有助于燃料電池的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法，是包括燃料極、氧化劑極、配置在所述燃料極和所述氧化劑極之間的固體電解質(zhì)膜的固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法，其特征在于向所述燃料極供給含有液體有機(jī)燃料、以及作為除硫酸以外的化合物且不透過(guò)所述固體電解質(zhì)膜并溶解于所述液體有機(jī)燃料的化合物的燃料。
采用該使用方法，能夠消除滲透現(xiàn)象的問(wèn)題，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)良好的電池效率。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種固體電解質(zhì)型燃料電池，具有燃料極、氧化劑極、配置在所述燃料極和所述氧化劑極之間的固體電解質(zhì)膜、向所述燃料極供給的燃料，其中所述燃料含有液體有機(jī)燃料、以及作為除硫酸以外的化合物的、且不透過(guò)所述固體電解質(zhì)膜并溶解于所述液體有機(jī)燃料的化合物。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)型燃料電池，由于能夠抑制液體有機(jī)燃料的滲透現(xiàn)象，所以輸出高，電池效率高。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得還包括向所述燃料極供給所述固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的供給機(jī)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的燃料電池，具有燃料極、氧化劑極、及夾在該燃料極和該氧化劑極之間的固體電解質(zhì)膜，是采用直接向該燃料極供給液體有機(jī)燃料的結(jié)構(gòu)的所謂直接型燃料電池。直接型燃料電池，由于電池效率高，不需要使用重整器，因此具有能夠謀求節(jié)省空間的優(yōu)點(diǎn)，但是相反甲醇等液體有機(jī)燃料的滲透現(xiàn)象成為了問(wèn)題。而根據(jù)本發(fā)明，能夠解決這樣的滲透現(xiàn)象問(wèn)題，同時(shí)能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)良好的電池效率。
此外，根據(jù)本發(fā)明，在所述固體電解質(zhì)型燃料電池中，優(yōu)選還包括回收機(jī)構(gòu)，回收從所述燃料極排出的使用完的燃料；濃度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，調(diào)節(jié)利用所述回收機(jī)構(gòu)回收的燃料中的所述液體有機(jī)燃料及化合物的濃度；輸送機(jī)構(gòu)，將利用所述濃度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)調(diào)節(jié)了濃度的所述燃料輸送給所述供給機(jī)構(gòu)。
本發(fā)明的燃料電池，由于能夠再利用在燃料極中未被消耗的液體有機(jī)燃料，所以能夠無(wú)浪費(fèi)地高效率使用液體有機(jī)燃料。


圖1是示意性表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的固體電解質(zhì)型燃料電池的一例結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖2是示意性表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的燃料電池的一例結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖3是示意性表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的燃料電池的燃料供給系統(tǒng)的一例結(jié)構(gòu)的方塊圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖，說(shuō)明本發(fā)明的一實(shí)施方式。
圖1是示意性表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的固體電解質(zhì)型燃料電池的一例結(jié)構(gòu)的剖面圖。燃料電池100包括多個(gè)電極-電解質(zhì)接合體101，該多個(gè)電極-電解質(zhì)接合體101經(jīng)由燃料極側(cè)隔板120及氧化劑極側(cè)隔板122相互電連接。多個(gè)電極-電解質(zhì)接合體101各自由燃料極102、氧化劑極108及固體高分子電解質(zhì)膜114構(gòu)成。另外，該燃料極102由基體104及催化劑層106構(gòu)成。此外，該氧化劑極108，由基體110及催化劑層112構(gòu)成。
經(jīng)由燃料極側(cè)隔板120，向各電極-電解質(zhì)接合體101的燃料極102供給燃料124。此外，經(jīng)由氧化劑極側(cè)隔板122，向各電極-電解質(zhì)接合體101的氧化劑極108供給空氣或氧等氧化劑126。
固體高分子電解質(zhì)膜114在隔開(kāi)燃料極102和氧化劑極108的同時(shí)，發(fā)揮使氫離子在兩者間移動(dòng)的作用。因此，固體高分子電解質(zhì)膜114，優(yōu)選是氫離子的透過(guò)性好的膜。此外，優(yōu)選是化學(xué)上穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高的膜。
構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)膜114的材料，包含具有磺基、磷酸基、膦基、次膦基等強(qiáng)酸基，或羧基等弱酸基等極性基的有機(jī)高分子。具有如此的極性基的有機(jī)高分子的優(yōu)選的典型例包括磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-亞苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族的高分子；聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、交聯(lián)烷基磺酸衍生物、由氟樹(shù)脂骨架及磺酸構(gòu)成的含氟高分子等共聚物；通過(guò)對(duì)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸這樣的丙烯酰胺類和n-丁基甲基丙烯酸酯這樣的丙烯酸酯類進(jìn)行共聚反應(yīng)得到的共聚物含有磺基的全氟化碳(ナフイオン(注冊(cè)商標(biāo)，杜邦公司制造)、アシプレツクス(注冊(cè)商標(biāo)，旭化成公司制造))；含有羧基的全氟化碳(フレミオン(注冊(cè)商標(biāo))S膜(旭硝子公司制造)等。但也不一定局限于這些高分子。其中，在選擇磺化聚(4-苯氧基苯甲酰-1，4-亞苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含有芳香族的高分子的情況下，能夠抑制有機(jī)液體燃料的透過(guò)，且能夠抑制因滲透現(xiàn)象而降低電池效率。
燃料極102的基體104及氧化劑極108的基體110，都能夠采用碳紙、碳的成型體、碳的燒結(jié)體、燒結(jié)金屬、泡沫金屬等多孔性基體。此外，在基體的疏水處理中，可采用聚四氟乙烯等疏水劑。
此外，燃料極102的催化劑的典型例，包含鉑、銠、鈀、銥、鋨、釕、錸、金、銀、鎳、鈷、鋰、鑭、鍶、釔，但也不需要限定于這些催化劑。根據(jù)需要，可以單獨(dú)或2種以上組合采用以上的催化劑。
另外，作為氧化劑極108的催化劑，可采用與燃料極102的催化劑相同的催化劑，且可使用所述舉例的物質(zhì)。另外，燃料極及氧化劑極的催化劑，可以采用相同的，也可以采用不相同的。
作為擔(dān)載催化劑的碳粒子，例如，能夠采用乙炔碳黑(デンカブラツク(電化學(xué)社制注冊(cè)商標(biāo))、XC72(Vulcan社制)等)、Ketchen炭黑(Ketchen black)、非晶碳、碳納米管、碳納米錐等。碳粒子的粒徑，例如，優(yōu)選0.01～0.1μm，更優(yōu)選0.02～0.06μm。
此外，作為燃料，優(yōu)選采用具有C-H鍵的液體有機(jī)燃料。具有C-H鍵的液體有機(jī)燃料的典型例，包括甲醇、乙醇、丙醇等醇類；二甲醚等醚類；環(huán)己烷等環(huán)烷類；羥基、羧基、氨基、酰胺基等具有親水基的環(huán)烷類；環(huán)烷的一置換體或二置換體。但也不一定限定于這些燃料。此處，環(huán)烷類，是指環(huán)烷及其置換體，是芳香族化合物以外的環(huán)烷。
在本發(fā)明的燃料電池用燃料中，為產(chǎn)生滲透壓，溶解不透過(guò)固體高分子電解質(zhì)膜114的化合物。這樣，在燃料極102中的燃料124和固體高分子電解質(zhì)膜114之間的界面上，穩(wěn)定產(chǎn)生從氧化劑極108朝燃料極102的方向的滲透壓，從而能夠抑制水分從燃料極102向氧化劑極108的方向的移動(dòng)。通過(guò)抑制該水分的移動(dòng)，能夠減輕液體有機(jī)燃料從燃料極側(cè)向氧化劑極側(cè)的移動(dòng)。所以，能夠謀求所述滲透現(xiàn)象問(wèn)題的改進(jìn)，并謀求電池效率的提高。
此外，為穩(wěn)定產(chǎn)生滲透壓，優(yōu)選所述化合物具有電化學(xué)上惰性，更優(yōu)選具有不揮發(fā)性。
所述化合物，也可以預(yù)先溶解于液體有機(jī)燃料中。此外，也可以在運(yùn)轉(zhuǎn)燃料電池的前夕，在液體有機(jī)燃料中添加所述化合物。
作為滿足所述條件的化合物，能夠列舉強(qiáng)電介質(zhì)或有機(jī)化合物等。
強(qiáng)電解質(zhì)的典型例，包括NaCl、KCl、NaNO3、NH4NO3、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4、NaHCO3、KHCO3，但也不一定限定于這些強(qiáng)電解質(zhì)。
強(qiáng)電解質(zhì)在液體有機(jī)燃料中溶解分為陽(yáng)離子和陰離子。因此，在該液體有機(jī)燃料中，由于一分子的強(qiáng)電解質(zhì)起到二分子或三分子的作用，所以通過(guò)少量的添加也能夠產(chǎn)生高的滲透壓。
強(qiáng)電解質(zhì)由于具有提高該液體有機(jī)燃料的氫離子傳導(dǎo)性的效果，所以能夠抑制電池的內(nèi)部電阻。因此能夠提高電池的輸出。
此處，硫酸(H2SO4)雖然是強(qiáng)電解質(zhì)，但避免選作所述化合物。硫酸由于腐蝕性強(qiáng)，使燃料電池內(nèi)的金屬制部件顯著劣化，因此難于確保燃料電池的長(zhǎng)期可靠性。此外，由于硫酸具有不揮發(fā)性，會(huì)對(duì)人體造成皮膚組織破壞或引發(fā)炎癥等惡劣影響，所以考慮到使用燃料時(shí)及萬(wàn)一泄漏燃料時(shí)的安全性，最好不選擇硫酸。
作為有機(jī)化合物，可列舉糖類、醇類、胺類等具有親水性的有機(jī)化合物。
糖類的典型例，包括甘油醛、二羥基丙酮、核糖、脫氧核糖、木糖、樹(shù)膠醛醣、葡萄糖、果糖、半乳糖等糖類；山梨糖醇、甘露糖醇、肌醇等糖醇類；葡糖胺、軟骨糖胺等氨基糖類。但也不一定局限于此。此外，也可以使用多個(gè)結(jié)合所述糖類的二糖類、三糖類、多糖類等。
醇類的典型例，包括碳數(shù)3個(gè)以上的醇類，例如，庚醇、庚二醇、庚三醇、辛醇、辛二醇、壬醇、壬二醇、異壬醇等高級(jí)醇類；環(huán)丁醇或環(huán)壬烷二醇等環(huán)狀脂肪族醇類；二環(huán)系以上的多環(huán)系脂肪族醇類；二甘醇等含有醚鍵的化合物。但也不一定需要局限于此。
胺類的典型例，包括碳數(shù)3個(gè)以上的胺類，例如，丙烷胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、丁胺等脂肪族胺類；吡咯烷、哌啶、哌嗪、嗎啉等環(huán)狀胺類。但也不一定需要局限于此。
液體有機(jī)燃料中的所述化合物的濃度，優(yōu)選設(shè)定在0.1mmol/L～5mol/L，更優(yōu)選設(shè)定在1mmol/L～1mol/L。這樣，能夠產(chǎn)生減輕滲透現(xiàn)象所需要的足夠的滲透壓。
另外，溶解有所述化合物的燃料電池用燃料，優(yōu)選將其pH值設(shè)定在4～8的范圍。固體電解質(zhì)膜，由于具有氫離子傳導(dǎo)性，所以保持在酸性狀態(tài)。如果燃料是強(qiáng)堿性，則由于在固體電解質(zhì)膜內(nèi)產(chǎn)生中和反應(yīng)，因此會(huì)損失氫離子傳導(dǎo)性。所以，為避免損失氫離子傳導(dǎo)性，燃料電池用燃料的pH值設(shè)定在4～8的范圍。由此，在不妨礙燃料電池的工作的情況下，能夠產(chǎn)生滲透壓。另外，如果將燃料的pH值設(shè)定在4～8的范圍，能夠減小腐蝕等對(duì)集電體或電極、金屬制密封件等金屬制部件的惡劣影響，從而能提供可靠性高的燃料電池。
在以下的觀點(diǎn)下，優(yōu)選強(qiáng)電解質(zhì)化合物或有機(jī)化合物中的任何一種。在能夠提高氫離子傳導(dǎo)性的一點(diǎn)上，優(yōu)選強(qiáng)電解質(zhì)，但在串聯(lián)連接多個(gè)電池單體而使電池整體的電壓達(dá)到1V以上的情況下，產(chǎn)生水的電分解。在這種情況下，不采用電解質(zhì)，而使用例如所述的有機(jī)化合物。這樣，能夠充分適度確保燃料的液電阻，以及能夠在不產(chǎn)生水的電分解的前提下，產(chǎn)生所述滲透壓。
本發(fā)明的燃料極102及氧化劑極108的制作方法不特別限定，例如能夠按以下方法制作。
首先，可利用一般所用的浸漬法，在碳粒子上擔(dān)載燃料極102及氧化劑極108的催化劑。接著，在溶劑中分散擔(dān)載有催化劑的碳粒子和固體高分子電解質(zhì)粒子，在形成糊狀后將其涂敷在基體上，然后通過(guò)干燥，得到燃料極102及氧化劑極108。此處，碳粒子的粒徑，例如，設(shè)定在0.01μm～1μm。催化劑粒子的粒徑，例如，設(shè)定在1nm～10nm。固體高分子電解質(zhì)粒子的粒徑，例如，設(shè)定在0.05μm～1μm。碳粒子和固體高分子電解質(zhì)粒子，例如按2∶1～40∶1的范圍的重量比使用。此外，糊中的水和溶質(zhì)的重量比，例如設(shè)定為1∶2～10∶1程度。關(guān)于在基體上涂敷糊的方法，不特別限定，例如，能夠采用刷毛涂敷、噴射涂敷及網(wǎng)板印刷等方法。按大約1μm～2mm的厚度涂敷糊。在涂敷了糊后，按與使用的氟樹(shù)脂對(duì)應(yīng)的加熱溫度及加熱時(shí)間加熱，制作燃料極102或氧化劑極108。加熱溫度及加熱時(shí)間，可根據(jù)所用的材料適宜選擇，例如，加熱溫度設(shè)定在100℃～250℃，加熱時(shí)間設(shè)定在30秒～30分鐘。
本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)膜114，可根據(jù)采用的材料，采用適宜的方法制作。例如，在用有機(jī)高分子材料構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)膜114的情況下，能夠通過(guò)在例如由聚四氟乙烯構(gòu)成的剝離性薄片上面，澆注在溶劑中溶解或者分散有有機(jī)高分子材料的液體，然后將其干燥而獲得。
通過(guò)用燃料極102及氧化劑極108夾持如此得到的固體高分子電解質(zhì)膜114，然后進(jìn)行熱壓，能得到電極-電解質(zhì)膜接合體101。此時(shí)，設(shè)有兩電極的設(shè)置有催化劑的面接觸到固體高分子電解質(zhì)膜114。熱壓的條件根據(jù)材料選擇，但在由有機(jī)高分子構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)膜114或電極表面上的電解質(zhì)膜的情況下，可設(shè)定高于這些有機(jī)高分子的軟化溫度或玻璃化溫度的溫度。具體是，例如，能夠?qū)囟仍O(shè)定在100～250℃，將壓力設(shè)定在5～100kgf/cm2，將時(shí)間設(shè)定在10秒～300秒。
此處，還能回收在燃料極上未反應(yīng)的液體有機(jī)燃料，對(duì)其再利用。參照?qǐng)D3說(shuō)明該方式。
在圖3中，由于燃料電池100的詳細(xì)情況與圖1相同，因此省略相關(guān)說(shuō)明。在本實(shí)施方式中具有燃料供給系統(tǒng)，其中包括向燃料電池的燃料極供給燃料的燃料供給部313、從燃料電池的燃料極回收排出的使用過(guò)的燃料的燃料回收部314、用于測(cè)定使用過(guò)的燃料中的液體有機(jī)燃料和所述化合物的濃度的濃度檢測(cè)部315、用于調(diào)節(jié)使用過(guò)的燃料中的液體有機(jī)燃料和所述化合物的濃度的濃度調(diào)節(jié)部316。此外，燃料等，通過(guò)未圖示的液體輸送機(jī)構(gòu)，沿圖中的箭頭方向移動(dòng)。
燃料由燃料供給部313供給到燃料電池100的燃料極，且在通過(guò)燃料極后，被燃料回收部314回收。在燃料回收部314中分離二氧化碳等由燃料極的電極反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)。然后，將回收的燃料送入到濃度檢測(cè)部315，測(cè)定液體有機(jī)燃料及所述化合物的濃度。根據(jù)該測(cè)定結(jié)果，在濃度調(diào)節(jié)部316，適當(dāng)調(diào)節(jié)液體有機(jī)燃料及所述化合物的濃度，再生為燃料。將如此再生的燃料送入到燃料供給部313，送給燃料電池100的燃料極。
通過(guò)具備這樣的燃料供給系統(tǒng)，能實(shí)現(xiàn)可有效利用燃料的燃料電池。
下面，根據(jù)實(shí)施例，具體說(shuō)明本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電極及使用它的燃料電池，但本發(fā)明并不局限于此。
(實(shí)施例1)參照?qǐng)D2說(shuō)明本實(shí)施例的燃料電池。
首先，在含有3％的在燃料極102及氧化劑極108中成為催化劑的鉑的二硝基二胺鉑硝酸溶液500g中混合乙炔碳黑10g(デンカブラツク(注冊(cè)商標(biāo))，電氣化學(xué)工業(yè)公司制造)，并進(jìn)行攪拌，然后作為還原劑添加98％乙醇60mL。在大約95℃下，對(duì)該溶液進(jìn)行8小時(shí)攪拌混合，從而在乙炔碳黑粒子上擔(dān)載催化劑物質(zhì)和鉑微粒。然后，過(guò)濾、干燥該溶液，得到催化劑擔(dān)載碳粒子。鉑的擔(dān)載量，相對(duì)于乙炔碳黑的重量，是50％左右。
接著，混合攪拌催化劑擔(dān)載碳粒子200mg和5％ナフイオン(注冊(cè)商標(biāo))溶液(醇溶液，奧爾德利希·化學(xué)公司制造)3.5mL，使ナフイオン(注冊(cè)商標(biāo))吸附在催化劑及碳粒子表面上。通過(guò)在50℃下，用超聲波分散器對(duì)這樣獲得的分散液進(jìn)行3小時(shí)分散，形成糊狀。利用網(wǎng)板印刷法，按2mg/cm2，將該糊涂敷在碳紙(東雷公司制造TGP-H-120)上，在120℃將其干燥，得到電極。
作為固體高分子電解質(zhì)膜114，使用杜邦公司制造的ナフイオン117(注冊(cè)商標(biāo)，膜厚150μm)。對(duì)該固體高分子電解質(zhì)膜114，在120℃下對(duì)按所述方法得到的電極進(jìn)行熱壓，并將獲得物作為燃料極102及氧化劑極108。
利用這些電極，夾持固體高分子電解質(zhì)膜114，通過(guò)在溫度150℃、壓力10kgf/cm2條件下進(jìn)行10秒鐘的熱壓，制作了電極-電解質(zhì)接合體101。
為向燃料極102供給燃料，在燃料極102上設(shè)置四氟乙烯樹(shù)脂性的燃料用流路311。在該燃料用流路311上，設(shè)置燃料罐307及廢液罐308。燃料罐307備有泵，從而具備能夠連續(xù)向燃料極102如圖中箭頭所示那樣供給甲醇的結(jié)構(gòu)。
為向氧化劑極108供給氧化劑，在氧化劑極108上設(shè)置四氟乙烯樹(shù)脂性的氧化劑用流路312。在該氧化劑用流路312上，設(shè)置氧壓縮機(jī)309及排氣口310，從而具備能夠連續(xù)向氧化劑極108如圖中箭頭所示那樣供給氧的結(jié)構(gòu)。
向燃料罐307注入了在10wt％甲醇水溶液中溶解了二甘醇的燃料。另外，該燃料的二甘醇的濃度設(shè)定在0.1mol/L。按2mL/min向燃料極102供給該燃料。
此外，利用氧壓縮機(jī)309，向氧化劑極108供應(yīng)1.1個(gè)大氣壓、25℃的氧。在該條件運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下，測(cè)定了電池單體的電流電壓特性。
(實(shí)施例2)采用構(gòu)成與實(shí)施例1相同的燃料電池，作為注入到燃料罐307的燃料，注入了在10wt％甲醇水溶液中溶解了葡萄糖的燃料。另外，該燃料的葡萄糖的濃度設(shè)定在0.1mol/L。按2mL/min向燃料極102供給該燃料。關(guān)于氧，采用了與實(shí)施例1相同的條件。在如此的條件下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，測(cè)定了電池單體的電流電壓特性。
(實(shí)施例3)采用構(gòu)成與實(shí)施例1相同的燃料電池，作為注入燃料罐307的燃料，注入了在10wt％甲醇水溶液中溶解了NaCl的燃料。另外，該燃料的NaCl的濃度設(shè)定在0.1mol/L。按2mL/min向燃料極102供給該燃料。關(guān)于氧，設(shè)定與實(shí)施例1相同的條件。
在如此的條件下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，測(cè)定了電池單體的電流電壓特性。
(比較例1)采用構(gòu)成與實(shí)施例1相同的燃料電池，作為注入燃料罐307的燃料，采用10wt％甲醇水溶液，按2mL/min向燃料極102供給。關(guān)于氧，設(shè)定與實(shí)施例1相同的條件。
在如此的條件下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，測(cè)定了電池單體的電流電壓特性。
表1示出了實(shí)施例1～3及比較例1的燃料電池的電流電壓特性的測(cè)定結(jié)果。
表1

與比較例1的電池單體的比較得知，實(shí)施例1～3中的電池單體在開(kāi)放電壓、短路電流、最大電力中的任何一方面都更優(yōu)秀。其理由認(rèn)為如下。
在實(shí)施例1～3中的電池單體中，由于在燃料中溶解有二甘醇或葡萄糖或NaCl，因此在固體高分子電解質(zhì)膜114和存在于燃料極102中的燃料的界面上，產(chǎn)生從氧化劑側(cè)向燃料極側(cè)的方向的滲透壓。因此，認(rèn)為由于抑制了水分子從燃料極向氧化劑極的方向移動(dòng)，從而降低了甲醇的滲透現(xiàn)象。
特別是，在實(shí)施例3的電池單體中，認(rèn)為由于1個(gè)分子的NaCl分離成Na+及Cl-，起到2個(gè)分子的作用，因此產(chǎn)生比實(shí)施例1及2的電池單體更大的滲透壓。此外，在實(shí)施例3的電池單體中，由于在燃料中溶解有強(qiáng)電解質(zhì)，所以燃料的導(dǎo)電性提高了。這有助于減輕電池單體的內(nèi)部電阻。由此得到了實(shí)施例3的電池單體的性能最優(yōu)良的結(jié)論。
根據(jù)以上說(shuō)明的本發(fā)明，由于能夠抑制液體有機(jī)燃料的滲透現(xiàn)象，所以能夠?qū)崿F(xiàn)燃料電池的高輸出化及燃料高效率化。
權(quán)利要求
1.一種固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征是，包括向燃料電池的燃料極供給的液體有機(jī)燃料、及溶解于該液體有機(jī)燃料的鹽類，所述鹽類是鹽酸鹽、硝酸鹽、或者硫酸鹽，并且，該鹽類的陽(yáng)離子是堿金屬離子或者銨離子。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征是，所述鹽酸鹽、硝酸鹽、或者硫酸鹽的濃度為1mmol/L～1mol/L。
3.如權(quán)利要求1或者2所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征是，所述固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料的pH值為4～8。
4.一種固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法，是包括燃料極、氧化劑極、及被所述燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜的固體電解質(zhì)型燃料電池的使用方法，其特征是向所述燃料極供給如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
5.一種固體電解質(zhì)型燃料電池，其特征是，具備燃料極、氧化劑極、被所述燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜、及如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
6.一種固體電解質(zhì)型燃料電池，具備燃料極、氧化劑極、及被所述燃料極和氧化劑極夾持的固體電解質(zhì)膜，其特征是，還具備供給機(jī)構(gòu)，該供給機(jī)構(gòu)向所述燃料極供給如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料。
7.如權(quán)利要求6所述的固體電解質(zhì)型燃料電池，其特征是，還具有回收機(jī)構(gòu)，回收從所述燃料極排出的燃料；濃度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，調(diào)節(jié)利用所述回收機(jī)構(gòu)回收的燃料中的所述液體有機(jī)燃料、及糖類、鹽酸鹽、硝酸鹽或者硫酸鹽的濃度；輸送機(jī)構(gòu)，將利用所述濃度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)調(diào)節(jié)了濃度的所述燃料輸送給所述供給機(jī)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，其特征是在燃料(124)中溶解不透過(guò)固體高分子電解質(zhì)膜(114)的物質(zhì)。由此，在燃料極(102)中的燃料(124)和固體高分子電解質(zhì)膜(114)之間的界面上，產(chǎn)生從氧化劑極(108)向燃料極(102)的方向的滲透壓。因此，能夠抑制從燃料極(102)向氧化劑極(108)側(cè)的水分移動(dòng)，從而抑制燃料的滲透現(xiàn)象。從而，本發(fā)明能夠提供一種可抑制滲透現(xiàn)象的固體電解質(zhì)型燃料電池用燃料，實(shí)現(xiàn)燃料電池的高輸出化及燃料高效率化。
文檔編號(hào)H01M8/10GK101060175SQ20071008540
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者真子隆志, 吉武務(wù), 島川祐一, 中村新, 黑島貞則, 木村英和, 今井英人, 久保佳實(shí) 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社