專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有優(yōu)良?jí)勖匦缘匿囯x子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池，是非水電解質(zhì)二次電池的典型，具有高電動(dòng)勢(shì)和高能量密度。因此，鋰離子二次電池作為移動(dòng)通信裝置和便攜式電子裝置的主要電源的需要在增加。
對(duì)于鋰離子二次電池的開(kāi)發(fā)，增強(qiáng)電池的可靠性是一個(gè)重要問(wèn)題。鋰離子二次電池的正極包含鋰復(fù)合氧化物，如LixCOO2或LixNiO2(x隨著電池的充放電而變化)。這些鋰復(fù)合氧化物包含在充電時(shí)具有高價(jià)態(tài)和活性的CO4+或Ni4+。由于這樣，有關(guān)鋰復(fù)合氧化物的電解質(zhì)的分解反應(yīng)在高溫下被加速，在電池中產(chǎn)生氣體。因此，高溫時(shí)不能得到足夠的循環(huán)特性或儲(chǔ)存特性。
為了抑制活性材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)，已經(jīng)建議使用偶聯(lián)劑處理正極活性材料的表面(特開(kāi)11-354104、2002-367610和8-111243)。這可使得在活性材料顆粒的表面上形成穩(wěn)定的涂層。因此，涉及鋰復(fù)合氧化物的電解質(zhì)的分解反應(yīng)被抑制。
另外，考慮到抑制活性材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)以及改善高溫時(shí)循環(huán)特性和儲(chǔ)存特性，已經(jīng)建議了向正極活性材料中添加多種元素(特開(kāi)11-16566、2001-196063、7-176302、11-40154和2004-111076)。
再者，防水性的改善是涉及LixNiO2的問(wèn)題。因此，已經(jīng)建議了使用偶聯(lián)劑來(lái)使LixNiO2的表面疏水，從而增強(qiáng)活性材料的穩(wěn)定性(特開(kāi)2000-281354)。
使用偶聯(lián)劑來(lái)抑制氣體產(chǎn)生的技術(shù)具有以下待改善之處。許多鋰離子二次電池用于各種便攜裝置。各種便攜裝置不總是在完成電池充電之后立即使用。許多情況下，電池長(zhǎng)時(shí)間保持在帶電條件下，然后才開(kāi)始放電。然而，電池的循環(huán)壽命特性通常在不同于這樣的實(shí)際使用條件下被評(píng)估。
例如，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)壽命測(cè)試的條件是在充電后給予短的靜止期(間歇)。舉例而言，該靜止期約為30分鐘。如果施加這樣的條件用于評(píng)估，循環(huán)壽命特性可通過(guò)常規(guī)的所建議的技術(shù)改善至一定程度。
然而，如果必須考慮到在假定實(shí)際使用條件下重復(fù)間歇循環(huán)。如果充放電循環(huán)在充電后以較長(zhǎng)的靜止期重復(fù)，上述技術(shù)則不能提供足夠的壽命特性。換句話說(shuō)，常規(guī)的鋰離子二次電池仍有問(wèn)題，即改進(jìn)間歇循環(huán)特性的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其包括可充放電的正極、可充放電的負(fù)極以及非水電解質(zhì)。正極包括活性材料顆粒，并且所述活性材料顆粒包括由通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物L(fēng)ixM1-yLyO2，其中，該通式(1)滿足0.85≤x≤1.25以及0≤y≤0.50；M是選自Ni和Co中的至少一種；L是選自堿土元素、過(guò)渡元素、稀土元素以及IIIb族和IVb族的元素。鋰復(fù)合氧化物用具有多個(gè)可水解基團(tuán)的偶聯(lián)劑處理，并且殘留的不與鋰復(fù)合氧化物成鍵的可水解基團(tuán)被失活。
當(dāng)鋰復(fù)合氧化物用偶聯(lián)劑處理時(shí)，一部分可水解基團(tuán)通常不與鋰復(fù)合氧化物的表面結(jié)合。本發(fā)明的一個(gè)特征是通過(guò)多種方法使殘留的可水解基團(tuán)失活。
在通式(1)中，當(dāng)0＜y時(shí)，L優(yōu)選包括選自以下組中的至少一種Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y。
偶聯(lián)劑優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑。在此情況下，偶聯(lián)劑經(jīng)由Si-O鍵與鋰復(fù)合氧化物連接。因此，在活性材料顆粒的表面上，形成硅化物。
硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有選自以下組中的至少一種作為可水解基團(tuán)烷氧基和氯原子，并且還優(yōu)選具有選自以下組中的至少一種巰基、烷基和氟原子。
偶聯(lián)劑的量相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物優(yōu)選為2重量％或以下。
殘留的可水解基團(tuán)被預(yù)定穩(wěn)定劑失活。
殘留的可水解基團(tuán)通過(guò)與例如至少一種選自無(wú)機(jī)氫氧化物和有機(jī)羥基氧化物的含羥基物質(zhì)(穩(wěn)定劑)反應(yīng)而被失活。在這里，作為含羥基物質(zhì)，使用選自以下組中的至少一種LiOH、NaOH、苯甲酸錳和Mn(OH)2。
殘留的可水解基團(tuán)通過(guò)與例如具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的連接(配位)化合物(穩(wěn)定劑)反應(yīng)而被失活。在此情況下，兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的每個(gè)優(yōu)選為羥基、羰基、羧基或烷氧基。
殘留的可水解基團(tuán)通過(guò)與例如僅具有一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的甲硅烷基化劑(穩(wěn)定劑)反應(yīng)而被失活。在此情況下，甲硅烷基化劑的殘留的基團(tuán)優(yōu)選為碳數(shù)為5或以下的有機(jī)基團(tuán)。
在用偶聯(lián)劑處理鋰復(fù)合氧化物中，偶聯(lián)劑的一部分可水解基團(tuán)得以殘留。殘留的可水解基團(tuán)(例如，氯原子和烷氧基)的失活改進(jìn)了間歇循環(huán)性能。假定殘留的可水解基團(tuán)的失活抑制了偶聯(lián)劑的除去，或者抑制了由其衍生的化合物活性材料顆粒的除去。
當(dāng)本發(fā)明的新特征特別在所附權(quán)利要求中提出時(shí)，通過(guò)以下詳細(xì)描述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和內(nèi)容以及其他目標(biāo)及其特征將被更好地理解和接受。


圖1所示是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圓筒狀鋰離子二次電池的垂直截面圖。
具體實(shí)施例方式
首先，描述本發(fā)明的正極。該正極含有以下活性材料顆粒。
活性顆粒材料包含的鋰復(fù)合氧化物(Ni/Co鋰復(fù)合氧化物)包括鎳和/或鈷作為主要組分。鋰復(fù)合氧化物的形式?jīng)]有特別限定。鋰復(fù)合氧化物形成初級(jí)顆粒條件下的活性材料顆粒，在有些情況下形成于二次顆粒條件下的活性材料顆粒。二次顆?？梢酝ㄟ^(guò)多個(gè)活性材料顆粒的附聚來(lái)形成。
活性材料顆粒(或Ni/Co鋰復(fù)合氧化物顆粒)的平均粒徑?jīng)]有特別限定，但是優(yōu)選為1-30μm，特別優(yōu)選為10-30μm。平均粒徑可以通過(guò)例如由MicrotracInc.購(gòu)得的濕激光粒度分析儀測(cè)量。在此情況下，50％體積值(中值粒徑50)可以被認(rèn)做平均粒徑。
Ni/Co鋰復(fù)合氧化物由通式(1)表示LixM1-yLyO2。通式(1)滿足0.85≤x≤1.25和0≤y≤0.50。
元素M是選組Ni和Co中的至少一種。
元素L是選自堿土元素、Ni和Co之外的過(guò)渡元素、稀土元素以及IIIb族和IV族的元素。元素L賦予鋰復(fù)合氧化物以熱穩(wěn)定性改進(jìn)的功效。另外，元素L被認(rèn)為具有增強(qiáng)偶聯(lián)劑及鋰復(fù)合氧化物之間連接力的功效。因此，優(yōu)選在鋰復(fù)合氧化物的活性材料的表面上比內(nèi)部存在更大量的元素L。
當(dāng)0＜y時(shí)，鋰復(fù)合氧化物優(yōu)選包含選自以下組中的至少一種作為元素LAl、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y。這些元素可單獨(dú)或以其兩種或多種組合的形式包含在鋰復(fù)合氧化物中作為元素L。其中，Al適合作為元素L，因?yàn)槠渑c氧具有強(qiáng)連接力。Mn、Ti和Nb也是合適的。如果L包括Ca、Sr、Si、Sn、B和類似物，其同時(shí)優(yōu)選包括Al、Mn、Ti、Nb和類似物。
范圍x表示Li含量，可根據(jù)電池充放電而變化。在完全放電條件(電池組裝后立即的初始條件，或在鋰復(fù)合氧化物合成后立即的條件)下，范圍x可以是0.85≤x≤1.25，優(yōu)選0.93≤x≤1.1。
范圍y表示元素L含量，可以為0≤y≤0.50。然而，當(dāng)考慮到容量、循環(huán)特性以及熱穩(wěn)定性的平衡時(shí)，范圍y優(yōu)選為0＜y≤0.50，特別優(yōu)選0.001≤y≤0.35。
當(dāng)元素L含有Al時(shí)，Al相對(duì)于Ni、Co和元素L總量的原子比a適合地為0.005≤a≤0.1，特別適合地為0.01≤a≤0.08。
當(dāng)元素L含有Mn時(shí)，Mn相對(duì)于Ni、Co和元素L總量的原子比b適合地為0.005≤b≤0.5，特別適合地為0.01≤b≤0.35。
當(dāng)元素L含有選自Ti和Nb中的至少一種時(shí)，Ti和Nb相對(duì)于Ni、Co和元素L總量的總原子比c適合地為0.001≤c≤0.1，特別適合地為0.001≤c≤0.08。
Ni相對(duì)于Ni、Co和元素L總量的原子比d優(yōu)選為60≤d≤90，特別適合地為70≤d≤85。
Co相對(duì)于Ni、Co和元素L總量的原子比e優(yōu)選為5≤e≤50，特別適合地為10≤d≤35。
由以上通式表示的Ni/Co鋰復(fù)合氧化物可通過(guò)在氧化氣氛中燒結(jié)具有預(yù)定金屬元素比的原料來(lái)合成。原料包括鋰、鎳(和/或鈷)及元素L。原料包括每種金屬元素的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)絡(luò)合物鹽。這些可以單獨(dú)使用，也可以其兩種或多種組合使用。
由促進(jìn)Ni/Co鋰復(fù)合氧化物合成的角度，優(yōu)選使用包含多種金屬元素的固溶體。該包含多種金屬元素的固溶體可以是氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和有機(jī)絡(luò)合物鹽中的任何種類。例如，優(yōu)選使用包含Ni和Co的固溶體、包含Ni和元素L的固溶體、包含Co和元素L的固溶體、以及包含Ni、Co和元素L的固溶體。
燒結(jié)原料的溫度和在氧化氣氛中的氧分壓取決于原料的組成和量、以及合成裝置。本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)它們可選擇合適的條件。
除Li、NI、Co和元素L之外的其他元素可以為混合在工業(yè)原料中的雜質(zhì)，其量是通常包含在其中的量。然而，這些雜質(zhì)對(duì)于本發(fā)明不具有大的影響。
鋰復(fù)合氧化物用具有多個(gè)可水解基團(tuán)的偶聯(lián)劑處理。
偶聯(lián)劑在其一個(gè)分子中具有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和多個(gè)可水解基團(tuán)。有機(jī)官能團(tuán)具有各種烴骨架?？伤饣鶊F(tuán)通過(guò)水解使羥基直接連接到金屬原子(例如Si-OH、Ti-OH、和Al-OH)上。官能團(tuán)的實(shí)例包括烷基、巰丙基、和三氟丙基?？伤饣鶊F(tuán)的實(shí)例包括可疏水烷氧基和氯原子。
在本說(shuō)明書中，“使用偶聯(lián)劑的處理”意味著，存在于鋰復(fù)合氧化物表面上的羥基(OH基團(tuán))與偶聯(lián)劑的可水解基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。例如，如果可水解基團(tuán)是烷氧基(OR基團(tuán)R是烷基)，則在烷氧基和羥基之間進(jìn)行醇消除反應(yīng)。此外，如果可水解基團(tuán)是氯原子(Cl基團(tuán))，則在氯原子和羥基之間進(jìn)行氯化氫(HCl)消除反應(yīng)。
存在或不存在使用偶聯(lián)劑的處理可以通過(guò)在鋰復(fù)合氧化物的表面上形成X-O-Si鍵(X是鋰復(fù)合氧化物的表面)、X-O-Al鍵等來(lái)確認(rèn)。當(dāng)鋰復(fù)合氧化物包含Si、Ti、Al等作為元素L時(shí)，構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的Si、Ti和Al在結(jié)構(gòu)上不同于來(lái)自偶聯(lián)劑的Si、Ti和Al。因此，他們是可以區(qū)分的。
作為偶聯(lián)劑，例如可使用硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸鹽偶聯(lián)劑、鈦酸鹽偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑可單獨(dú)或多種組合的形式使用。其中，特別優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑可形成具有硅氧烷鍵作為骨架的無(wú)機(jī)聚合物。使用這樣的無(wú)機(jī)聚合物涂覆活性材料的表面抑制了負(fù)反應(yīng)。換句話說(shuō)，作為表面處理的結(jié)果，活性材料顆粒優(yōu)選帶有硅化物化合物。
此外，如果考慮到具有羥基的活性顆粒材料表面的反應(yīng)性，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有選自以下組中的至少一種作為可水解基團(tuán)烷氧基和氯原子。此外，由抑制與電解質(zhì)的負(fù)反應(yīng)的角度來(lái)看，硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有包括選自巰基、烷基和氟原子中的至少一種的有機(jī)官能團(tuán)。
待加入鋰復(fù)合氧化物的偶聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為2重量％或以下，更優(yōu)選為0.05-1.5重量％。相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物，如果待加入的偶聯(lián)劑的量超過(guò)2重量％，則活性材料顆粒的表面可過(guò)量涂覆有不參與反應(yīng)的偶聯(lián)劑。
在本發(fā)明中，沒(méi)有與鋰復(fù)合氧化物連接的殘留的可水解基團(tuán)被失活。在上下文中，“失活”是指，殘留的可水解基團(tuán)參與反應(yīng)從而改變?yōu)槠渌Y(jié)構(gòu)。
例如，選自無(wú)機(jī)氫氧化物和無(wú)機(jī)羥基氧化物中的至少一種含羥基物質(zhì)被給予到鋰復(fù)合氧化物的表面上。所給予的含羥基物質(zhì)與殘留的可水解基團(tuán)反應(yīng)，從而使可水解基團(tuán)失活。在此情況下，認(rèn)為可水解基團(tuán)通過(guò)失活轉(zhuǎn)變?yōu)槔缌u基基團(tuán)、過(guò)氧化物基團(tuán)(OOMM是金屬元素)。
當(dāng)含羥基物質(zhì)被給予到鋰復(fù)合氧化物的表面上時(shí)，例如，制備了其中溶解有含羥基物質(zhì)的水溶液或有機(jī)溶液。然后，經(jīng)偶聯(lián)劑處理的鋰復(fù)合氧化物分散在所得到的溶液中。含羥基物質(zhì)可以預(yù)先被賦予到鋰復(fù)合氧化物上。在此情況下，未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的鋰復(fù)合氧化物分散在其中溶解有含羥基物質(zhì)的水溶液或有機(jī)溶液中，然后干燥。之后，使用具有含羥基物質(zhì)的鋰復(fù)合氧化物制備正極，并用偶聯(lián)劑處理所得正極。在其中溶解有含羥基物質(zhì)的水溶液或有機(jī)溶液中含羥基物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.02-0.5mol/L。
作為含羥基物質(zhì)，可使用例如LiOH、NaOH、苯甲酸錳和Mn(OH)2。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以多種結(jié)合使用。
殘留的可水解基團(tuán)可以通過(guò)施加具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的配位化合物至鋰復(fù)合氧化物的表面上來(lái)失活。在此情況下，所施加的配位化合物與剩余的可水解基團(tuán)反應(yīng)。具體而言，配位化合物的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)同時(shí)與兩個(gè)或多個(gè)可水解基團(tuán)反應(yīng)。結(jié)果，可水解基團(tuán)被失活。配位化合物的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的每個(gè)優(yōu)選為羥基基團(tuán)、羰基基團(tuán)、羧基基團(tuán)或烷氧基基團(tuán)。再者，兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)優(yōu)選為相同種類的基團(tuán)。
在本發(fā)明中，所述配位化合物是這樣一種化合物，即可形成與偶聯(lián)劑的可水解基團(tuán)反應(yīng)的配位化合物。配位化合物的實(shí)例包括β-二酮、烷醇胺、α-羥基酮、酸酐以及二醇。特別優(yōu)選馬來(lái)酸、乙酰乙酸乙酯(β-二酮)、2，4-戊二酮(β-二酮)、三乙醇胺(烷醇胺)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(烷醇胺)、4-羥基-2-丁酮(α-羥基酮)、3-羥基-2-戊酮(α-羥基酮)、1-苯基-1-氧-2-羥基丙烷(α-羥基酮)、鄰苯二甲酸酐(酸酐)以及富馬酸酐(酸酐)。
再者，也可以施加甲硅烷基化劑至鋰復(fù)合氧化物的表面上。優(yōu)選地，甲硅烷基化劑僅具有一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)，并且殘留的基團(tuán)時(shí)碳數(shù)為5或以下的有機(jī)基團(tuán)。在此情況下，所施加的甲硅烷基化劑與殘留的可水解基團(tuán)反應(yīng)。結(jié)果，可水解基團(tuán)被失活。甲硅烷基化劑的反應(yīng)基團(tuán)的實(shí)例包括烷氧基、氯原子和巰基。此外，作為碳數(shù)為5或以下的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選甲基、乙基、丙基和戊基。甲硅烷基化劑的具體實(shí)例包括三烷基氯硅烷和三烷基烷氧基硅烷。
例如，當(dāng)將配位化合物或甲硅烷基化劑施加到鋰復(fù)合氧化物的表面上時(shí)，制備了其中溶解有配位化合物或甲硅烷基化劑的水溶液或有機(jī)溶液。用偶聯(lián)劑處理的鋰復(fù)合氧化物分散在所得到的溶液中。溶液中配位化合物或甲硅烷基化劑的濃度優(yōu)選為0.01-2mol/L。
接下來(lái)描述制備正極的一個(gè)示例方法。
(i)第一步首先，制備由通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物L(fēng)ixM1-yLyO2。制備鋰復(fù)合氧化物的方法沒(méi)有特別限定。鋰復(fù)合氧化物可以通過(guò)例如在氧化氣氛中燒結(jié)具有預(yù)定金屬元素比的原料來(lái)合成。燒結(jié)溫度、在氧化氣氛中的氧分壓等可以依據(jù)原料的組成和量以及合成裝置來(lái)合適地選擇。
(ii)第二步將所得到的鋰復(fù)合氧化物用偶聯(lián)劑來(lái)處理。處理方法沒(méi)有特別的限定。例如，僅向鋰復(fù)合氧化物中添加偶聯(lián)劑是足夠的。然而，優(yōu)選使偶聯(lián)劑對(duì)應(yīng)全部鋰復(fù)合氧化物。由此角度看，希望將鋰復(fù)合氧化物分散在偶聯(lián)劑的溶液或分散液中，并隨后除去溶劑。優(yōu)選在20℃-40℃下在偶聯(lián)劑的溶液和分散液中攪拌鋰復(fù)合氧化物5-60分鐘。
溶解或分散偶聯(lián)劑的溶劑并不特別限定，但是優(yōu)選的是酮如二噁烷、丙酮以及甲基乙基酮(MEK)；醚如四氫呋喃(THF)；醇如乙醇；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以及類似物。另外，可使用pH為10-14的堿性水。
(iii)第三步將鋰復(fù)合氧化物浸漬在包含含羥基物質(zhì)、配位化合物或甲硅烷基化劑的溶液或分散液中。這使得殘留的可水解基團(tuán)失活。
(iv)第四步在偶聯(lián)劑的殘留的可水解基團(tuán)失活后，包含活性材料顆粒、電導(dǎo)劑以及粘合劑的用于正極的混合物被分散在液體組分中，從而制備糊料。將所得到的糊料施用并干燥在正極核心材料(用于正極的集電器)上。從而得到正極。在將糊料施用到正極核心材料上之后干燥的溫度和時(shí)間沒(méi)有特別限定。例如在約100℃進(jìn)行干燥約10分鐘就足夠了。
在鋰復(fù)合氧化物中，優(yōu)選元素L在表面層比活性材料顆粒內(nèi)部以更大量存在。例如，使偶聯(lián)處理前的鋰復(fù)合氧化物帶有用于元素L的原料，然后燒結(jié)鋰復(fù)合氧化物。
燒結(jié)在氧氣氛或空氣氣氛中于650℃-750℃下進(jìn)行2-24小時(shí)(優(yōu)選約6小時(shí))。在此情況下，氧氣氛的壓力優(yōu)選為10kPa-50kPa。通過(guò)此燒結(jié)過(guò)程，可得到的活性材料顆粒在表面層上比其內(nèi)部具有更大量元素L。
作為包括在用于正極的混合物中的粘合劑，可以使用熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂的任何一種，但是優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂。可用作粘合劑的熱塑性樹(shù)脂的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。這些可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種結(jié)合的方式使用。這些可以與鈉離子或類似物以交聯(lián)材料的形式使用。
作為包含在用于正極的混合物中的導(dǎo)電材料，可以使用任何導(dǎo)電材料，只要其在電池中是化學(xué)穩(wěn)定的。其實(shí)例包括石墨如天然石墨(鱗片狀石墨或類似物)和人工石墨；碳黑如乙炔黑、ketjen黑(ketjen black)、槽法炭黑、爐黑、燈黑、和熱解碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如鋁；導(dǎo)電晶須(conductive whiskers)如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；有機(jī)導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物；以及氟化碳。這些可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種結(jié)合的形式使用。待加入的導(dǎo)電材料的量沒(méi)有特別限定，但是相對(duì)于用于正極的混合物中包含的活性材料顆粒，優(yōu)選為1-50重量％，更優(yōu)選為1-30重量％，特別優(yōu)選2-15重量％。
作為正極核心材料(用于正極的集電器)，可以使用任何導(dǎo)電性材料，只要其在電池中是化學(xué)穩(wěn)定的?？梢允褂糜衫玟X、不銹鋼、鎳、鈦、碳和導(dǎo)電樹(shù)脂組成的箔或薄片。其中，鋁箔、鋁合金箔以及類似物是特別優(yōu)選的。在箔或薄片的表面上，可以施加碳或鈦的層，或者可以形成氧化物層。可以向箔或薄片的表面施加不規(guī)則物。集電器可以以例如網(wǎng)、穿孔片、板條元件、多孔膜、泡沫以及模制物品或纖維的形式使用。正極核心材料的厚度沒(méi)有特別限定，但是舉例而言在1-500μm的范圍內(nèi)。
以上已經(jīng)描述了處理由鋰復(fù)合氧化物組成的活性材料顆粒的方法。接下來(lái)描述處理電極板的方法。
(i)第一步在用偶聯(lián)劑處理由鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的活性材料顆粒的情況下，以相同的方式制備由通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物L(fēng)ixM1-yLyO2，(ii)第二步將所得到的鋰復(fù)合氧化物浸漬在含羥基物質(zhì)、配位化合物或甲硅烷基化劑的溶液中，然后干燥。此過(guò)程使含羥基物質(zhì)、配位化合物或者甲硅烷基化劑附著在鋰復(fù)合氧化物中。
(iii)第三步將包含所得到的活性材料顆粒、電導(dǎo)劑和粘合劑的用于正極的混合物分散在液體組分中以制備糊料。將所得到的糊料施用并干燥到正極核心材料(用于正極的集電器)上，從而得到正極。在將糊料施用到正極核心材料上之后干燥的溫度和時(shí)間沒(méi)有特別限定，但是其足以進(jìn)行干燥，例如在約100℃進(jìn)行干燥約10分鐘。
在將糊料使用到正極核心材料上之前，可以將含羥基物質(zhì)、配位化合物或甲硅烷基化劑加入到糊料中。在此情況下，第二步可以省略。
(iv)第四步將包含含羥基物質(zhì)、配位化合物或甲硅烷基化劑的正極用偶聯(lián)劑處理。處理方法沒(méi)有特別限定。例如，將正極浸漬在偶聯(lián)劑中5-10分鐘，然后在110℃干燥約10分鐘。然而，優(yōu)選使偶聯(lián)劑對(duì)應(yīng)全部鋰復(fù)合氧化物。從此觀點(diǎn)看，希望使用包含偶聯(lián)劑的溶液或分散液。
用于溶解或分散偶聯(lián)劑的溶劑沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選為酮如二噁烷、丙酮以及甲基乙基酮(MEK)；醚如四氫呋喃(THF)；醇如乙醇；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以及類似物。另外，可使用pH為10-14的堿性水。
在元素L在活性材料顆粒的表面層上比內(nèi)部以更高的量存在的情況下，活性材料顆粒以與用偶聯(lián)劑處理活性材料顆粒情況相同的方式制備。
作為粘合劑，可以使用導(dǎo)電材料、正極核心材料(用于正極的集電器)、描述于使用偶聯(lián)劑處理活性材料顆粒情況下的材料。
在下文中，描述本發(fā)明鋰離子二次電池的正極之外的組成元件。然而，該鋰離子二次電池的特征是包括上述正極，而其他組成元件沒(méi)有特別限定。因此，以下描述并不限制本發(fā)明。
作為鋰-可充放負(fù)極，可以使用帶有用于負(fù)極的混合物的負(fù)極核心材料。該用于負(fù)極的混合物包括例如負(fù)極活性材料和粘合劑，并且作為任選組分，包括導(dǎo)電材料和增稠機(jī)。這類負(fù)極可以以與正極相同的方式制備。
負(fù)極活性材料可以是可電化學(xué)充放鋰的材料。例如，可以使用石墨、難以石墨化的碳材料、鋰合金、金屬氧化物及類似物。鋰合金優(yōu)選為包含硅、錫、鋁、鋅和鎂中至少一種的合金。金屬氧化物優(yōu)選為含硅氧化物或含錫氧化物，并且更優(yōu)選該金屬氧化物被碳材料雜化。負(fù)極活性材料的平均粒度沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選為1-30μm。
作為包含在用于負(fù)極的混合物中的粘合劑，可以使用任何熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂，但是優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂。可用作熱塑性樹(shù)脂的粘合劑的實(shí)例包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDEF)、苯乙烯丁二烯橡膠、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲基酯共聚物。這些可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種結(jié)合的方式使用。這些可以與鈉離子或類似物以交聯(lián)材料的形式使用。
作為用于負(fù)極的混合物中包含的導(dǎo)電材料，可以使用任何導(dǎo)電材料，只要其在電池中是化學(xué)穩(wěn)定的。其實(shí)例包括石墨如天然石墨(鱗片狀石墨或類似物)和人工石墨；碳黑如乙炔黑、ketjen黑、槽法炭黑、爐黑、燈黑、和熱解碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如銅和鎳；有機(jī)導(dǎo)電材料如聚亞苯基衍生物。這些可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種結(jié)合的形式使用。待加入的導(dǎo)電材料的量沒(méi)有特別限定，但是相對(duì)于用于負(fù)極的混合物中包含的活性材料顆粒，優(yōu)選為1-30重量％，更優(yōu)選為1-10重量％。
作為負(fù)極核心材料(用于負(fù)極的集電器)，可以使用任何導(dǎo)電性材料，只要其在電池中是化學(xué)穩(wěn)定的?？梢允褂糜衫绮讳P鋼、鎳、銅、鈦、碳和導(dǎo)電樹(shù)脂組成的箔或薄片。其中，銅箔、銅合金箔以及類似物是特別優(yōu)選的。在箔或薄片的表面上，可以施加碳、鈦或鎳的層，或者可以形成氧化物層?？梢韵虿虮∑谋砻媸┘硬灰?guī)則物。集電器可以以例如網(wǎng)、穿孔片、板條元件、多孔膜、泡沫以及模制物品或纖維的形式使用。負(fù)極核心材料的厚度沒(méi)有特別限定，但是舉例而言在1-500μm的范圍內(nèi)。
作為非水電解質(zhì)，優(yōu)選使用的是其中溶解有鋰鹽的非水溶劑。
溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)以及碳酸亞丁酯(BC)；鏈碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)；脂族羧酸酯如甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯以及丙酸乙酯；內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯；鏈醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)以及乙氧基甲氧基乙烷(EME)；環(huán)醚如四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃；二甲亞砜；1，3-二氧戊環(huán)；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊環(huán)；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙基單甘醇二甲醚；磷酸三酯(phosphate trimester)；三甲氧基甲烷；二氧戊環(huán)衍生物；環(huán)丁砜；甲基環(huán)丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；3-甲基-2-噁唑啉酮；碳酸亞丙酯衍生物；四氫呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙烷磺內(nèi)酯；茴香醚；二甲亞砜；或N-甲基-2-吡咯烷酮。這些可以單獨(dú)使用，但優(yōu)選其兩種或多種混合使用。其中，優(yōu)選優(yōu)選的是環(huán)狀碳酸酯和鏈碳酸酯的混合溶劑，或者是環(huán)狀碳酸酯、鏈碳酸酯以及脂族羧酸酯的混合溶劑。
在非水溶劑中所溶解的鋰鹽的實(shí)例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級(jí)脂族碳酸鋰、LiBr、LiI、LiBCl4、四苯基硼酸鋰以及鋰的酰亞胺鹽。這些鋰鹽可以單獨(dú)使用，或者以其兩種或多種結(jié)合的形式使用。然而，優(yōu)選使用至少LiPF6。鋰鹽相對(duì)于非水溶劑的溶解量沒(méi)有特別限定，但是鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.2-2mol/L，更優(yōu)選為0.5-1.5mol/L。
為了改進(jìn)電池的充放電性能，可以向非水電解質(zhì)中添加各種添加劑。添加劑的實(shí)例包括三乙基磷酸酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季銨鹽以及乙二醇二烷基醚。
由改進(jìn)間歇循環(huán)性能的角度考慮，優(yōu)選向非水電解質(zhì)中添加選自以下組中的至少一種添加劑碳酸亞乙烯酯、碳酸亞乙烯基乙酯(vinylethylene carbonate)、膦腈、以及氟苯。這些添加劑的合適含量為占非水電解質(zhì)的0.5-10重量％。
必須在正極和負(fù)極之間放置隔離物。作為隔離物，優(yōu)選使用具有高離子透過(guò)率和預(yù)定機(jī)械強(qiáng)度的絕緣微細(xì)多孔薄膜。作為用于微細(xì)多孔膜的材料，優(yōu)選使用的是聚烯烴如聚丙烯和聚乙烯，它們具有優(yōu)良的耐有機(jī)溶劑性和疏水性。也使用由玻璃纖維制得的片材、非織造物、織造物、以及類似物。舉例而言，隔離物具有0.01-1μm的孔徑。隔離物通常具有10-300μm的厚度。隔離物通常具有30-80％的孔隙率。
可以使用非水電解質(zhì)和承載電解質(zhì)的聚合物材料(聚合物電解質(zhì))來(lái)代替隔離物。在此情況下，聚合物電解質(zhì)與正極或負(fù)極集成使用。只要聚合物材料可以承載非水電解質(zhì)，則可以使用任何聚合物材料，但是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是特別優(yōu)選的。
接下來(lái)，本發(fā)明將基于實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述，但是本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1電池A1(1)鋰復(fù)合氧化物的合成制備硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋁的混合物，使得Ni原子、Co原子和Al原子的摩爾比為80∶15∶5，并且將3kg該混合物溶解在10L水中，得到原料溶液。向該原料溶液中加入400g氧化鈉，產(chǎn)生沉淀。該沉淀用水進(jìn)行徹底洗滌并干燥，得到共沉淀的氫氧化物。使預(yù)定量的氫氧化鋰與3kg所得到的Ni-Co-Al共沉淀的氫氧化物混合，并且在750℃的合成溫度下于氧分壓為0.5大氣壓的氣氛中燒結(jié)10小時(shí)，得到含有Al作為元素L的Ni/Co鋰復(fù)合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
(ii)活性材料顆粒的合成所得到的復(fù)合氧化物用偶聯(lián)劑處理，并隨后用LiOH水溶液處理。具體而言，2kg的Ni/Co鋰復(fù)合氧化物和相對(duì)于Ni/Co鋰復(fù)合氧化物為0.5重量％的3-巰基丙基三甲氧基硅烷被加入到10L的脫水二噁烷中，并且將所得分散液在25℃下攪拌3小時(shí)。然后，2L的0.2重量％LiOH水溶液加入到分散液中，并且在25℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)。然后，過(guò)濾復(fù)合氧化物，并用丙酮徹底洗滌，然后在100℃干燥2小時(shí)。
在所得活性材料顆粒中，偶聯(lián)劑的殘留的可水解基團(tuán)(甲氧基)被認(rèn)為是通過(guò)與作為穩(wěn)定劑加入的LiOH反應(yīng)而失活。
(iii)正極的制備將1kg的所得到的活性材料顆粒(平均粒徑12μn)、0.5kg的由KurehaChemical Industry Co.，Ltd.購(gòu)得的PVDF#1320(固含量為12重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮的溶液(NMP))、40g的乙炔黑、以及適量的NMP用雙臂捏合機(jī)攪拌，從而制備用于正極的混合物糊料。此糊料施用到厚度為20μm的鋁箔(正極核心材料)的兩側(cè)上，并且干燥。干燥后，將所得箔滾壓，使其總厚度為160μm。然后，將所得電極板切開(kāi)，從而具有可以插入18650圓筒電池殼的寬度，得到正極。
(iv)負(fù)極的制備3kg的人工石墨、200g的由Zeon Corporation購(gòu)得的BM-400B(固含量為40重量％的改性苯乙烯-丁二烯橡膠的分散液)、50g的羧甲基纖維素(CMC)、以及適量的水用雙臂捏合機(jī)攪拌，從而制備用于負(fù)極的混合物糊料。此糊料施用到厚度為12μm的銅箔(負(fù)極核心材料)的兩側(cè)上，干燥并滾壓，使其總厚度為160μm。然后，將所得電極板切開(kāi)，從而具有可以插入18650圓筒電池殼的寬度，得到負(fù)極。
(v)非水電解質(zhì)的制備以10∶30的容量比制備碳酸亞乙酯&碳酸甲乙酯的混合溶劑。向該混合溶劑中加入2重量％的碳酸亞乙烯基酯、2重量％的碳酸乙烯基亞乙酯、5重量％的氟苯、以及5重量％的磷腈，得到混合溶液。LiPF6以1.5mol/L的濃度溶解在此混合溶液中，得到非水電解質(zhì)。
(vi)電池的組裝如圖1中所示，正極5和負(fù)極6經(jīng)由隔離物7而被捆綁，形成具有螺旋形狀的一組電極板。作為隔離物7，使用聚乙烯和聚丙烯的復(fù)合薄膜(由Celgard Inc.購(gòu)得的2300，厚度為25μm)。
均由鎳制造的正引線5a和負(fù)引線6a分別連接到正極5和負(fù)極6上。這組電極板具有配置在其上面和下面、并且插入電池殼1中的上絕緣板8a和下絕緣板8b。此外，在電池殼1中注入5g的非水電解質(zhì)。
然后，使周圍布置有絕緣墊圈3的密封板2和正極引線5a導(dǎo)通，并且用密封板2密封電池殼1的開(kāi)口。從而完成了18650圓筒鋰離子二次電池(設(shè)計(jì)容量2000mAh)。將此電池用作實(shí)施例電池A1。
電池A2除了使用0.2重量％的NaOH水溶液代替0.2重量％的LiOH水溶液將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A1相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A3除了使用0.2重量％的KOH水溶液代替0.2重量％的LiOH水溶液將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A1相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A4除了處理復(fù)合氧化物的偶聯(lián)劑用乙酰乙酸乙酯(β-二酮)將剩余的可水解基團(tuán)失活處理之外，以與電池A1相同的方式制備鋰離子二次電池。具體而言，2kg的Ni/Co鋰復(fù)合氧化物和相對(duì)于Ni/Co鋰復(fù)合氧化物為0.5重量％的3-巰基丙基三甲氧基硅烷被加入到10L的脫水二噁烷中，并且將所得分散液在25℃下攪拌3小時(shí)。然后，相對(duì)于復(fù)合氧化物0.2重量％的乙酰乙酸乙酯加入到分散液中，并且在25℃下進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，從而使剩余的可水解基團(tuán)失活。然后，過(guò)濾復(fù)合氧化物，并用丙酮洗滌，然后在100℃干燥2小時(shí)。
電池A5除了使用代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A6除了使用三乙醇胺(烷醇胺)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A7除了使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇(烷醇胺)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A8除了使用4-羥基-2-丁酮(α-羥基酮)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A9除了使用3-羥基-2-戊酮(α-羥基酮)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A10除了使用1-苯基-1-氧-2-羥基丙烷(α-羥基酮)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A11除了使用馬來(lái)酸酐(酸酐)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A12除了使用鄰苯二甲酸酐(酸酐)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A13除了使用富馬酸酐(酸酐)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A14除了使用三甲基氯硅烷(甲硅烷基化劑)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
電池A15除了使用三苯基氯硅烷(甲硅烷基化劑)代替乙酰乙酸乙酯將偶聯(lián)劑的剩余的可水解基團(tuán)失活之外，以與電池A4相同的方式制備鋰離子二次電池。
(放電特性)對(duì)每個(gè)電池進(jìn)行預(yù)調(diào)節(jié)的充放電，隨后在40℃的環(huán)境下儲(chǔ)存2天。然后，對(duì)每個(gè)電池進(jìn)行以下兩個(gè)方案的循環(huán)測(cè)試。在這里，電池的設(shè)計(jì)容量為1CmAh。
第一模式(普通循環(huán)測(cè)試)(1)恒定電流充電(45℃)0.7CmA(截止電壓4.2V)(2)恒定電壓充電(45℃)4.2V(截止電流0.05CmA)(3)充電靜止(45℃)30分鐘(4)恒定電流放電(45℃)1CmA(截止電壓2.5V)(5)放電靜止(45℃)30分鐘第二模式(間歇循環(huán)測(cè)試)(1)恒定電流充電(45℃)0.7CmA(截止電壓4.2V)(2)恒定電壓充電(45℃)4.2V(截止電流0.05CmA)(3)充電靜止(45℃)720分鐘(4)恒定電流放電(45℃)1CmA(截止電壓2.5V)(5)放電靜止(45℃)720分鐘第一和第二模式的500循環(huán)后得到的放電容量顯示于表1-22中。


實(shí)施例2除了使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池B1-B15。結(jié)果顯示于表2中。


實(shí)施例3除了使用3，3，3-三氟丙基三氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池C1-C15。結(jié)果顯示于表3中。


實(shí)施例4除了使用3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基三氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池D1-D15。結(jié)果顯示于表4中。


實(shí)施例5除了使用3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池E1-E15。結(jié)果顯示于表5中。


實(shí)施例6除了使用己基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池F1-F15。結(jié)果顯示于表6中。


實(shí)施例7除了使用癸基三氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池G1-G15。結(jié)果顯示于表7中。


實(shí)施例8除了使用6-三乙氧基甲硅烷基-2-降莰烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池H1-H15。結(jié)果顯示于表8中。


實(shí)施例9除了使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池I1-I15。結(jié)果顯示于表9中。


實(shí)施例10除了使用十二烷基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池J1-J15。結(jié)果顯示于表10中。


實(shí)施例11除了使用二甲氧基甲基氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池K1-K15。結(jié)果顯示于表11中。


實(shí)施例12除了使用3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池L1-L15。結(jié)果顯示于表12中。


實(shí)施例13除了使用3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池M1-M15。結(jié)果顯示于表13中。


實(shí)施例14除了使用二乙氧基二氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池N1-N15。結(jié)果顯示于表14中。


實(shí)施例15除了使用3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池O1-O15。結(jié)果顯示于表15中。


實(shí)施例16除了使用2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池P1-P15。結(jié)果顯示于表16中。


實(shí)施例17除了使用二十二烷基甲基二氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池Q1-Q15。結(jié)果顯示于表17中。


實(shí)施例18除了使用二甲基二氯硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池R1-R15。結(jié)果顯示于表18中。


實(shí)施例19除了使用二甲基二甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池S1-S15。結(jié)果顯示于表19中。


實(shí)施例20除了使用甲基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池T1-T15。結(jié)果顯示于表20中。


實(shí)施例21除了使用二乙氧基甲基十八烷基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池U1-U15。結(jié)果顯示于表21中。


實(shí)施例22除了使用二乙氧基十二烷基甲基硅烷作為偶聯(lián)劑代替3-巰丙基三甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1的電池A1-A15相同的方式制備并評(píng)價(jià)電池V1-V15。結(jié)果顯示于表22中。


對(duì)比例除了不使用穩(wěn)定劑之外，分別以與電池A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1、J1、K1、L1、M1、N1、O1、P1、Q1、R1、S1、T1、U1、及V1相同的方式制備并評(píng)價(jià)對(duì)比例電池A1、B1、C1、D1、E1、F1、G1、H1、I1、J1、K1、L1、M1、N1、O1、P1、Q1、R1、S1、T1、U1、及V1。結(jié)果顯示于表1-22中。
在上述實(shí)施例中，所描述的情況是使用鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物作為鋰復(fù)合氧化物。然而，通式(1)的鋰復(fù)合氧化物具有類似于LiCoO2或LiNiO2的晶體結(jié)構(gòu)，并且具有類似的性能，因此認(rèn)為它們得到相同的效果。另外，當(dāng)鋰復(fù)合氧化物含有Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W或Y來(lái)代替鋁時(shí)，已經(jīng)確定得到類似的結(jié)果。
本發(fā)明用于含有作為用于正極的活性材料的鋰復(fù)合氧化物的鋰離子二次電池中，所述鋰復(fù)合氧化物具有的主要成分是鎳或鈷，從而在接近于實(shí)際應(yīng)用條件的條件下相比于常規(guī)鋰離子二次電池進(jìn)一步增強(qiáng)循環(huán)特性。
本發(fā)明鋰離子二次電池的形狀沒(méi)有具體限定，并且可以成形為任何形狀，例如硬幣形、紐扣形、片形、圓筒形、平面形以及方形。另外，線卷型或堆疊型都可用作包括正極和負(fù)極和隔離物的電極板組的構(gòu)型。再者，電池的尺寸可以是小的，以便用于小型便攜設(shè)備中，或者是大的，以便用于電動(dòng)車輛中。因此，本發(fā)明的鋰離子二次電池可以用作例如以下設(shè)備的電源掌上電腦、便攜式電子設(shè)備、家用小型儲(chǔ)電設(shè)備、兩輪摩托車、電動(dòng)車、以及混合電動(dòng)車，然而這些用途并不是特別限定的。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參考優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是應(yīng)理解這樣的公開(kāi)內(nèi)容并不是試圖限定。毫無(wú)疑問(wèn)，在閱讀上述公開(kāi)內(nèi)容后，各種改變和改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是明顯的。因此，所附權(quán)利要求應(yīng)理解為覆蓋落入本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神和范圍的所有改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其包括可充放電的正極、可充放電的負(fù)極以及非水電解質(zhì)，所述正極包括活性材料顆粒，所述活性材料顆粒包括鋰復(fù)合氧化物，所述鋰復(fù)合氧化物由通式(1)表示LixM1-yLyO2，其中，M是選自Ni和Co中的至少一種；以及L是選自堿土元素、Ni和Co之外的過(guò)渡元素、稀土元素以及IIIb族和IVb族的元素中的至少一種，并且0.85≤x≤1.25以及0≤y≤0.50；其中所述鋰復(fù)合氧化物用具有多個(gè)可水解基團(tuán)的偶聯(lián)劑處理，并且使殘留的不與該鋰復(fù)合氧化物成鍵的可水解基團(tuán)失活。
2.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中0＜y，L包括選自以下組中的至少一種Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W和Y。
3.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中所述偶聯(lián)劑是硅烷偶聯(lián)劑。
4.權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中所述硅烷偶聯(lián)劑具有選自以下組中的至少一種作為可水解基團(tuán)烷氧基和氯原子，并且具有選自以下組中的至少一種巰基、烷基和氟原子。
5.權(quán)利要求3的鋰離子二次電池，其中所述硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)由Si-O鍵與鋰復(fù)合氧化物連接，并且在活性材料顆粒的表面上形成硅化物。
6.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中相對(duì)于鋰復(fù)合氧化物，所述偶聯(lián)劑的量為2重量％或以下。
7.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中殘留的可水解基團(tuán)通過(guò)與選自無(wú)機(jī)氫氧化物和無(wú)機(jī)羥基氧化物中的至少一種含羥基物質(zhì)反應(yīng)而失活。
8.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中殘留的可水解基團(tuán)通過(guò)與具有兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的配位化合物反應(yīng)而失活，并且該兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基團(tuán)中的每個(gè)是羥基、羰基、羧基或烷氧基。
9.權(quán)利要求1的鋰離子二次電池，其中殘留的可水解基團(tuán)通過(guò)與僅具有一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的甲硅烷基化劑反應(yīng)而失活，并且該甲硅烷基化劑的殘留的基團(tuán)是碳數(shù)為5或以下的有機(jī)基團(tuán)。
全文摘要
一種鋰離子二次電池，其包括正極，該正極包括由通式(1)表示的鋰復(fù)合氧化物L(fēng)i
文檔編號(hào)H01M10/40GK101017891SQ20071008545
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日
發(fā)明者名倉(cāng)健祐 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社