專利名稱：：二次電化學(xué)電池用活性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制造電極和電池的電活性材料的加工。利用機(jī)械融合工藝處理所述電活性材料，其中向由碳熱還原工藝制得的電活性顆粒施加機(jī)械能。所述機(jī)械融合工藝引發(fā)機(jī)械-化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生新型的電活性顆粒。
背景技術(shù)：
：電化學(xué)電池(cell)或電池組(battery)的多樣性在本領(lǐng)域是公知的。一般而言，電池組是通過(guò)電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。電池組用于很多應(yīng)用領(lǐng)域中，特別是作為在實(shí)用中無(wú)法由中央發(fā)電源(例如利用公共傳輸線(utilitytransitionline)的商用電廠)供應(yīng)動(dòng)力的裝置的電源。電池組通常包括三個(gè)組分陽(yáng)極，其含有在電池組放電過(guò)程中被氧化(產(chǎn)生電子)的物質(zhì)；陰極，其含有在電池組放電過(guò)程中被還原(接受電子)的物質(zhì)；以及電解質(zhì)，其在陰極和陽(yáng)極之間提供離子遷移。電池組能夠通過(guò)組成這三個(gè)組分的具體材料得到更具體的表征。選擇這些組分可獲得具有特殊電壓和放電特性的電池組，這些特性可根據(jù)具體應(yīng)用而被優(yōu)化。此類電池組的電極通常包括電活性材料。近期開(kāi)發(fā)出作為電活性材料使用的一類過(guò)渡金屬磷酸鹽和混合金屬磷酸鹽。這些過(guò)渡金屬磷酸鹽和混合金屬磷酸鹽是嵌入類(insertionbased)化合物，且在鋰離子電池組的設(shè)計(jì)中具有高靈活性。這些磷酸鹽化合物具有晶格結(jié)構(gòu)或架構(gòu)，離子(例如，鋰離子)能夠從所述晶格結(jié)構(gòu)或架構(gòu)中脫出并隨后再插入其中，和/或離子(例如，鋰離子)可以被嵌入(inserted)或插入(intercalated)所述晶格結(jié)構(gòu)或架構(gòu)并隨后從中脫出。此類材料在U.S.6,528,033Bl(Barker等人)中有記載。文中所述的化合物以通式LiJV[IbMIIe(P04)d表示，其中MI和Mil相同或不同。MI是選自于由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、V、Sn、Cr及其混合物組成的組的金屬。MII的存在是可選的，當(dāng)其存在時(shí)，為選自由Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be及其混合物組成的組中的金屬。此類化合物的實(shí)例包括其中MI為釩的化合物，更具體地包括Li3V2(P04)3。U.S.6,528,033Bl(Barker等人)進(jìn)一步公開(kāi)了式LiFei-xMgxP04的電活性材料。通常，此類電活性材料與鋰反應(yīng)的自由能必須低、能夠插入大量的鋰、嵌入和脫出鋰后仍保持其晶格結(jié)構(gòu)、允許鋰快速分散、提供良好的導(dǎo)電性、不會(huì)大量溶于電池組的電解質(zhì)體系中，以及容易和經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。但是，很多公知的電活性材料缺乏這些性質(zhì)中的一種或多種。圖2為圖1所示的機(jī)械融合磨中進(jìn)行粉末加工的內(nèi)部轉(zhuǎn)子。圖3為通過(guò)實(shí)施例1的濕式球磨法生產(chǎn)的多孔粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖4為經(jīng)濕式球磨流水線加工并對(duì)多孔粉末進(jìn)行機(jī)械融合后生產(chǎn)的致密粉末的SEM照片(參見(jiàn)實(shí)施例3)。圖8為利用實(shí)施例3的機(jī)械融合法產(chǎn)生的粉末生產(chǎn)的平滑/致密膜的SEM照片(放大1000倍)。圖9示出使用平滑/致密膜生產(chǎn)的紐扣電池的電容與電壓間的關(guān)系，其中所述平滑/致密膜包含作為電活性材料的經(jīng)機(jī)械融合加工的粉末。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的具體優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案體現(xiàn)于下文所述的詳細(xì)描述中。然而應(yīng)理解，說(shuō)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述和具體實(shí)施方案僅出于說(shuō)明的目的，并非用于限制本發(fā)明的范圍。多種商業(yè)上可用的電活性材料為公知的，并可通過(guò)U.S.6,528,033、U.S.6,716,372、U.S.6,702,961、U.S.6,913,855、U.S.6,730,281和U.S.7,060,206中描述的碳熱還原工藝制備。電活性材料是在電極(即陰極和陽(yáng)極)制造中使用的材料。隨后將此類陰極和陽(yáng)極用于電化學(xué)電池的生產(chǎn)。通常，通過(guò)混合金屬離子源、堿金屬離子源、磷酸根源、碳源和任選的第二金屬離子源來(lái)制備有用的電活性材料。隨后將此混合物在惰性氣氛下加熱。例如，可通過(guò)混合反應(yīng)物L(fēng)iH2P04、Fe203、Mg(OH)2和碳并在惰性氣氛中加熱所述反應(yīng)混合物制備LiFei.xMgxP04(鋰鐵鎂磷酸鹽—)o通常，在商業(yè)規(guī)模上，測(cè)量前體化合物(例如，鋰化合物、磷酸鹽化合物、金屬化合物和碳)，然后進(jìn)行濕式球磨混合。隨后，通過(guò)商業(yè)上已知的噴霧干燥方法(spraydryingmethod)將反應(yīng)混合物噴霧干燥。隨后，將噴霧干燥的混合物研磨并粒化。隨后，燒制顆粒以形成第一形態(tài)的電活性材料。然后，將此產(chǎn)物碾磨過(guò)篩，從而獲得形態(tài)具有利于生產(chǎn)電極的電活性材料。小規(guī)模生產(chǎn)的此類產(chǎn)品并不是總能提供用于工業(yè)級(jí)電極生產(chǎn)的最佳電活性材料?，F(xiàn)己發(fā)現(xiàn)在機(jī)械融合系統(tǒng)中加工第一形態(tài)的電活性材料可產(chǎn)生形態(tài)更為理想的電活性材料。所述更為理想是指更高的純度、更高的振實(shí)密度和均勻的粒徑等。有利的是，還發(fā)現(xiàn)此類機(jī)械融合加工可省略原先對(duì)第一形態(tài)的電活性材料進(jìn)行的?；秃Y選工序。因此，例如在商業(yè)規(guī)模上，測(cè)量前體化合物(例如，鋰化合物、磷酸鹽化合物、金屬化合物、碳和任選的第二金屬化合物)并進(jìn)行濕式球磨混合。隨后，通過(guò)商業(yè)上已知的噴霧干燥方法將反應(yīng)混合物噴霧干燥。隨后燒制(加熱)噴霧干燥的混合物，從而形成第一形態(tài)的電活性產(chǎn)物。然后，將電活性材料碾磨至少一次或多次，隨后通過(guò)機(jī)械融合工藝獲得優(yōu)選且期望的電活性材料。此類電活性材料隨后可用于制備電化學(xué)電池中使用的電極膜。認(rèn)為在施加壓力和剪力以混合含碳物質(zhì)和金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽(堿性材料)時(shí)，可使堿性材料與含碳物質(zhì)緊密地相互接觸，但不限于此。認(rèn)為它們通過(guò)范德華力相互物理結(jié)合和自身物理結(jié)合，從而形成所需粉末狀的最終電活性材料。因此，在優(yōu)選的方法中，首先稱量并濕式球磨前體材料，從而制得金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽。隨后，噴霧干燥經(jīng)濕式球磨的混合物，并燒制經(jīng)噴霧干燥的材料。然后，將所得的第一形態(tài)電活性材料碾磨至少一次，隨后在能夠向顆粒施加剪力和壓力的機(jī)械融合型混合器(例如，HosokawaMicronCorporation的可商購(gòu)產(chǎn)品)中進(jìn)行加工。對(duì)此類混合器的操作條件沒(méi)有具體的限制，轉(zhuǎn)速通常為約800rpm約3000rpm，更優(yōu)選約900rpm約2650rpm。對(duì)混合時(shí)間同樣沒(méi)有具體的限制，通常為約5分鐘約90分鐘，更優(yōu)選約20分鐘約30分鐘。關(guān)于機(jī)械融合工藝和工藝參數(shù)的更詳細(xì)描述可參見(jiàn)U.S.5,081，072(Hosokawa等人)，其通過(guò)引用的方式并入本文。認(rèn)為此工藝將有利于以商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)包含至少鋰或其他堿金屬、過(guò)渡金屬和磷酸根或類似基團(tuán)的電活性材料("電極活性材料")。該電極活性材料包括通式為AaMb(XY4)eZd的那些活性材料，其中a，b和c大于0，d大于或等于0。(此處所用的"包括"及其變體是非限制性的，因此所列的各項(xiàng)物質(zhì)并不排除也可用于本發(fā)明的材料、組合物、裝置和方法的其它類似的各項(xiàng)物質(zhì))。M包括一種或多種金屬，其包括至少一種能被氧化為較高價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，從電極活性材料中除去堿金屬伴隨著含有M的至少一種金屬的氧化態(tài)的變化。電極活性材料中可被氧化的所述金屬的量決定了可除去的堿金屬的量。通常此類概念在本領(lǐng)域是公知的，見(jiàn)1984年10月16日出版的US專利4,477,541(Fraioli);禾B2000年10月24日出版的US專利6,136,472(Barker等人)，通過(guò)引用的方式將這兩篇文獻(xiàn)并入本文。M也包括非過(guò)渡金屬和準(zhǔn)金屬(metalloids)。此類元素選自由以下元素組成的組第2族元素，特別是Be(鈹)、Mg(鎂)、Ca(鈣)、Sr(鍶)、Ba(鋇)；第3族元素，特別是Sc(鈧)、Y(釔)和鑭系元素，鑭系元素特別是La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Nd(釹)、Sm(釤)；第12族元素，特別是Zn(鋅)和Cd(鎘)；第13族元素，特別是B(硼)、Al(鋁)、Ga(鎵)、In(銦)、Tl(鉈)；第14族元素，特別是Si(硅)、Ge(鍺)、Sn(錫)和Pb(鉛)；第15族元素，特別是As(砷)、Sb(銻)和Bi(鉍);第16族元素(特別是Te(碲));及其混合物。優(yōu)選的非過(guò)渡金屬包括第2族元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。特別優(yōu)選的非過(guò)渡金屬包括選自Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al及其混合物所組成的組中的那些。特別優(yōu)選的非過(guò)渡金屬選自Mg、Ca、Zn、Ba、Al及其混合物組成的組。更優(yōu)選地，非過(guò)渡金屬為Mg。如本文進(jìn)一步描述的，選擇"b"以保持電極活性材料的電中性。優(yōu)選地，b是在約0.8-約3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選，在約0.8-2的范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)c^時(shí)，b是約l-約2，優(yōu)選是約l。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，當(dāng)c-2時(shí)，b是約2-約3，優(yōu)選是約2。XY4選自X'04.xY'x、X'04-yY'2y、X〃S4及其混合物組成的組，其中X'是P(磷)、As(砷)、Sb(銻)、Si(硅)、Ge(鍺)、V(釩)、S(硫)及其混合物；X〃是P、As、Sb、Si、V、Ge或其混合物。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，X'和X〃分別選自P、Si及其混合物組成的組。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，X'和X〃是P。Y'是鹵素(優(yōu)選F)、N或S。XY4基團(tuán)的代表性實(shí)例包括但不限于磷酸根、硅酸根、硫酸根和砷酸根。其它非限制性實(shí)例包括鍺酸根、銻酸根和釩酸根，以及上述基團(tuán)的含硫的類似物。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，(Xx〈3和0〈y〈4，XY4基團(tuán)中的氧(0)的一部分被鹵素、S或N取代。在另一優(yōu)選方案中，x和y是0。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，XY4是X'04，其中X'優(yōu)選是P或Si，更優(yōu)選是P。Z是OH、卣素或其混合物。在一優(yōu)選方案中，Z選自O(shè)H(氫氧基)、F(氟)、Cl(氯)、Br(溴)及其混合物組成的組。在一優(yōu)選方案中，Z是OH。在另一優(yōu)選方案中，Z是F或F與OH、Cl或Br的混合物。在一優(yōu)選方案中，d=0。在另一優(yōu)選方案中，d>0，優(yōu)選是約0.1-約6，更優(yōu)選是約0.2-約6。在該實(shí)施方案中，當(dāng)dX)，c=l時(shí)，d優(yōu)選是約0.1-約3，更優(yōu)選是約0.2-2。在一優(yōu)選方案中，當(dāng)c^l時(shí)，d是約l。當(dāng)e2時(shí)，d是約0.1-約6，更優(yōu)選是約l-約6。當(dāng)c^3時(shí)，d優(yōu)選是約0.1-約6，優(yōu)選是約2-約6，更優(yōu)選是約3-約6。選擇組分M、X、Y和Z以及a、b、c、d、x和y的值以保持電極活性材料的電中性。此處所指的"電中性"是指電極活性材料中帶正電荷的物質(zhì)(例如M和X)的總和等于帶負(fù)電荷的物質(zhì)的總和(例如Y和Z)的狀態(tài)。優(yōu)選地，根據(jù)X的選擇，XY4是作為單元基團(tuán)并具有-2、-3或-4價(jià)態(tài)的陰離子。當(dāng)XY4表示基團(tuán)的組合時(shí)，XY4基團(tuán)所帶來(lái)的負(fù)電荷可取非整數(shù)值?！矫?，電活性材料是鋰金屬磷酸鹽，通式為L(zhǎng)iaMbP04其中，M如上定義。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，a是約0.3-約1.2，優(yōu)選是約0.8-1.2，b是約0.8-約1.2。在一實(shí)施方案中，a和b都約為l。當(dāng)b是約1時(shí)，活性材料可以寫(xiě)為L(zhǎng)iaMIxMIIkP04，其中x大于0。MI包括過(guò)渡金屬，優(yōu)選是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo或其組合，更優(yōu)選是Fe。MII包括非過(guò)渡金屬，優(yōu)選是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其組合，更優(yōu)選是Mg。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，MI是Fe，MII是Mg，x大于0.5。在另一方案中，x大于或等于約0.8;在另一實(shí)施方案中，x大于或等于約0.9。優(yōu)選地，x小于或等于約0.95。漿料是溶解的固體和非溶解的固體的物理混合物，這使其有別于真溶液。作為物理混合物，通過(guò)各種物理方法如離心和過(guò)濾，可以使?jié){料分離為其液態(tài)組分和固態(tài)組分。在某些實(shí)施方案中，由于在靜置時(shí)作用于固相中固體粒子的重力作用，易于發(fā)生分離。漿料的特征在于當(dāng)通過(guò)例如上述作用發(fā)生分離時(shí)，通過(guò)攪拌可容易地再懸浮或再分散。在實(shí)際應(yīng)用中，優(yōu)選漿料是穩(wěn)定的、基本均勻的組合物，適于可利用該均勻組合物的用途。如上所述，此類用途的實(shí)例是噴霧干燥。漿料的穩(wěn)定性可通過(guò)物理方法(如勻速攪拌)保持，或加入其它本領(lǐng)域已知起分散劑或懸浮劑作用的化合物或組合物以提高其穩(wěn)定性。通過(guò)將多種起始原料與溶劑混合制備本發(fā)明的漿料。優(yōu)選地，溶劑是任何液體，如可分散或懸浮起始原料使它們能用于隨后的噴霧干燥過(guò)程的有機(jī)液體或水。有用的有機(jī)物的實(shí)例包括但不限于乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、低分子量垸烴和低分子量酮等。優(yōu)選的溶劑是水。用于制備上述通式電活性材料的漿料可通過(guò)在已公開(kāi)的方法容易地制備。根據(jù)產(chǎn)品中需要的a、b、c和d的值，選擇起始原料使其含有"a"摩爾全部來(lái)源的堿金屬A，"b"摩爾全部來(lái)源的金屬M(fèi)，"c"摩爾全部來(lái)源的磷酸根(或其它XY4基團(tuán))，和"d"摩爾全部來(lái)源的鹵離子或氫氧基Z。如下所述，具體的起始原料可以是組分A、M、XY4或Z中多于一種的來(lái)源?；蛘?，使用過(guò)量的一種或多種起始原料進(jìn)行反應(yīng)也是可能的。在這種情況下，產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量由組分A，M，XY4和Z中受限制的反應(yīng)物來(lái)決定。由于這種情況下至少一些起始原料存在于反應(yīng)產(chǎn)物混合物中，因此通常希望以摩爾當(dāng)量提供起始原料。堿金屬源包括多種鋰、鈉或鉀的鹽或離子化合物中的任意一種。優(yōu)選鋰化合物。優(yōu)選地，堿金屬源以粉末或顆粒形式提供。很多此類材料在無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域是公知的。非限制性實(shí)例包括鋰、鈉和/或鉀的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、硅酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、乙酸鹽和草酸鹽等。也可使用上述化合物的水合物和混合物。特別地，混合物可含有多于一種的堿金屬，以使反應(yīng)生成混合的堿金屬活性材料。金屬M(fèi)的來(lái)源包括過(guò)渡金屬、堿土金屬或鑭系金屬和非過(guò)渡金屬(例如，鋁、鎵、銦、鉈、錫、鉛和鉍)的鹽或化合物。金屬化合物包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫銨鹽、磷酸二氫銨鹽、硅酸鹽、銻酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、氧化物、氫氧化物、乙酸鹽和草酸鹽等。也可使用水合物及金屬的混合物(如與堿金屬的混合物)以得到堿金屬混合金屬活性材料。起始原料中的金屬M(fèi)可具有任何氧化態(tài)，其由預(yù)期產(chǎn)物需要的氧化態(tài)和工藝中設(shè)計(jì)的氧化或還原條件所決定。選擇金屬源以使終反應(yīng)產(chǎn)物(finalreactionproduct)中至少一禾中金屬具有高于其在反應(yīng)物(reactionproduct)中的氧化態(tài)。以上所列中明顯的是，起始原料可提供組分A、M、XY4和Z中一種以上的組分。在本發(fā)明的各種方案中提供了例如結(jié)合堿金屬和鹵離子的起始原料，或結(jié)合金屬和磷酸根的起始原料。因此，例如鋰、鈉或鉀的氟化物可與金屬磷酸鹽如磷酸釩或磷酸鉻相組合，或與金屬化合物的混合物，如金屬磷酸鹽和金屬氫氧化物相組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供的起始原料含有堿金屬、金屬和磷酸根。根據(jù)易得性，可靈活地選擇含有堿金屬A、金屬M(fèi)、磷酸根(或其它XY4基團(tuán))、和鹵離子/氫氧基Z中任意組分的起始原料。也可使用分別提供每種組分的起始原料的組合。如上所述，本發(fā)明的衆(zhòng)料也可含有含碳化合物?？梢允褂每扇苄院蓟衔铮绲幌抻诟视?、淀粉和各種糖類。但很多有用的含碳化合物不溶于水或其它溶劑。這些不溶的含碳物質(zhì)包括無(wú)定形碳、石墨、焦炭、烴和上述提到的有機(jī)聚合物。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，有效的分散劑可與不溶的含碳物質(zhì)一起使用，以形成本發(fā)明的槳料。通常本發(fā)明的分散劑保持在固相懸浮液中，該固相懸浮液通常含有不溶性金屬化合物(通常至少一種不溶性過(guò)渡金屬化合物)、不溶性含碳物質(zhì)或其二者。適宜的分散劑包括能夠與漿料的液相和固相相互作用以保持相對(duì)穩(wěn)定的分散液或懸浮液的那些分散劑。通常，分散劑是那些既有親水部分又有疏水部分的化合物或組合物。形成本發(fā)明漿料的工業(yè)用分散劑在本領(lǐng)域是公知的，選自由非離子分散劑、陰離子分散劑和陽(yáng)離子分散劑組成的組。此類材料可從多種來(lái)源商購(gòu)。本發(fā)明所用的分散劑通常是在加熱上述粉末前體組合物時(shí)能夠碳化并形成還原性碳物質(zhì)的有機(jī)物。如此，它們可補(bǔ)充或替代其它還原性碳的來(lái)源，如上述其它有機(jī)前體物質(zhì)。本發(fā)明的漿料用常規(guī)方法噴霧干燥得到粉末狀前體組合物。用霧化方式噴霧干燥該漿料得到液滴并使該液滴與蒸汽接觸，其接觸溫度足以蒸發(fā)漿料中使用的至少大部分溶劑(以重量計(jì))。在一個(gè)實(shí)施方案中，可用空氣干燥本發(fā)明的漿料。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選使用較低氧化性的氣體或也許是惰性氣體或氣體混合物。例如，在干燥包含有機(jī)溶劑的漿料時(shí)，優(yōu)選惰性氣體。另一方面，熱空氣也適用于干燥含水漿料。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，利用水基漿料時(shí)，使用熱空氣干燥液滴。優(yōu)選用各種方式進(jìn)行噴霧干燥，該方法在壓力和高速旋轉(zhuǎn)條件下迫使?jié){料通過(guò)小孔(包括旋轉(zhuǎn)霧化器、壓力噴嘴和空氣(或雙流體)霧化器)而霧化。因此漿料被分散為細(xì)微滴。利用足以蒸發(fā)揮發(fā)性溶劑的較大體積的熱空氣干燥，由此得到粉末狀前體組合物的非常精細(xì)的顆粒。該顆粒含有緊密并基本均勻混合的前體起始原料。噴霧干燥的顆粒無(wú)論大小如何都具有相同的均勻組成。通常顆粒含有相同比例的所有起始原料。理想情況下漿料中的揮發(fā)性組分是水。噴霧干燥優(yōu)選在空氣中進(jìn)行或在惰性熱氣流中進(jìn)行。盡管可以使用其它惰性氣體，優(yōu)選的熱干燥氣體是氬氣。為得到理想的干燥粉末生產(chǎn)率和粒徑，惰性氣流處于足以以合理千燥器體積除去大部分水的溫度下?？諝馊肟跍囟?、霧化滴大小和氣體流速是可以不同而且影響噴霧干燥產(chǎn)物粒徑和干燥程度的因素。在噴霧干燥材料中通常會(huì)有一些水或溶劑留下。例如，可有至多為5-15wtM的水。優(yōu)選地，干燥步驟將材料中的水分含量減少為小于10wt%。除去的溶劑量取決于流速，溶劑水粒子的停留時(shí)間和與熱空氣的接觸，也取決于熱空氣的溫度。噴霧干燥的技術(shù)是公知的。在非限制性實(shí)例中，噴霧干燥在商購(gòu)的噴霧干燥器中進(jìn)行，如APV-InvensysPSD52Pilot噴霧干燥器。常規(guī)的操作條件在如下范圍入口溫度250-350°C;出口溫度100-12(TC;進(jìn)料速度4-8升(漿料)/小時(shí)。反應(yīng)可在不發(fā)生氧化還原作用的條件下進(jìn)行，或如果需要可在還原或氧化條件下進(jìn)行。在不發(fā)生氧化還原作用的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中金屬或混合金屬的氧化態(tài)與粉末前體組合物中起始原料中的氧化態(tài)相同。通過(guò)在氧氣或空氣存在下加熱粉末前體組合物提供氧化條件。根據(jù)已知的方法，利用經(jīng)AMS加工的粉末生產(chǎn)的膜來(lái)生產(chǎn)紐扣電池。電容與電壓的關(guān)系顯示于圖9中，表3給出了此類電池的充電/放電數(shù)據(jù)。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>本文所述實(shí)施例和其他實(shí)施方案僅為示例，其目的并不在于通過(guò)描述限制本發(fā)明組合物和方法的完整范圍。可在本發(fā)明的范圍內(nèi)獲得具體實(shí)施方案、材料、組合物和方法的等價(jià)變化、改進(jìn)和變體，并得到基本類似的結(jié)果。權(quán)利要求1.金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽組合物，其通過(guò)向所述組合物施加壓力和剪力制得高振實(shí)密度的金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽組合物。2.如權(quán)利要求1所述的金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽組合物，其中所述磷酸鹽的通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中A是一種堿金屬或堿金屬混合物，M包括至少一種過(guò)渡金屬，所述過(guò)渡金屬可被氧化而使氧化態(tài)高于其在通式中的氧化態(tài)，Z選自鹵素、氫氧基及其組合組成的組，a、b和c大于0，d是0或大于0。3.如權(quán)利要求2所述的金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽組合物，其中所述磷酸鹽的通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.如權(quán)利要求1所述的金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽組合物，其中所述磷酸鹽的通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中0)0.1<a";(b)M是MVmM'V，其中M'選自元素周期表第4-11族中的至少一種過(guò)渡金屬；M〃是元素周期表第2、12、13或14族中的至少一種元素，0<m<l禾卩1^b^3;且(c)Z包括鹵素，且0^dS4，優(yōu)選0.1^d^4;其中，選擇M，Z，a，b和d以保持所述化合物的電中性。5.如權(quán)利要求1所述的金屬磷酸鹽或混合金屬磷酸鹽組合物，其中所述磷酸鹽的通式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中(d)A選自由Li、Na、K及其混合物組成的組；(e)M是MVbM〃b，其中M'選自元素周期表第4-11族中的至少一種過(guò)渡金屬；M〃是元素周期表第2，3、12、13或14族中的至少一種元素，0<b<1;且(f)Z包括鹵素，且0<(1<2，優(yōu)選0.Kd〈2;以及其中，選擇M，Z，b和d以保持所述化合物的電中性。6.如權(quán)利要求1所述的混合金屬磷酸鹽，其中所述混合金屬磷酸鹽的通式為L(zhǎng)iFei.xMxP04，其中x小于或等于約0.15且大于或等于約0.01。7.如權(quán)利要求6所述的混合金屬磷酸鹽，其為式LiFe.95Mg.。5P04。8.利用權(quán)利要求1所述的高振實(shí)密度的組合物制造的電極或電極膜。9.利用權(quán)利要求2所述的高振實(shí)密度的組合物制造的電極或電極膜。10.利用權(quán)利要求3所述的高振實(shí)密度的組合物制造的電極或電極膜。11.利用權(quán)利要求4所述的高振實(shí)密度的組合物制造的電極或電極膜。12.利用權(quán)利要求5所述的高振實(shí)密度的組合物制造的電極或電極膜。13.利用權(quán)利要求6所述的高振實(shí)密度的組合物制造的電極或電極14.利用權(quán)利要求7所述的振高實(shí)密度的組合物制造的電極或電極膜。15.包含權(quán)利要求8所述的電極或電極膜的電池。16.包含權(quán)利要求9所述的電極或電極膜的電池。17.包含權(quán)利要求IO所述的電極或電極膜的電池。18.包含權(quán)利要求11所述的電極或電極膜的電池。19.包含權(quán)利要求12所述的電極或電極膜的電池。20.包含權(quán)利要求13所述的電極或電極膜的電池。21.包含權(quán)利要求14所述的電極或電極膜的電池。全文摘要本發(fā)明提供了加工金屬磷酸鹽顆粒或混合金屬磷酸鹽顆粒的方法，特別是加工鋰化金屬磷酸鹽和混合金屬磷酸鹽的方法。例如，使用圖1和圖2所示的機(jī)械融合系統(tǒng)進(jìn)行所述加工。通常，將粉料放置在旋轉(zhuǎn)容器中，施加離心力并將其緊緊地壓到容器壁上。隨后，當(dāng)所述材料落入到具有不同曲率的容器壁和轉(zhuǎn)子內(nèi)芯之間時(shí)(圖2)，對(duì)所述材料施加強(qiáng)壓和剪力。所述材料的顆粒被這種力聚集到一起，從而相互粘附。在圖2所示的機(jī)械融合系統(tǒng)中，粉料通過(guò)旋轉(zhuǎn)壁上的槽傳送。粉料通過(guò)裝有轉(zhuǎn)子的循環(huán)葉片送至轉(zhuǎn)子上方。隨后，材料返回轉(zhuǎn)子，并在此經(jīng)受轉(zhuǎn)子內(nèi)芯的強(qiáng)壓和剪力。此三維循環(huán)和有效壓縮/剪切粉料的循環(huán)在高速下重復(fù)進(jìn)行，使粉料形成復(fù)合電活性材料(粉)。文檔編號(hào)H01M10/36GK101542786SQ200780034127公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年9月7日優(yōu)先權(quán)日2006年9月13日發(fā)明者明董申請(qǐng)人:威倫斯技術(shù)公司