專利名稱：遮蔽膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及遮蔽膜的形成方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著半導(dǎo)體集成電路的圖形細(xì)微化，有人建議采用將Cu及Al等 配線材料埋入縱橫尺寸比高的細(xì)微的導(dǎo)通孔及溝槽等處的所謂埋入配線結(jié)構(gòu)。
當(dāng)采用上述埋入配線結(jié)構(gòu)的情況下，例如當(dāng)用銅作為主配線材料時(shí)，會(huì)產(chǎn)生 銅容易擴(kuò)散到絕緣膜中的麻煩。為此，通過(guò)在絕緣膜和配線材料之間設(shè)置一層導(dǎo) 電性的遮蔽膜來(lái)抑制或防止銅的擴(kuò)散。關(guān)于該遮蔽膜的形成有多種方法，例如使 用PVD法、MOCVD法及ALD法沉積出Ta、 TiN、 TaN等材料層形成遮蔽膜的 方法，這些方法早已眾所周知(參照專利文獻(xiàn)l)。
上述ALD法是使某種前驅(qū)體吸附到基板表面(吸附工序)，在該前驅(qū)體已被 吸附的狀態(tài)下，通過(guò)提供另一種前驅(qū)體，使兩種前驅(qū)體在基板表面上彼此接觸， 并發(fā)生反應(yīng)(改性工序)，通過(guò)反復(fù)進(jìn)行該工序即可形成所需的金屬膜。 一般說(shuō) 來(lái)，該ALD法具有比CVD法溫度低、且具有成膜敷層良好的優(yōu)點(diǎn)。
然而，眾所周知，ZrB2膜是一種比Ta、 TiN遮蔽性更好的膜。該ZrB2膜若 用Zr (BH4) 4則可根據(jù)下述反應(yīng)式(1)成膜。
Zr (BH4) 4—ZrB2+B2H6+5H2..... (1)
上述式(1)情況下采用的是利用Si基板本身的熱量直接熱分解原料在基板 上形成ZrB2膜的方法，但要想得到良好的ZrB2膜，需將基板加熱到550°C以上 的高溫，因而并不理想。
與之相對(duì)應(yīng)，在原料中添加氫原子團(tuán)，利用該氫原子團(tuán)以及Si基板上的熱 使原料在低溫下G00 350。C)發(fā)生反應(yīng)，在基板上形成ZrB2膜的CVD法早已 眾所周知(參照非專利文獻(xiàn)l)。
要想添加此種氫原子團(tuán)，需激活氫氣。作為此種氣體激活裝置，使用波導(dǎo)管 導(dǎo)入微波的微波激活等離子處理裝置早已眾所周知(參照專利文獻(xiàn)2)。
專利文獻(xiàn)L.特開(kāi)2004—6856號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求3、圖4等)
專利文獻(xiàn)2;特開(kāi)平10—255998號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、圖1等)非專利文獻(xiàn)1: J.Appl.Phys.,Vol.91,No.6,15 March 2002，pp.3904國(guó)3907(p.3904)

發(fā)明內(nèi)容
(發(fā)明準(zhǔn)備解決的課題) 然而，若為了形成ZrB2的遮蔽膜而利用上述式(1)的反應(yīng)直接熱分解原料， 由于成膜溫度過(guò)高，因而存在作為半導(dǎo)體裝置的配線材料無(wú)法使用Cu及AI的 問(wèn)題。
此外，由于上述微波激活等離子處理裝置是用波導(dǎo)管傳播微波的，從產(chǎn)生微 波到生成等離子需要一定時(shí)間，因而存在無(wú)法用于多次反復(fù)進(jìn)行吸附工序和改性 工序的不適于ALD法的問(wèn)題。
為此，本發(fā)明的課題在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，提供一種成膜方法，其 利用使用了生成等離子不需要多少時(shí)間的微波激活等離子處理裝置的ALD法， 在低溫工藝條件下，不會(huì)在細(xì)微的通孔、溝槽等的上部橋架出遮蔽膜，可在這些 通孔、溝槽的內(nèi)表面上敷層良好地并高效地形成ZrB2遮蔽膜。 (解決課題的手段)
本發(fā)明的遮蔽膜的形成方法，其特征在于具有等離子生成手段，其由同軸 型空腔諧振器和微波供給電路構(gòu)成，該空腔諧振器配置有分隔設(shè)置在導(dǎo)入反應(yīng)氣 體的非金屬導(dǎo)管外周上部及下部的導(dǎo)體；前述同軸型空腔諧振器內(nèi)部的高度為激 勵(lì)波長(zhǎng)的1/2的整數(shù)倍；其使用具有由非金屬導(dǎo)管的一端注入的氣體在非金屬導(dǎo) 管未設(shè)置前述導(dǎo)體的區(qū)域內(nèi)被微波激活、從另一端呈等離子化釋放的等離子生成 手段的成膜裝置，將已形成通孔、溝槽的帶絕緣膜的成膜對(duì)象物放置在該成膜裝 置的真空容器內(nèi)，利用ALD法使由Zr (BH4) 4構(gòu)成的原料氣體與由H2氣體構(gòu) 成的反應(yīng)氣體經(jīng)前述等離子生成手段等離子化后得到的氣體發(fā)生反應(yīng)，在該成膜 對(duì)象物的表面包括通孔、溝槽內(nèi)表面在內(nèi)的絕緣膜上形成由ZrB2膜構(gòu)成的遮蔽 膜。若使用此種裝置進(jìn)行成膜，可在低溫工藝條件下，在細(xì)微通孔、溝槽的內(nèi)表 面上敷層良好地且高效地形成ZrB2遮蔽膜。
在本發(fā)明的遮蔽膜形成方法中，最好通過(guò)反復(fù)進(jìn)行下述工序，在包括通孔、 溝槽內(nèi)表面在內(nèi)的絕緣膜上形成由ZrB2膜構(gòu)成的遮蔽膜吸附工序，其通過(guò)提 供前述原料氣體和前述反應(yīng)氣體，使之吸附到已形成通孔、溝櫓的帶絕緣膜的成 膜對(duì)象物上；改性工序，其停止供給原料氣體，僅連續(xù)供給反應(yīng)氣體，使該反應(yīng) 氣體山被前述等離子生成手段等離子化，使該等離子化的反應(yīng)氣體與吸附在成膜對(duì)象物上的原料氣體發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行改性。
此外，在本發(fā)明的遮蔽膜形成方法之中，最好通過(guò)反復(fù)進(jìn)行下述工序，在包 括通孔、溝槽內(nèi)表面在內(nèi)的絕緣膜上形成由ZrB2膜構(gòu)成的遮蔽膜吸附工序， 其通過(guò)提供前述原料氣體以及被前述等離子生成手段等離子化的前述反應(yīng)氣體， 使之吸附到已形成通孔、溝槽的帶絕緣膜的成膜對(duì)象物上；改性工序，其停止供 給原料氣體，僅連續(xù)供給被前述等離子生成手段等離子化的反應(yīng)氣體的同時(shí)，使 之與吸附到成膜對(duì)象物上的原料氣體發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行改性。
本發(fā)明的遮蔽膜的形成方法，其特征在于具有等離子生成手段，其由同軸 型空腔諧振器和微波供給電路構(gòu)成，該空腔諧振器配置有分隔設(shè)置在導(dǎo)入反應(yīng)氣 體的非金屬導(dǎo)管外周上部及下部的導(dǎo)體；前述同軸型空腔諧振器內(nèi)部的高度為激 勵(lì)波長(zhǎng)的1/2的整數(shù)倍；其使用具有由非金屬導(dǎo)管的一端注入的氣體在非金屬導(dǎo) 管未設(shè)置前述導(dǎo)體的區(qū)域內(nèi)被微波激活、從另一端呈等離子化釋放的等離子生成 手段的成膜裝置，將已形成通孔、溝槽的帶絕緣膜的成膜對(duì)象物放置在該成膜裝 置的真空容器內(nèi)，利用ALD法使由Zr (BH4) 4構(gòu)成的原料氣體與氫氣中混合了 從N2及NH3中選擇出的至少一種的反應(yīng)氣體被前述等離子生成手段等離子化的 氣體發(fā)生反應(yīng)，在該成膜對(duì)象物的表面包括通孔、溝槽內(nèi)表面在內(nèi)的絕緣膜上形 成由ZrBN膜構(gòu)成的遮蔽膜。通過(guò)使用在氫氣中混合了從N2及NH3中選擇出的 至少一種，可更加長(zhǎng)時(shí)間地保持等離子化反應(yīng)氣體的狀態(tài)。若使用所述反應(yīng)氣體， 通過(guò)所述裝置進(jìn)行成膜，可在低溫工藝條件下，在細(xì)微通孔、溝槽的內(nèi)表面上敷 層良好地且高效地形成ZrBN遮蔽膜。
在此情況下，最好通過(guò)反復(fù)進(jìn)行下述工序，在包括通孔、溝槽內(nèi)表面在內(nèi)的 絕緣膜上形成由ZrBN膜構(gòu)成的遮蔽膜吸附工序，其通過(guò)提供前述原料氣體和 前述反應(yīng)氣體，使之吸附到已形成通孔、溝槽的帶絕緣膜的成膜對(duì)象物上；改性 工序，其停止供給原料氣體，僅連續(xù)供給反應(yīng)氣體，使該反應(yīng)氣體被前述等離子 生成手段等離子化，使該等離子化的反應(yīng)氣體與吸附在成膜對(duì)象物上的原料氣體 發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行改性。此外，最好通過(guò)反復(fù)進(jìn)行下述工序，在包括通孔、溝槽內(nèi)表 面在內(nèi)的絕緣膜上形成由ZrBN膜構(gòu)成的遮蔽膜吸附工序，其通過(guò)提供前述原 料氣體以及被前述等離子生成手段等離子化的前述反應(yīng)氣體，使之吸附到已形成 通孔、溝槽的帶絕緣膜的成膜對(duì)象物上；改性工序，其停止供給原料氣體，僅連 續(xù)供給被前述等離子生成手段等離子化的反應(yīng)氣體的同時(shí)，使之與吸附到成膜對(duì)象物上的原料氣體發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行改性。
最好前述反應(yīng)氣體在吸附工序和改性工序中以不同流量形成遮蔽膜。最好一 邊把作為前述成膜對(duì)象物加熱到50~300°C， 一邊形成遮蔽膜。
此外，最好將冷卻氣體導(dǎo)入前述同軸型空腔諧振器內(nèi)，邊冷卻非金屬導(dǎo)管內(nèi) 未設(shè)置導(dǎo)體的區(qū)域邊形成遮蔽膜。此外，最好將前述非金屬導(dǎo)管的側(cè)壁設(shè)定為兩 層，通過(guò)使冷卻用流體在該側(cè)壁間循環(huán)，邊冷卻非金屬導(dǎo)管邊形成遮蔽膜。若采 用這些方法進(jìn)行冷卻，即可抑制非金屬導(dǎo)管內(nèi)壁上的腐蝕，提高原子團(tuán)的生成效 率。
(發(fā)明效果)
若采用本發(fā)明，具有下述效果使用具有微波激活的等離子生成手段的成膜 裝置，通過(guò)用ALD法在低溫下實(shí)施吸附工序及改性工序，即不會(huì)在縱橫尺寸比
高的細(xì)微的通孔、溝槽等的上部形成橋架遮蔽膜地在這些通孔、溝槽等處敷層良 好地形成遮蔽膜。
具體實(shí)施例方式
下面首先說(shuō)明本發(fā)明的成膜方法中使用的第1成膜裝置。第1成膜裝置由下
述各部分構(gòu)成底部配置有放置成膜對(duì)象物的承載臺(tái)的真空容器，以及在該真空 容器的頂部以與成膜對(duì)象物相向的形態(tài)設(shè)置的噴頭結(jié)構(gòu)。下面參照?qǐng)D1詳細(xì)說(shuō)明 該噴頭結(jié)構(gòu)。
噴頭結(jié)構(gòu)1由上部的同軸型空腔諧振器11、連接在同軸型諧振腔11底部上
的反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12、以及與反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12連接的噴頭部13構(gòu)成。
同軸型空腔諧振器11例如用銅或鋁制成，在該同軸型空腔諧振器11內(nèi)設(shè)有 貫穿空腔諧振器頂板和底板的非金屬導(dǎo)管111。在該非金屬導(dǎo)管111的上部經(jīng)流 量控制手段與未圖示的反應(yīng)氣體的氣源連接。作為該非金屬導(dǎo)管lll，可使用石 英管、藍(lán)寶石管或氧化鋁管，但為了進(jìn)一步減少微粒，最好使用藍(lán)寶石管或氧化 鋁管。
在該非金屬導(dǎo)管111的上部，以覆蓋其周圍的形態(tài)設(shè)有同心圓形的可靈活移
動(dòng)的上部導(dǎo)體i12，此外，在該上部導(dǎo)體ii2的下方，同軸型空腔諧振器rn的
底板具有作為下部導(dǎo)體113的功能。在該兩個(gè)導(dǎo)體閭非金屬導(dǎo)管111外露，該外 露部llla可受微波照射。而在圖1中，同軸型空腔諧振器11的底板具有下部導(dǎo) 體113的功能，但也可用別的部件作為下部導(dǎo)體U3設(shè)置在同軸型空腔諧振器11的底部。
為了在非金屬導(dǎo)管111的外露部llla區(qū)域內(nèi)生成等離子，在同軸型空腔諧 振器11的側(cè)壁面與外露部llla對(duì)應(yīng)的位置上設(shè)置了微波供給手段14。該微波供 給手段14由下述各部分構(gòu)成振蕩出微波的磁控管141、使該磁控管141動(dòng)作 的微波電源142、與磁控管141連接，將磁控管141振蕩出的諧振頻率(例如 2.45GHz)的微波提供給同軸型空腔諧振器11的天線143、連接天線143和磁控 管141的同軸電纜144。 一個(gè)使微波電源142動(dòng)作，磁控管141即振蕩出微波， 該微波經(jīng)同軸電纜144到達(dá)設(shè)置在壁面上的天線143。并且微波一從天線143提 供到同軸型空腔諧振器11內(nèi)，從非金屬導(dǎo)管111上部導(dǎo)入的反應(yīng)氣體即可在外 露部llla的區(qū)域內(nèi)變?yōu)榈入x子狀態(tài)，從作為氣體流路的非金屬導(dǎo)管111的下部 作為等離子化的氣體提供給反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12。如上所述，由于在本裝置中未 設(shè)置用來(lái)傳播微波的波導(dǎo)管， 一振蕩出微波即可立刻生成等離子，因而適合實(shí)施 ALD法時(shí)使用。圖1中是以僅設(shè)置了一個(gè)天線143為例加以說(shuō)明的，但也可設(shè) 置兩個(gè)以上。此外，如上所述，由于上部導(dǎo)體112是可動(dòng)的，改變其位置即可改 變上部導(dǎo)體112和下部導(dǎo)體113間的電場(chǎng)發(fā)生狀態(tài)，因而可改變等離子的生成狀 態(tài)。
然而， 一般而言， 一旦在等離子生成空間內(nèi)生成等離子，諧振頻率即會(huì)隨著 等離子生成空間內(nèi)的電場(chǎng)分布的改變而改變，導(dǎo)致等離子的生成效率下降。在此 情況下，若調(diào)整微波供給手段，又會(huì)在微波振蕩和等離子生成之間產(chǎn)生延時(shí)，無(wú) 法適用于ALD法。
為此，在第l成膜裝置中，為使等離子生成前后諧振頻率不發(fā)生變化，采用 了同軸型空腔諧振器11內(nèi)的高度L為激勵(lì)波長(zhǎng)的1/2的整數(shù)倍的結(jié)構(gòu)。這是鑒 于同軸型空腔諧振器11的電場(chǎng)分布在等離子生成前為TM方式，而在等離子生 成后變?yōu)門EM方式，根據(jù)各種方式下的等效電路求出等離子生成前后的各諧振 頻率，通過(guò)使這些諧振頻率相等的計(jì)算獲得的。通過(guò)采用上述構(gòu)成即可抑制等離 子生成前后諧振頻率的變化。
由于即便采用此法設(shè)定同軸型空腔諧振器11內(nèi)的高度L，等離子生成后空 腔諧振器內(nèi)的頻率仍然會(huì)有少許變動(dòng)，因而最好在第1成膜裝置的微波供給手段 14內(nèi)設(shè)置激磁電流控制電路。該控制電路可采用下述構(gòu)成監(jiān)控同軸型空腔諧 振器11內(nèi)等離子生成前后的頻率，當(dāng)該頻率發(fā)生變化的情況下，接收與該變化量對(duì)應(yīng)的信號(hào)，把相當(dāng)于該信號(hào)的電流作為激磁電流提供給磁控管141內(nèi)的未圖 示的激磁線圈，即可使所提供的微波波長(zhǎng)穩(wěn)定。
此外，若在同軸型空腔諧振器ll內(nèi)的頻率發(fā)生變化的狀態(tài)下振蕩出微波， 等離子生成室內(nèi)部產(chǎn)生反射波的情況下，也可設(shè)置陽(yáng)極電壓控制電路，其通過(guò)檢 出該反射波，給磁控管內(nèi)的陽(yáng)極電極重疊性外加相當(dāng)于該檢出的反射波和振蕩出 的微波的行進(jìn)波的相位差的電壓，使之向諧振頻率靠攏。在此情況下，由于反射 波可在微波供給手段中變換為熱，因而在設(shè)置了陽(yáng)極電壓控制電路的情況下，需 要注意電路不會(huì)因源于反射波的熱而受損。還可采用在下部導(dǎo)體113中設(shè)置相當(dāng) 于振蕩波長(zhǎng)1/4長(zhǎng)度的扼流結(jié)構(gòu)，抑制從外露部llla外泄的微波的構(gòu)成。
如上所述，第1成膜裝置采用下述構(gòu)成其同軸型空腔諧振器11內(nèi)的高度
L等于激勵(lì)波長(zhǎng)的1/2的整數(shù)倍的構(gòu)成，可振蕩出穩(wěn)定的諧振頻率的同時(shí)，通過(guò) 設(shè)置激磁電流控制電路以及陽(yáng)極電壓控制電路，即便諧振頻率在等離子生成前后 發(fā)生了偏差，也能使頻率自動(dòng)協(xié)調(diào)。還有，由于第1成膜裝置在微波振蕩和等離 子生成間不發(fā)生延時(shí)，因而可將等離子的生成控制在極短的間隔內(nèi)，例如0.5秒 左右，因而非常適用于通過(guò)多次反復(fù)進(jìn)行吸附工序及改性工序進(jìn)行成膜的ALD 法。
在該同軸型空腔諧振器11的非金屬導(dǎo)管111內(nèi)被等離子激活的反應(yīng)氣體經(jīng) 反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12被導(dǎo)入噴頭部13。反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12例如用鋁制成，為了 防止發(fā)生微粒，最好在其內(nèi)壁上設(shè)置用石英制作的襯里。在此情況下，雖然也可 如圖1中所示，在氣體導(dǎo)入室12內(nèi)壁的下方區(qū)域(噴頭部13 —側(cè))設(shè)置石英制 作的襯里，但最好在整個(gè)內(nèi)壁上設(shè)置石英制作的襯里。此外，為使原子團(tuán)狀態(tài)的 氣體不易失活，最好將反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12的內(nèi)壁表面進(jìn)行氧化鋁加工。
反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12還可通過(guò)未圖示的冷卻手段冷卻。在反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12 和噴頭部13之間設(shè)有陶瓷法蘭盤122 (例如厚度為10mm)，其由固定件123及 124固定。該陶瓷法蘭盤122是為了阻熱而設(shè)置的，以免反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12被 噴頭部13的熱量加熱，出于真空密封性、耐熱性、阻熱性的考慮，最好使用氧 化鋁陶瓷。
噴頭部13由圓盤形構(gòu)件13a、環(huán)形構(gòu)件13b、第1噴流板13c、第2噴流板 13d構(gòu)成，其由相應(yīng)的固定件123固定。圓盤形構(gòu)件13a上最好設(shè)置未圖示的熱 絲及熱電偶，利用熱絲可將噴頭部13加熱到規(guī)定溫度(例如i50'C左右)，用熱電偶測(cè)定該加熱后的溫度即可進(jìn)行監(jiān)控。此外，圓盤形構(gòu)件13a上形成與反應(yīng)氣 體導(dǎo)入室12連通的開(kāi)口部，從而構(gòu)成反應(yīng)氣體可從該開(kāi)口部和環(huán)形構(gòu)件13b的 開(kāi)口部導(dǎo)入并擴(kuò)散的反應(yīng)氣體擴(kuò)散室131。反應(yīng)氣體擴(kuò)散室131的整個(gè)內(nèi)壁上設(shè) 有石英制成的襯里，在其底面上形成多個(gè)反應(yīng)氣體噴出孔132。該反應(yīng)氣體噴出 孔132貫穿第1噴流板13c及第2噴流板13d直達(dá)噴頭部13的底面。
圓盤形構(gòu)件13a上還設(shè)有與原料氣體導(dǎo)入裝置連接的原料氣體導(dǎo)入管133, 該原料氣體導(dǎo)入管133經(jīng)氣體通道134，即設(shè)置在環(huán)形構(gòu)件13b外周部上的氣體 通道134a及設(shè)置在第1噴流板13c外周部上的氣體通道134b與第2噴流板13d 上形成的原料氣體擴(kuò)散室135連接。該氣體通道134由1個(gè)以上的多段構(gòu)成，各 段具有可用2""(n為段數(shù))表示的氣體通道134a及134b。并且，氣體通道134采 用從前述原料氣體導(dǎo)入管133和第1段氣體通道134a的連接位置起與到達(dá)最后 一段氣體通道134b和原料氣體擴(kuò)散室135的各連接位置的距離完全相等的構(gòu)成。 下面用圖2及圖3詳細(xì)說(shuō)明該氣體通道134。圖2中(a)是環(huán)形構(gòu)件13b、 (b) 是第1噴流板13c、 (c)是第2噴流板13d的橫剖面圖。圖3是用來(lái)說(shuō)明原料氣 體導(dǎo)入管133、氣體通道134以及原料氣體擴(kuò)散室135的配置關(guān)系的說(shuō)明圖。
氣體通道134由設(shè)置在環(huán)形構(gòu)件13b上的圓弧形的一個(gè)氣體通道134a、以 及設(shè)置在形成第1噴流板13c的反應(yīng)氣體噴出孔132的區(qū)域周邊部上的圓弧形的 兩個(gè)氣體通道134b構(gòu)成。在氣體通道134a的中央上部連接著原料氣體導(dǎo)入管 133。并在氣體通道134a兩端的底部上分別形成連接孔134c，該各連接孔134c 與設(shè)置在第1噴流板13c上的氣體通道134b各自的中央上部連接，使氣體通道 134a和氣體通道134b彼此連通。
此外，在氣體通道134b各自的兩端底部上形成連接孔134d，該連接孔134d 與設(shè)置在第2噴流板13d上的原料氣體擴(kuò)散室135的四個(gè)拐角上部連接，采用原 料氣體經(jīng)連接孔134d可均勻噴射到原料氣體擴(kuò)散室135內(nèi)的構(gòu)成。
如上所述，連接前述原料氣體擴(kuò)散室135和原料氣體導(dǎo)入管133的氣體通道 134由兩段構(gòu)成，第1段的氣體通道134a，在其中央與前述原料氣體導(dǎo)入管133 連接，第2段的氣體通道134b通過(guò)在其中央與設(shè)置在前段的氣體通道134a兩端 底部上的連接孔134c連接，與前段的氣體通道134a連通，并通過(guò)各氣體通道 134b兩端底部上形成的連接孔134d與原料氣體擴(kuò)散室135連接，從而構(gòu)成1個(gè) 氣體流路。并且由于在該氣體通道134中采用從原料氣體導(dǎo)入管133到各連接孔134d的距離均相等的構(gòu)成，因而原料氣體可同時(shí)同量地到達(dá)原料氣體擴(kuò)散室， 可在原料氣體擴(kuò)散室135內(nèi)均勻擴(kuò)散。圖中是將氣體通道設(shè)定為兩段構(gòu)成，設(shè)定 了 4個(gè)連接孔134d的用例,但也可用3段以上構(gòu)成氣體通道，并增加連接孔134d 的數(shù)量。例如，在第1噴流板的底部上形成與第1噴流板相同的反應(yīng)氣體噴出孔， 并設(shè)置具有4條氣體通道的第3噴流板，在該第3噴流板的4條氣體通道的各自 的中央上部與第1噴流板的連接孔連接。在該第3噴流板的各氣體通道的兩端部 上分別形成通向第2噴流板的原料氣體擴(kuò)散室的連接孔，也就是說(shuō)，也可采用以 下構(gòu)成設(shè)置8個(gè)連接孔，并結(jié)合此點(diǎn)設(shè)計(jì)原料氣體擴(kuò)散室的形狀，從而使氣體 更加均勻地在原料氣體擴(kuò)散室內(nèi)擴(kuò)散。此外，圖中的原料氣體擴(kuò)散室是四角形的， 但也可以是圓形或其它多邊形的。
在該原料氣體擴(kuò)散室135內(nèi)設(shè)有原料氣體噴出孔136，該原料氣體噴出孔136 同樣貫穿到噴頭部13的底面上。在此情況下，為使原料氣體均勻地噴射到真空 容器內(nèi)，最好縮小噴出孔的電導(dǎo)。例如，圖l及圖2所示的裝置采用以下構(gòu)成 將原料氣體噴出孔 136設(shè)定為孔徑d)0.7 lmm左右、孔深設(shè)定為10mm左右。 以便能使原料氣體均勻地提供給真空容器內(nèi)。
由于反應(yīng)氣體噴出孔132 —直貫穿到噴頭部13的底面上，因此在該噴頭部 13的底面上，反應(yīng)氣體噴出孔132和原料氣體噴出孔136分別隔一定距離呈矩 陣形排列，這樣一來(lái)，原料氣體及反應(yīng)氣體即可無(wú)偏差地噴射到基板上。各原料 氣體噴出孔136的中心間距和各反應(yīng)氣體噴出孔132的中心間距均設(shè)定為相同距 離(例如14mm)。在此情況下，與原料氣體噴出孔136的直徑相比，反應(yīng)氣體 噴出孔132的直徑更大，例如若將原料氣體噴出孔136的直徑設(shè)為lmm，則反 應(yīng)氣體噴出孔132的直徑為5mm。這是因?yàn)樵诟男怨ば蛑蟹磻?yīng)氣體的流量比原 料氣體的流量大。
在采用了此種構(gòu)成的噴頭部13內(nèi)，由非金屬導(dǎo)管111經(jīng)反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12 被導(dǎo)入噴頭部13的反應(yīng)氣體，向整個(gè)反應(yīng)氣體擴(kuò)散室131擴(kuò)散即可經(jīng)各反應(yīng)氣 體噴出孔132提供給真空容器。此外，由原料氣體導(dǎo)入管133導(dǎo)入的原料氣體在 氣體通道134內(nèi)從氣體通道134a的中央部導(dǎo)入，被均勻地分配到氣體通道134a 的左右兩側(cè)后經(jīng)連接孔134c向下段上形成的各氣體通道134b擴(kuò)散。并在氣體通 道134b內(nèi)被均勻地分配到左右兩側(cè)向前推進(jìn)，從連接孔134b向原料氣體擴(kuò)散室 135均勻擴(kuò)散，然后即可從原料氣體擴(kuò)散室135的底面上的各原料氣體噴出孔136均勻地提供給真空容器。
然而，由于原料氣體中的原料一超過(guò)60'C即產(chǎn)生熱分解，因而需使之在60 'C以下的溫度內(nèi)氣化及傳送。因此，原料氣體導(dǎo)入裝置最好采用圖4及圖5所示 的構(gòu)成。下面參照?qǐng)D4及圖5加以說(shuō)明。
圖4 (a)及(b)是表示原料氣體導(dǎo)入裝置15構(gòu)成的模式圖。原料Zr (BH4) 4保持在比其熔點(diǎn)(28.7°C)低的溫度一1(TC 25。C內(nèi)，最好能保持在一5'C 5。C 內(nèi)。由于Zr (BH4) 4的熱穩(wěn)定性極差，因而一旦溫度高于25。C，即由于自我分 解在原料罐中分解為Zr B2及B2 H6等，另外，當(dāng)?shù)陀谝?(TC情況下作為ALD 的原料使用時(shí)，蒸氣壓過(guò)低，不足2mmHg。例如，在保持(TC (蒸氣壓3.7mmHg) 的罐151內(nèi)，設(shè)置細(xì)網(wǎng)眼的網(wǎng)152，將顆粒形的原料153放置于該網(wǎng)之上，將作 為發(fā)泡氣體的Ar、 He等非活性氣體經(jīng)流量控制器154提供到罐151內(nèi)的下方， 使非活性氣體從網(wǎng)152的下方到上方在原料153內(nèi)流動(dòng)，利用該發(fā)泡使原料153 升華，使原料氣體與發(fā)泡氣體一道經(jīng)原料氣體導(dǎo)入管133導(dǎo)入原料氣體擴(kuò)散室 135內(nèi)(圖4(a)),或者使顆粒形的原料153夾在保持0。C左右的罐151內(nèi)設(shè)置 的兩片網(wǎng)152a及152b之間，使作為發(fā)泡氣體的Ar、 He等非活性氣體經(jīng)流量控 制器154從罐151內(nèi)的網(wǎng)152a穿過(guò)原料內(nèi)流向網(wǎng)152b，利用該發(fā)泡使原料153 升華，將原料氣體與發(fā)泡氣體一道經(jīng)原料氣體導(dǎo)入管133及氣體通道134導(dǎo)入原 料氣體擴(kuò)散室135內(nèi)(圖4(b))。
原料氣體的導(dǎo)入還可通過(guò)使用低差壓流量器的圖5所示的原料氣體導(dǎo)入裝 置15，按照下述方式進(jìn)行。也就是說(shuō)，把原料裝入保持在例如0'C (蒸氣壓 3.7mmHg)左右的罐151內(nèi)，使用低差壓流量控制器之類的流量控制器154，邊 直接控制原料153的氣化氣體的流量邊經(jīng)原料氣體導(dǎo)入管133及氣體通道134將 此導(dǎo)入原料氣體擴(kuò)散室135內(nèi)。在此情況下，把原料氣體導(dǎo)入真空容器中時(shí)，須 使真空容器內(nèi)的壓力低于原料氣體的蒸氣壓。例如，當(dāng)把原料罐冷卻保溫在0°C 上時(shí)，由于原料氣體的蒸氣壓為3.7mmHg，因而可使容器壓力低于3.7mmHg。
作為放置在與上述噴頭結(jié)構(gòu)1相向設(shè)置的真空容器內(nèi)的基板承載臺(tái)上，形成 ZrB2遮蔽膜的成膜對(duì)象基板，可有下述各種?？闪信e的就有在Si基板等半導(dǎo)體 裝置中經(jīng)常使用的基板上，利用濺鍍法、CVD法或涂布法等形成例如P—SiO膜、 BPSG膜，HDP—PSG膜等絕緣膜以及P—SiOC膜、低滲透一 k膜等低電容率膜， 通過(guò)用通常的蝕刻條件蝕刻該絕緣膜及低電容率膜，形成縱橫尺寸比高的細(xì)微通孔、溝槽等的基板。若采用本發(fā)明，即可用ALD法，不會(huì)在該通孔等的上部形
成橋架遮蔽膜地在通孔等的內(nèi)表面上敷層良好地形成優(yōu)質(zhì)遮蔽膜。
使用具有上述噴頭結(jié)構(gòu)1的第1成膜裝置的本發(fā)明的遮蔽膜的形成方法是一 種將基板上已形成通孔、溝槽的帶絕緣膜的成膜對(duì)象物放置到真空容器內(nèi)，用
ALD法使用Zr (BH4) 4構(gòu)成的原料氣體與由H2氣構(gòu)成的反應(yīng)氣體被等離子激 活后得到的氣體在該成膜對(duì)象的表面上產(chǎn)生反應(yīng)，從而在包括通孔、溝槽內(nèi)表面 的絕緣膜上形成由ZrB2膜構(gòu)成的遮蔽膜的方法。在此情況下，通過(guò)將成膜對(duì)象 物的基板溫度設(shè)定在50'C以上、30(TC以下，最好在150。C以上、200'C以下形成 遮蔽膜。這是因?yàn)樵?(TC以下的低溫時(shí)，由于溫度過(guò)于低，無(wú)法得到膜，此外， 在30(TC以上的高溫條件下，無(wú)法得到敷層良好的膜。
作為本發(fā)明的成膜方法的ALD法的工藝流程，適合使用圖6所示的時(shí)間過(guò) 程圖。
作為實(shí)施發(fā)明時(shí)使用的成膜裝置的排氣系統(tǒng)，例如可使用愛(ài)發(fā)科制作的干泵 PDR—90—CH (排氣能力1500L/min)(未圖示)，以及荏原制作所制作的渦輪分 子泵TMP-1003LM (排氣能力1080L/sec)的二階真空泵(未圖示)。在此情況 下，最好在反應(yīng)室和渦輪分子泵之間設(shè)置MKS社制作的蝶式壓力控制閥，這樣即 可通過(guò)改變蝶式閥的打開(kāi)程度控制反應(yīng)室內(nèi)的壓力。
首先把成膜對(duì)象物放置到真空容器內(nèi)之后，使真空容器內(nèi)保持一定壓力(例 如1Torr以上，最好在3Torr以上)，把成膜對(duì)象物加熱到規(guī)定溫度(50 300 °C)。然后開(kāi)始ALD成膜工序。首先在加大排氣能力的狀態(tài)下(蝶式閥打開(kāi)程度 100%)僅將1 100sccm的反應(yīng)氣體H2提供給非金屬導(dǎo)管111。通過(guò)提供1 100sccm左右的反應(yīng)氣體H2，可防止原料氣體倒流到反應(yīng)氣體的配管線中。
接著進(jìn)入吸附工序。噴頭部13按照?qǐng)D7所示動(dòng)作。即，使反應(yīng)氣體G1經(jīng)非 金屬導(dǎo)管111以及反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12，傳送到噴頭部13的反應(yīng)氣體擴(kuò)散室131 中，經(jīng)反應(yīng)氣體噴出孔132，將反應(yīng)氣體G1導(dǎo)入真空容器內(nèi)。由于在吸附工序 中并未振蕩出微波，因而反應(yīng)氣體G1并非等離子狀態(tài)。在繼續(xù)提供l 100sccm 作為該反應(yīng)氣體G1的H2氣體的狀態(tài)下，將作為原料氣體G2的Zr (BH4) 4從原 料氣體導(dǎo)入管133導(dǎo)入，經(jīng)原料氣體擴(kuò)散室135后從原料氣體噴出孔136導(dǎo)入真
空容器內(nèi)并使之吸附到成膜對(duì)象物上。
在吸附工序中導(dǎo)入原料氣體時(shí)，當(dāng)使用原料氣體導(dǎo)入裝置15，用圖4(a)及(b)所示的作為發(fā)泡氣體的非活性氣體(Ar、 He等)間接控制Zr (BH4) 4氣體流 量的情況下，通過(guò)導(dǎo)入10 500sccm范圍內(nèi)流量的發(fā)泡氣體間接控制Zr (BHj) 4氣體的流量。如果少于10sccm,由于含有的原料過(guò)少，無(wú)法成膜，此外，如果 多于500sccm，由于含有的原料過(guò)多因而無(wú)法有效成膜。在此情況下，真空容器 的壓力最好保持10Torr以下。這是因?yàn)槿绻笥?0Torr，控制真空容器內(nèi)部壓 力的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不適用于ALD法。
另外，當(dāng)導(dǎo)入原料氣體時(shí)用圖5所示的具有低差壓流量計(jì)的裝置直接控制原 料氣體流量的情況下，原料氣體的流量為1 100sccm。這時(shí)因?yàn)槿绻蠚怏w 小于lsccm，由于原料氣體過(guò)少，因而無(wú)法得到具有實(shí)用性的成膜率，如果大于 100sccm，由于原料的消耗量過(guò)大，作為實(shí)用性工藝不劃算。在此情況下，由于 考慮到Zr (BH4) 4氣體的熱穩(wěn)定性問(wèn)題，可把原料Zr (BH4) 4的溫度控制在 -1(TC 25。C范圍內(nèi)，最好控制在-5'C 5"范圍內(nèi)，因而真空容器壓力設(shè)定為比 控制溫度下的Zr (BH4) 4氣體蒸氣壓的值低10Torr以下。真空容器內(nèi)的壓力最 好保持在2Torr以下，如能保持在0.1Torr以下則更理想。
吸咐工序中的壓力控制是在提供防止倒流的反應(yīng)氣體H2的狀態(tài)下，邊將 Zr(BH4)4氣體(導(dǎo)入發(fā)泡氣體情況下為原料氣體和發(fā)泡氣體)導(dǎo)入真空容器，邊調(diào) 整控制壓力控制閥的打開(kāi)程度。
在規(guī)定時(shí)間內(nèi)給真空容器提供作為原料氣體的Zr (BH4) 4氣體(導(dǎo)入發(fā)泡氣 體的情況下的原料氣體及發(fā)泡氣體)之后，停止提供原料氣體。結(jié)束吸附工序。
防止倒流的H2氣體(反應(yīng)氣體)則不停地繼續(xù)導(dǎo)入。在停止原料氣體的同時(shí)，把
壓力控制閥的打開(kāi)程度設(shè)定為100%，處于開(kāi)啟狀態(tài)。當(dāng)真空容器內(nèi)的壓力與導(dǎo) 入原料氣體時(shí)(吸附工序)的壓力相比下降到規(guī)定值以下時(shí)迸入改性工序。
在進(jìn)行改性工序的同時(shí)，通過(guò)改變從吸附工序起即一直連續(xù)導(dǎo)入的反應(yīng)氣體 H2氣體的流量，使之處于10 500sccm范圍內(nèi)，并通過(guò)調(diào)整壓力控制閥的打開(kāi) 程度把真空容器壓力控制在規(guī)定壓力上的同時(shí)，振蕩出微波。在此情況下，如果 微波的振蕩頻率(諧振頻率)是例如2.45GHz，則接通的功率為0. i 5kW。這是因 為如果接通功率小于0. lkW，由于等離子體功率小效果也少，如果大于5kW，對(duì) 放電管的損害往往增大。
圖8示出該改性工序中的裝置的動(dòng)作狀態(tài)。在此情況下，原料氣體G2已停 止提供但反應(yīng)氣體Gl仍然在提供。通過(guò)將磁控管141利用微波電源142振蕩出的微波從微波天線143提供到同軸型空腔諧振器11內(nèi)，使非金屬導(dǎo)管111中的 反應(yīng)氣體Gl在外露部llla的區(qū)域內(nèi)等離子化。在等離子狀態(tài)下被激活的反應(yīng)氣 體G3被導(dǎo)入反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12以及噴頭部13的反應(yīng)氣體擴(kuò)散室131。并經(jīng)反 應(yīng)氣體擴(kuò)散室131，從反應(yīng)氣體噴出孔132導(dǎo)入真空容器內(nèi)，與吸附在成膜對(duì)象 物上的原料氣體發(fā)生反應(yīng)，使膜改性。
改性工序時(shí)的真空容器壓力最好在lOTorr以下。這是因?yàn)槿绻^(guò)10Torr, 控制容器內(nèi)部壓力的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不適用于ALD法。
經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后，停止微波振蕩，結(jié)束改性工序。在結(jié)束改性工序的同時(shí)， 將作為反應(yīng)氣體的H2氣體的流量變更為防止倒流的1 100sccra，并將壓力控制 閥的打開(kāi)程度設(shè)為100%使之處于開(kāi)啟狀態(tài)。當(dāng)真空容器內(nèi)的壓力與改性工序的 壓力相比達(dá)到規(guī)定值以下時(shí)，再次進(jìn)入吸附工序。
通過(guò)反復(fù)進(jìn)行幾次 幾百次此種吸附工序及改性工序即可形成具有所需膜 厚的遮蔽膜。
作為本發(fā)明的成膜方法的ALD法的工藝流程，此外還適合使用圖9中所示的 時(shí)間過(guò)程圖。下面說(shuō)明圖9所示的時(shí)間過(guò)程圖。
先把成膜對(duì)象物放置到真空容器內(nèi)之后，使真空容器內(nèi)保持一定壓力(例如 lTorr以上，最好是3Torr以上)，把成膜對(duì)象物加熱到規(guī)定溫度(50 30CTC)。 然后開(kāi)始ALD成膜工序。
首先，給非金屬導(dǎo)管lll內(nèi)導(dǎo)入l 100sccm左右的反應(yīng)氣體H2，調(diào)整壓力 控制閥的打開(kāi)程度，使之達(dá)到規(guī)定壓力的同時(shí)，利用微波供給手段14振蕩出微 波，形成等離子。在形成等離子，反應(yīng)氣體成為氫原子團(tuán)狀態(tài)下開(kāi)始吸附工序。 在吸附工序期間也導(dǎo)入l 100sccm的反應(yīng)氣體H2并通過(guò)振蕩出微波使之產(chǎn)生氫 原子團(tuán)，導(dǎo)入反應(yīng)氣體是為了防止原料氣體倒流進(jìn)反應(yīng)氣體的配管線中，此外， 在吸附工序內(nèi)使氫原子團(tuán)和Zr (BH4) 4氣體在基板上發(fā)生反應(yīng)，可進(jìn)一步提高 膜質(zhì)。還可通過(guò)盡可能縮短吸附工序及改性工序間的真空開(kāi)啟時(shí)間提高生產(chǎn)效 率。在此情況下，氫原子團(tuán)和原料氣體Zr (BH4) 4氣體在氣相中混合，產(chǎn)生 CVD現(xiàn)象有可能造成細(xì)微通孔內(nèi)的敷層等級(jí)下降。為此可通過(guò)控制使成膜對(duì)象物 的溫度保持更低溫度(50 30(TC)以便使氣相中的CVD現(xiàn)象不太明顯。
用于振蕩微波的接通功率在微波的振蕩頻率(諧振頻率)為2.45GHz時(shí)為 0, 1 5kW。在此情況下，如果小于O. 1kW，由于等離子功率小效果也小，如果大于5kW，存在對(duì)放電管的損害增大的問(wèn)題。
從原料氣體導(dǎo)入管133導(dǎo)入作為原料氣體的Zr (BH4) 4，開(kāi)始吸咐工序后， 將原料氣體經(jīng)原料氣體擴(kuò)散室135，從原料氣體噴出孔136導(dǎo)入真空容器內(nèi)并使 之吸附到成膜對(duì)象物上。也就是說(shuō)，在吸附過(guò)程中，正如圖10所示，通過(guò)使噴 頭結(jié)構(gòu)1動(dòng)作，邊使反應(yīng)氣體Gl通過(guò)非金屬導(dǎo)管111，邊利用微波振蕩形成等 離子狀態(tài)，使等離子化的反應(yīng)氣體G3通過(guò)反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12及反應(yīng)氣體噴出孔 132后導(dǎo)入真空容器。
在吸附工序中導(dǎo)入原料氣體時(shí)，當(dāng)使用原料氣體導(dǎo)入裝置15,用圖4(a)及 (b)所示的作為發(fā)泡氣體的非活性氣體(Ar、 He等)間接控制Zr (BH4) 4氣體流 量的情況下，通過(guò)在10 500sccra間改變發(fā)泡氣體的流量間接控制Zr (BKU) 4 氣體的流量。在此情況下，容器壓力最好保持10Torr以下。這是因?yàn)槿绻笥?10Torr，控制容器內(nèi)部的壓力所用的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不適用于ALD法。
另外，當(dāng)導(dǎo)入原料氣體時(shí)使用具有圖5所示的低差壓流量計(jì)的原料氣體導(dǎo)入 裝置15直接控制原料氣體的流量進(jìn)行導(dǎo)入的情況下，原料氣體的流量為l 100sccm。如果原料氣體小于lsccm，無(wú)法得到具有實(shí)用性的成膜率，如果大于 100sccm，原料的消耗量非常大，作為實(shí)用性工藝不劃算。在此情況下，由于考 慮到Zr (BH4) 4氣體熱穩(wěn)定性問(wèn)題，可把原料Zr (BH4) 4的溫度控制在-10 25。C范圍內(nèi)，最好控制在-5。C 5。C范圍內(nèi)，因而容器壓力設(shè)定為比控制溫度下 的Zr (BH4) 4氣體的蒸氣壓的值低10Torr以下，最好保持在2Torr以下，如能 保持0.1Torr以下則更理想。
吸附工序中的壓力控制在注入防止倒流的反應(yīng)氣體H2的狀態(tài)下，邊把 Zr(BH4)4氣體(導(dǎo)入發(fā)泡氣體情況下為原料氣體和發(fā)泡氣體)導(dǎo)入容器，邊調(diào)整控 制壓力控制閥的打開(kāi)程度。
在規(guī)定時(shí)間內(nèi)給真空容器提供作為原料氣體的Zr (BH4) 4氣體(也導(dǎo)入發(fā)泡 氣體的情況下為原料氣體及發(fā)泡氣體)之后，停止提供原料氣體，結(jié)束吸附工序。 此時(shí)作為反應(yīng)氣體的H2氣體及微波振蕩不停止。
在停止供給原料氣體的同時(shí)進(jìn)入改性工序，與圖6時(shí)相同也可在停止供給原 料氣體的同時(shí)，把壓力控制閥的打開(kāi)程度設(shè)為100%使之處于開(kāi)啟狀態(tài)，真空容 器內(nèi)的壓力與導(dǎo)入原料氣體(吸附工序)時(shí)相比達(dá)到規(guī)定值以下時(shí)進(jìn)入改性工序。
在改性工序中，首先在10 500sccm范圍內(nèi)改變從吸附工序起一直連續(xù)導(dǎo)入的作為反應(yīng)氣體的H2氣體的流量，調(diào)整壓力控制闊的打開(kāi)程度，把容器壓力控 制在規(guī)定壓力上。圖8示出該改性工序中的裝置的動(dòng)作狀態(tài)。在此情況下，雖然 已停止提供原料氣體G2，但反應(yīng)氣體G1的提供仍在繼續(xù)。微波繼續(xù)振蕩，將磁 控管141利用微波電源142振蕩出的微波從天線143提供到同軸型空腔諧振器 11內(nèi)。使非金屬導(dǎo)管lll中的反應(yīng)氣體Gl在外露部lll a的區(qū)域內(nèi)等離子化。 在該等離子狀態(tài)下被激活的反應(yīng)氣體G3被導(dǎo)入反應(yīng)氣體導(dǎo)入室12及噴頭部13 的反應(yīng)氣體擴(kuò)散室131中。并經(jīng)反應(yīng)氣體擴(kuò)散室131,從反應(yīng)氣體噴出孔132導(dǎo) 入真空容器內(nèi)，與吸附在成膜對(duì)象物上的原料氣體發(fā)生反應(yīng)，從而改變膜的特性。 改性工序期間的真空容器壓力與圖6時(shí)相同。
規(guī)定時(shí)間后，在繼續(xù)振蕩微波的狀態(tài)下，把作為反應(yīng)氣體的H2氣體的流量 變更為1 100sccm的同時(shí)，導(dǎo)入作為原料氣體的Zr (BH4) 4氣體，通過(guò)調(diào)整壓 力控制閥的打開(kāi)程度把容器壓力調(diào)整到吸附工序的規(guī)定壓力，結(jié)束改性工序的同 時(shí)開(kāi)始下一個(gè)吸附工序。
通反復(fù)實(shí)施幾次 幾百次此種吸附工序及改性工序即可形成具有所需膜厚的 遮蔽膜。
在上述任一工藝的改性工序中，為了使反應(yīng)氣體的原子團(tuán)狀態(tài)維持更長(zhǎng)時(shí) 間，還可使用在H2氣體中混合了從N2及NH3中選擇出的至少一種之中，或在 H2氣體中混合了 H2和/或NH3之中，再混合非活性氣體(Ar、 He等)的氣體。當(dāng) 混合了 N2和/或NH3的情況下，作為最終生成物的遮蔽膜是ZrBN膜?；旌显?br> H2氣體中的氣體改性工序中的流量與H2氣體相同，各種氣體均可使之在
10 500sccm間變化，但由于存在裝置的排氣能力以及真空泵的負(fù)擔(dān)問(wèn)題，因而 改性工序時(shí)導(dǎo)入的氣體總流量可根據(jù)裝置適當(dāng)控制。反應(yīng)氣體的總流量最好在 10 1000sccm的范圍內(nèi)。
如上所述，之所以形成ZrBN膜是因?yàn)榕cZr-B結(jié)合相比，Zr-N結(jié)合較為穩(wěn) 定，如果在反應(yīng)氣體中除被等離子激活的氫原子團(tuán)以外，還存在氮原子團(tuán)及氨原 子團(tuán)，即可形成Zr-N結(jié)合。因此，通過(guò)增加在H2氣體中NH3氣體及N2氣體的 比例，即可增加ZrBN膜中的Zr-N結(jié)合的比例，可根據(jù)與H2氣體對(duì)應(yīng)的NH3 及N2氣體的流量比改變ZrBN的膜質(zhì)。
此外，還可從設(shè)置在反應(yīng)氣體擴(kuò)散室131上的氣體導(dǎo)入口 137混合 10~1 OOOsccm的B2H6。通過(guò)將大量Zr (BH4 ) 4熱分解后生成的生成物B2H6導(dǎo)入容器，可抑制Zr (BH4) 4的分解，使Zr (BH4) 4穩(wěn)定。下面說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的成膜方法所用的第2成膜裝置。圖11是第2成膜裝置中使用的第2噴頭結(jié)構(gòu)2的模式圖，關(guān)于與圖1相同 的構(gòu)成要素，標(biāo)注了相同的參照符號(hào)。如果用圖1所示的第1成膜裝置處理極多 的基板進(jìn)行成膜，正如圖12的SEM照片中所示，非金屬導(dǎo)管111的內(nèi)側(cè)往往被 腐蝕。因此，為了抑制非金屬導(dǎo)管內(nèi)的腐蝕，該第2成膜裝置的噴頭結(jié)構(gòu)2至少 具有一種第1成膜裝置中使用的噴頭結(jié)構(gòu)1所沒(méi)有的冷卻手段。也就是說(shuō)，第2 噴頭結(jié)構(gòu)2與第1噴頭結(jié)構(gòu)1的不同之處在于，前者具有冷卻同軸型空腔諧振器 內(nèi)的冷卻氣體導(dǎo)入手段21，以及將非金屬導(dǎo)管111變更為形成使冷卻用流體流 動(dòng)的流路的用非金屬(例如氧化鋁及石英)制作的雙層導(dǎo)管22，至少具有這些冷卻 手段中的一種。下面說(shuō)明變更點(diǎn)。冷卻氣體導(dǎo)入手段21具有氣源211、與氣源211連接的氣體管道212、設(shè)置 在氣體管道212中間的閥門213，附設(shè)在同軸型空腔諧振器11上。利用該冷卻 氣體導(dǎo)入手段21將冷卻氣體導(dǎo)入同軸型空腔諧振器11內(nèi)部，可使內(nèi)部充滿冷卻 氣體，邊用未圖示的排氣手段排出冷卻氣體，邊使之循環(huán)。通過(guò)采用此種構(gòu)成可 使同軸型空腔諧振器11內(nèi)部的溫度保持穩(wěn)定，冷卻雙層導(dǎo)管22的外露部llla 附近。作為從氣源211導(dǎo)入同軸型空腔諧振器11內(nèi)的冷卻氣體，可使用對(duì)人體無(wú) 影響，可排放到凈化室內(nèi)的冷卻氣體，例如、干N2氣，干Ar氣、干He氣、干 02氣等。下面用圖13說(shuō)明雙層導(dǎo)管22。圖13(a)是雙層導(dǎo)管22的縱剖面圖，圖13(b) 是圖13(a)中的A-A'線上的剖面圖，圖13(C)是圖13(b)中的B-B'線上的剖面 圖。正如圖13(a)所示，雙層導(dǎo)管22其側(cè)壁為雙層，側(cè)壁221的內(nèi)側(cè)形成冷卻用 流體通道222。在該冷卻用流體通道222的上壁上設(shè)有流入口 223以及流出口 224。并且如圖13(b)所示，在冷卻用流體通道222內(nèi)插入了兩塊隔板225，正如 圖13(c)所示，在該隔板225的下部設(shè)有開(kāi)口部226。這樣一來(lái)，冷卻用流體通道 222的流入口 223 —側(cè)的上游部222a和流出口 224 —側(cè)的下游部222b彼此連通， 從流入口 223流入的液體從冷卻用流體通道222的上游部自上而下流動(dòng)，穿過(guò)開(kāi) 口部226后進(jìn)入下游部222b，自下而上充滿此處，從流出口 224流向側(cè)壁221 外部。如上所述，由于冷卻用流體通道222幾乎全部覆蓋了雙層導(dǎo)管內(nèi)部的氣體通道227的外周，因而可自上而下冷卻氣體通道。圖中的流入口 223以及流出口 224均設(shè)在雙層導(dǎo)管22的上面，但也可分別設(shè)置在側(cè)面上。在此情況下，冷卻用流體必須是不會(huì)與微波的振蕩頻率發(fā)生共振的流體媒介， 例如，振蕩頻率為2.45GHz情況下，可使用3M社制作的商品名稱為Fluorinert (7口U于一卜)的FC-87、 FC-72、 FC-84、 FC-77、 FC-75、 FC-3283、 FC-40、 FC-43、 FC-70、 FC-5312及阿爾吉蒙特(7々^乇:/卜 乂、乂工夕 ^/1^ 7于 才二)公司制作的商品名稱為Galden (力VPf'y)(注冊(cè)商標(biāo))。此外，也可使 用乙二醇或以乙二醇為主要成分的液體媒介。還可使用干N2氣、干Ar氣、千He 氣、干02氣等氣體。如上所述，由于設(shè)置了冷卻氣體導(dǎo)入手段21和/或雙層導(dǎo)管22，可抑制雙 層導(dǎo)管22內(nèi)部的氣體通道227的內(nèi)表面的腐蝕的同時(shí)，還可防止在外露部llla 的區(qū)域內(nèi)形成的等離子中的氫原子團(tuán)等原子團(tuán)因熱而失活，可提高原子團(tuán)的生成 效率，高效實(shí)施ALD法。使用上述第2成膜裝置，可用與第1成膜裝置相同的順序?qū)嵤┍景l(fā)明的ALD 法。在此情況下，實(shí)施ALD法期間，利用冷卻氣體導(dǎo)入手段21持續(xù)導(dǎo)入冷卻氣 體，和/或利用雙層導(dǎo)管22持續(xù)冷卻氣體通道227。如上所述，如果邊冷卻邊實(shí) 施ALD法，在抑制圖12所示的氣體通道227內(nèi)表面上的腐蝕的同時(shí)，氫原子團(tuán) 的生成效率上升，盡管氫原子團(tuán)等原子團(tuán)的生成效率上升但氣體通道227內(nèi)表面 并未被腐蝕是因?yàn)閮?nèi)壁被充分冷卻之故。下面用實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的成膜方法。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，用圖6所示的工藝流程，使用第l成膜裝置成膜。在吸附工 序中，以時(shí)間5秒、反應(yīng)氣體(H2氣)100sccm、原料氣體(Zr (BH4) 4氣)用 的發(fā)泡氣體(Ar): 100sccm、排氣1000L/sec為條件，在改性工序中，以時(shí)間 25秒、反應(yīng)氣體100sccm、微波接通功率0, 5kW、排氣1000L/sec為條件進(jìn) 行成膜，分別重復(fù)24次，在基板S上成膜。所得到的膜為厚度10um的ZrB2 膜。實(shí)施例2用圖9所示的工藝流程，使用第1成膜裝置進(jìn)行了成膜。在吸附工序內(nèi)，以 時(shí)間5秒、反應(yīng)氣體(H2氣)lOOscou、原料氣體(Zr (BH4) 4氣)用發(fā)泡氣體(Ar): 100sccm、微波接通功率0.5kW、排氣1000L/sec為條件，在改性工序 中，以時(shí)間25秒、反應(yīng)氣體100sccm、微波接通功率0. 5kW、排氣1000L/sec 為條件進(jìn)行成膜，分別重復(fù)24次在基板S上成膜。所得到的膜為厚度10u m的 Zr B2膜。實(shí)施例3用圖6所示的工藝流程，使用第2成膜裝置進(jìn)行了成膜。以時(shí)間5秒、反 應(yīng)氣體(H2氣)100sccm、原料氣體(Zr(BH4)4氣體)用的發(fā)泡氣體(Ar): 100sccra、 排氣1000L/sec為條件，在改性工序中，以時(shí)間25秒、反應(yīng)氣體100sccra、微 波接通功率0.5kW、排氣1000L/sec為條件進(jìn)行成膜，分別重復(fù)24次，在基 板S上成膜。此外，在該成膜期間冷卻了同軸型空腔諧振器ll的內(nèi)部及雙層導(dǎo) 管22。所得到的膜為厚度lOum的ZrB2膜，抑制了圖12所示的氣體通道227 內(nèi)表面的腐蝕。實(shí)施例4在本實(shí)施例中，用圖6所示的工藝流程，使用第1成膜裝置進(jìn)行了成膜。在 吸附工序中，以時(shí)間5秒、反應(yīng)氣體(H2氣中混合了 N2氣)100sccm、原料 氣體(Zr(BH4)4氣)用的發(fā)泡氣體(Ar):100sccra、排氣1000L/sec為條件，在 改性工序中，以時(shí)間25秒、反應(yīng)氣體1000sccm、微波接通功率0.5kW、排 氣1000L/sec為條件進(jìn)行成膜，分別重復(fù)24次，在基板S上成膜。所得到的 膜為厚度10ixm的ZrBN膜。(產(chǎn)業(yè)化前景)若采用本發(fā)明可通過(guò)使用適用于ALD法的裝置在低溫下實(shí)施吸附工序及反 應(yīng)工序，不會(huì)在縱橫尺寸比高的細(xì)微通孔、溝槽等的上部形成橋架的ZrB2膜或 ZrBN膜，可在這些通孔、溝槽等處敷層良好地形成由ZrB2膜或ZrBN膜構(gòu)成的 遮蔽膜。因此，本發(fā)明可在半導(dǎo)體技術(shù)中使用。


圖1是用來(lái)說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明時(shí)使用的成膜裝置的嘖頭結(jié)構(gòu)1的剖面模式圖。 圖2是環(huán)形構(gòu)件13b(a)、第1噴流板13c(b)以及第2噴流板13d(c)的橫剖面圖。圖3是用來(lái)說(shuō)明原料氣體導(dǎo)入管133、氣體通道134以及原料氣體擴(kuò)散室135的配置關(guān)系的說(shuō)明圖。圖4涉及本發(fā)明中的原料氣體的生成方法，(a)是用來(lái)說(shuō)明其一例的模式性 構(gòu)成圖，(b)是用來(lái)說(shuō)明另一用例的模式性構(gòu)成圖。圖5是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明中的原料氣體的生成方法的另一用例的模式性構(gòu)成圖。圖6是表示與本發(fā)明的實(shí)施方式有關(guān)的工藝流程的曲線圖。圖7是表示吸附工序中的噴頭結(jié)構(gòu)1的動(dòng)作的模式性構(gòu)成圖。圖8是表示改性工序中的噴頭結(jié)構(gòu)1的動(dòng)作的模式性構(gòu)成圖。圖9是表示本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及的工藝流程的曲線圖。圖10是表示本發(fā)明的另一種實(shí)施方式涉及的吸附工序中的噴頭結(jié)構(gòu)1的動(dòng)作的模式性構(gòu)成圖。圖11是用來(lái)說(shuō)明第2成膜裝置的噴頭結(jié)構(gòu)2的剖面模式圖。圖12是表示非金屬導(dǎo)管內(nèi)表面被腐蝕狀態(tài)的SEM照片。圖13是說(shuō)明雙層導(dǎo)管22的剖面模式圖(a)是雙層導(dǎo)管22的縱剖面圖，(b)是圖13(a)中的A-A'線上的剖面圖，(C)是圖13(b)中的B-B'線上的剖面圖。 (圖中標(biāo)號(hào)說(shuō)明)1、噴頭結(jié)構(gòu)，2、噴頭結(jié)構(gòu)，11、同軸型空腔諧振器，12、氣體導(dǎo)入室，13、 噴頭部，13a、圓盤形構(gòu)件，13b、環(huán)形構(gòu)件，13c 、第1噴流板，13d、第2噴 流板，14、微波供給手段，15、原料氣體導(dǎo)入裝置，111、非金屬導(dǎo)管，llla、 外露部，112、上部導(dǎo)體，113、下部導(dǎo)體，122、陶瓷法蘭盤，123、 124、固定 件，]31、反應(yīng)氣體擴(kuò)散室，132、反應(yīng)氣體噴出孔，133、原料氣體導(dǎo)入管，134、 氣體通道，134a、氣體通道，134b、氣體通道，134c、連接孔，134d、連接孔， 135、原料氣體擴(kuò)散室，136、原料氣體噴出孔，137、氣體導(dǎo)入口， 141、磁控管， 142、微波電源，143、天線，144、同軸電纜，151、罐152、網(wǎng)，152a、 152b網(wǎng)， 153、原料，154、流量控制器，211、氣源，212、氣體導(dǎo)管，213、閥門，221、 側(cè)壁，222、冷卻用流體通道，222a、上游部，222b、下游部，223、流入口， 224、 流出口， 225、板，226、開(kāi)口部，227、氣體通道，Gl、反應(yīng)氣體，G2、原料氣 體；G3、反應(yīng)氣體。
權(quán)利要求
1、一種遮蔽膜的形成方法，具有等離子生成手段，其由同軸型空腔諧振器和微波供給電路構(gòu)成，該空腔諧振器配置有分隔設(shè)置在導(dǎo)入反應(yīng)氣體的非金屬導(dǎo)管外周上部及下部的導(dǎo)體；前述同軸型空腔諧振器內(nèi)部的高度為激勵(lì)波長(zhǎng)的1/2的整數(shù)倍；其使用具有由非金屬導(dǎo)管的一端注入的氣體在非金屬導(dǎo)管未設(shè)置前述導(dǎo)體的區(qū)域內(nèi)被微波激活、從另一端呈等離子化釋放的等離子生成手段的成膜裝置，將已形成通孔、溝槽的帶絕緣膜的成膜對(duì)象物放置在該成膜裝置的真空容器內(nèi)，利用ALD法使由Zr(BH4)4構(gòu)成的原料氣體與由H2氣體構(gòu)成的反應(yīng)氣體經(jīng)前述等離子生成手段等離子化后得到的氣體發(fā)生反應(yīng)，在該成膜對(duì)象物的表面包括通孔、溝槽內(nèi)表面在內(nèi)的絕緣膜上形成由ZrB2膜構(gòu)成的遮蔽膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的遮蔽膜的形成方法，其特征在于通過(guò)反復(fù)進(jìn)行下述工序， 在包括通孔、溝槽內(nèi)表面在內(nèi)的絕緣膜上形成由ZrB2膜構(gòu)成的遮蔽膜吸附工序， 其通過(guò)提供前述原料氣體和前述反應(yīng)氣體，使之吸附到已形成通孔、溝槽的帶絕緣膜 的成膜對(duì)象物上；改性工序，其停止供給原料氣體，僅連續(xù)供給反應(yīng)氣體，使該反應(yīng) 氣體由被前述等離子生成手段等離子化，使該等離子化的反應(yīng)氣體與吸附在成膜對(duì)象 物上的原料氣體發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行改性。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的遮蔽膜的形成方法，其特征在于通過(guò)反復(fù)進(jìn)行下述工序， 在包括通孔、溝槽內(nèi)表面在內(nèi)的絕緣膜上形成由ZrB2膜構(gòu)成的遮蔽膜吸附工序， 其通過(guò)提供前述原料氣體以及被前述等離子生成手段等離子化的前述反應(yīng)氣體，使之 吸附到已形成通孔、溝槽的帶絕緣膜的成膜對(duì)象物上；改性工序，其停止供給原料氣 體，僅連續(xù)供給被前述等離子生成手段等離子化的反應(yīng)氣體的同時(shí)，使之與吸附到成 膜對(duì)象物上的原料氣體發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行改性。
4、 一種遮蔽膜的形成方法，其特征在于具有等離子生成手段，其由同軸型空腔諧 振器和微波供給電路構(gòu)成，該空腔諧振器配置有分隔設(shè)置在導(dǎo)入反應(yīng)氣體的非金屬導(dǎo) 管外周上部及下部的導(dǎo)體；前述同軸型空腔諧振器內(nèi)部的高度為激勵(lì)波長(zhǎng)的1/2的整 數(shù)倍；其使用具有由非金屬導(dǎo)管的一端注入的氣體在非金屬導(dǎo)管未設(shè)置前述導(dǎo)體的區(qū) 域內(nèi)被微波激活、從另一端呈等離子化釋放的等離子生成手段的成膜裝置，-將已形成 通孔、溝槽的帶絕緣膜的成膜對(duì)象物放置在該成膜裝置的真空容器內(nèi)，利用ALD法 使由Zr (BH4) 4構(gòu)成的原料氣體與氫氣中混合了從N2及NH3中選擇出的至少一種 的反應(yīng)氣體被前述等離子生成手段等離子化的氣體發(fā)生反應(yīng)，在該成膜對(duì)象物的表面包括通孔、溝槽內(nèi)表面在內(nèi)的絕緣膜上形成由ZrBN膜構(gòu)成的遮蔽膜。
5、 根據(jù)權(quán)利4所述的遮蔽膜的形成方法，其特征在于通過(guò)反復(fù)進(jìn)行下述工序，在 包括通孔、溝槽內(nèi)表面在內(nèi)的絕緣膜上形成由ZrBN膜構(gòu)成的遮蔽膜吸附工序，其 通過(guò)提供前述原料氣體和前述反應(yīng)氣體，使之吸附到已形成通孔、溝槽的帶絕緣膜的 成膜對(duì)象物上；改性工序，其停止供給原料氣體，僅連續(xù)供給反應(yīng)氣體，使該反應(yīng)氣 體被前述等離子生成手段等離子化，使該等離子化的反應(yīng)氣體與吸附在成膜對(duì)象物上 的原料氣體發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行改性。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的遮蔽膜的形成方法，其特征在于通過(guò)反復(fù)進(jìn)行下述工序， 在包括通孔、溝槽內(nèi)表面在內(nèi)的絕緣膜上形成由ZrBN膜構(gòu)成的遮蔽膜吸附工序， 其通過(guò)提供前述原料氣體以及被前述等離子生成手段等離子化的前述反應(yīng)氣體，使之 吸附到己形成通孔、溝槽的帶絕緣膜的成膜對(duì)象物上；改性工序，其停止供給原料氣 體，僅連續(xù)供給被前述等離子生成手段等離子化的反應(yīng)氣體的同時(shí)，使之與吸附到成 膜對(duì)象物上的原料氣體發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行改性。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2、 3、 5及6任一項(xiàng)所述的遮蔽膜的形成方法，其特征在于前述 反應(yīng)氣體的流量在吸附工序和改性工序中以不同流量形成遮蔽膜。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的遮蔽膜的形成方法，其特征在于邊把作為前述 成膜對(duì)象物的基板加熱到50 30(TC邊形成遮蔽膜。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項(xiàng)所述的遮蔽膜的形成方法，其特征在于將冷卻氣體導(dǎo) 入前述同軸型空腔諧振器內(nèi)，邊冷卻非金屬導(dǎo)管內(nèi)未設(shè)置導(dǎo)體的區(qū)域邊形成遮蔽膜。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的遮蔽膜的形成方法，其特征在于將前述非金屬 導(dǎo)管的側(cè)壁設(shè)定為兩層，通過(guò)使冷卻用流體在該側(cè)壁間循環(huán)，邊冷卻非金屬導(dǎo)管邊形 成遮蔽膜。
全文摘要
一種使用成膜裝置形成由ZrB₂膜構(gòu)成的遮蔽膜的形成方法，該成膜裝置具有等離子生成手段，由同軸型空腔諧振器，其配置有在用來(lái)導(dǎo)入反應(yīng)氣體的非金屬導(dǎo)管的周圍分隔設(shè)置的導(dǎo)體，以及用來(lái)激勵(lì)前述同軸型空腔諧振器的微波供給電路構(gòu)成；前述同軸型空腔諧振器內(nèi)部的高度為激勵(lì)波長(zhǎng)的1/2的整數(shù)倍，從非金屬導(dǎo)管的一端注入的氣體在非金屬導(dǎo)管未被前述導(dǎo)體覆蓋的位置上被微波激活，等離子化后從另一端釋放出。
文檔編號(hào)H01L21/285GK101536154SQ20078004139
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日
發(fā)明者津曲加奈子, 畠中正信, 石川道夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社愛(ài)發(fā)科