專利名稱：使用有機(jī)溶劑通過澆鑄法制備均勻磺化的聚(醚醚酮)膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過使用有機(jī)溶劑來制備PEEK質(zhì)子電解質(zhì)膜的方法。
背景技術(shù)：
下一代生態(tài)能源中最廣泛的研究領(lǐng)域是燃料電池領(lǐng)域，并且對于研 制質(zhì)子交換電解質(zhì)膜，應(yīng)該要解決與技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)方面相關(guān)的問題， 該質(zhì)子交換電解質(zhì)膜是燃料電池的實際驅(qū)動中必不可少的部件。在應(yīng)用 燃料電池的便攜式電子設(shè)備中，直接甲醇燃料電池(DMFC)是最容易 獲得且最有前景的。聚合物電解質(zhì)的核心技術(shù)大體上可分為分別與膜的 電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和厚度相關(guān)的子領(lǐng)域，甲醇滲透是直接甲醇燃料電池的 主要問題。直接甲醇燃料電池最常用的質(zhì)子交換膜是Nafion，這是一種 全氟磺酸型的電解質(zhì)膜。雖然全氟型的聚合物電解質(zhì)膜具有較高的電導(dǎo) 率和化學(xué)穩(wěn)定性，但因為膜較厚，甲醇滲透度較高，膜的性能在長期運 行中會降低，因此，該膜在實際應(yīng)用中也存在問題。通常，較薄的膜會 由阻抗產(chǎn)生較小的過電壓，較大的等效重量會具有較小的離子電導(dǎo)率。 因此，具有較輕等效重量的較薄的聚合物電解質(zhì)是優(yōu)選的電解質(zhì)膜。然 而，膜的厚度太薄不僅會產(chǎn)生機(jī)械強(qiáng)度的問題，還會產(chǎn)生甲醇滲透的問 題，這會使得用于電池每個電極的氣體通過該膜從一個電極滲透到另一 個電極，導(dǎo)致燃料電池性能的巨大損失。
在這點上，最近的研究越來越關(guān)注厚度減少的聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜。 此外，近來已經(jīng)研制出了新的成本合算的膜。聚合物電解質(zhì)復(fù)合膜與Nafion膜相比具有適當(dāng)?shù)闹误w和機(jī)械性能。近年來，W. L. Gore & Association已經(jīng)積極研究進(jìn)行對Nafion膜的替換并且已經(jīng)報道了一種具 有聚四氟乙烯(Teflon)支撐體的聚合物電解質(zhì)膜，該膜以高價在市場上 出售，因此并不適用于甲醇燃料電池。此外， 一些發(fā)達(dá)國家，例如美國、 日本和一些歐洲國家已經(jīng)進(jìn)行了許多研究，但是沒有獲得顯著的成果，
如果有的話，結(jié)果也是嚴(yán)格保密的。美國已經(jīng)進(jìn)行了最積極的研究，例 如PolyFuel公司報道了由2003年研制的Zl膜獲得的具有優(yōu)良性能的 DMFC單元電池，弗吉尼亞理工大學(xué)和州立大學(xué)和Los Alamos國家實驗 室共同合作研制了顯示出良好性能的聚醚砜(PES)。在日本，發(fā)動機(jī)公司 和電子制造公司已經(jīng)進(jìn)行了積極的研究，例如，曾被報道東芝公司在2002 年研制了用于樣本型便攜式計算機(jī)的燃料電池。用于上述燃料電池的膜 由無機(jī)原料組成，這種膜也已經(jīng)在許多發(fā)動機(jī)公司如豐田公司和本田發(fā) 動機(jī)公司進(jìn)行過研究。在歐洲，主要在德國和英國，也已經(jīng)進(jìn)行了積極 的研究，例如德國西門子公司已經(jīng)投資研制聚合物電解質(zhì)膜，并且德國 的Max-Plank學(xué)會已經(jīng)進(jìn)行了具有PEEK(聚醚醚酮)的聚合物膜的研制。 在英國，紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)作為研究的中心，主要進(jìn)行了催化劑和燃料電池 系統(tǒng)的研究。
眾所周知，Nafion膜相對許多溶劑較穩(wěn)定，甚至在直到125。C溫度 對于強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑和還原劑例如過氧化氫、氯化物、氫、氧等等都是 較穩(wěn)定的。在由燃料電池驅(qū)動而產(chǎn)生的水的存在下，疏水聚合物中親水 區(qū)域的聚集提供了寬的水通道，已知的是，這種通道可由與親水性磺酸 基和疏水性四氟主鏈相關(guān)的高度的親水性-疏水性的微小相分離而產(chǎn)生。 因此，甲醇和水經(jīng)過這些通道可容易地通過膜傳輸。在那種情況下，從 陽極向陰極傳輸?shù)募状际寡趸磻?yīng)不僅在陽極發(fā)生還在陰極發(fā)生，導(dǎo)致 了一些缺陷，例如全部混合電勢35%的低性能和燃料的損耗。此外，高 的滲透率降低了陰極的性能。因此，有必要研制一種便宜的新的膜，以解決一些技術(shù)問題如甲醇滲透的現(xiàn)有Nafion膜的典型缺陷、高溫穩(wěn)定性 和電導(dǎo)率。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所解決的技術(shù)課題
本發(fā)明的目的是提供一種制備用于直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜的 方法，該方法將甲醇交換現(xiàn)象減輕到適當(dāng)?shù)乃讲⒏纳屏穗x子電導(dǎo)率。 技術(shù)方案
為了完成該課題，本發(fā)明提供了一種使用有機(jī)溶劑澆鑄法來制備均 勻磺化的PEEK (聚醚醚酮)電解質(zhì)膜的方法。
有機(jī)溶劑可選自由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和l隱甲 基-2-吡咯烷酮組成的組中。
PEEK聚合物可具有約70,000 10,000之間的重均分子量。
本發(fā)明提供了一種制備電解質(zhì)膜的方法，其包括以下步驟
a) 在甲基磺酸溶液中溶解充分干燥的PEEK;
b) 用硫酸稀釋所制備的溶液以磺化；
C)沉淀、過濾并清洗由步驟b)獲得的材料；
d) 在有機(jī)溶劑中溶解由步驟C)獲得的材料；和
e) 固化由步驟d)獲得溶液。
步驟a)可進(jìn)行以下過程，即PEEK以15 25wt^的量混合在甲基 磺酸溶液中并攪拌溶解。
步驟b)可進(jìn)行以下過程，即將90 100%的硫酸水溶液以體積相對 于甲基磺酸體積5 10倍量加入到步驟a)制備的溶液中，然后在氮氣氣 氛下進(jìn)行磺化。
步驟c)可進(jìn)行以下過程，即步驟b)中獲得的sPEEK(即，磺化的PEEK) 沉淀在過量的O'C的水中，并過濾和清洗，步驟c)進(jìn)一步包括以下過程，將獲得的材料在室溫干燥，使干燥的材料進(jìn)行研磨并將研磨后的粒子在
60 10(TC下保持24小時。
此外，本發(fā)明提供了通過上述方法制備的sPEEK質(zhì)子電解質(zhì)膜。 本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點將通過參照以下的說明、附
加的權(quán)利要求和附圖更好地加以理解或者通過實施加以領(lǐng)會。 發(fā)明效果
本發(fā)明的制備磺化PEEK電解質(zhì)膜的方法以更容易的方式獲得了具 有4X 10—7cm2/s以下的低甲醇滲透率和至少0.15S/cm質(zhì)子電導(dǎo)率的磺化 PEEK。
此外，本發(fā)明通過有機(jī)溶劑的選擇能夠控制電解質(zhì)膜的性能。


圖1表示在例如本發(fā)明的實施例中所制備的PEEK磺化期間磺化度 (DS)與離子交換能力(IEC)的變化，分別將DMF示為V， DMAC示
圖2表示同質(zhì)-sPEEK電解質(zhì)膜在室溫下的甲醇滲透率，該膜是用如 本發(fā)明實施例中所述的N，N-二甲基甲酰胺和l-甲基-2-吡咯烷酮溶劑制 備的。
圖3表示同質(zhì)-sPEEK電解質(zhì)膜的在室溫下的質(zhì)子電導(dǎo)率，該膜是用 如本發(fā)明實施例中所述的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑制備的。
圖4表示水合同質(zhì)-sPEEK電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度，該膜是用如本發(fā)明 實施例中所述的N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和l-甲基-2-吡 咯垸酮溶劑制備的。圖5表示水合同質(zhì)-sPEEK電解質(zhì)膜的楊氏模量，該膜是用如本發(fā)明 實施例中所述的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和l-甲基-2-吡 咯垸酮溶劑制備的。
圖6表示同質(zhì)-sPEEK電解質(zhì)膜的特征因子(等于離子電導(dǎo)率/甲醇滲 透率)，該膜是用如本發(fā)明實施例中所述的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和l-甲基-2-吡咯垸酮溶劑制備的。
具體實施例方式
磺化PEEK(下文稱為sPEEK)具有高的機(jī)械強(qiáng)度、低的甲醇滲透率和 適當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率。此外，sPEEK能夠由有機(jī)溶液澆鑄并能提供比全氟 磺酸膜如Nafions更方便、更低廉的制膜方法。sPEEK膜通過使用溶劑 如N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 、 N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和/或1-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)來制備，這些溶劑會影響膜的性能，例如與 sPEEK磺酸基的相互作用降低了質(zhì)子的數(shù)量和離子電導(dǎo)率。
當(dāng)硫酸溶液用于溶解聚合物和磺化兩個目的時，磺酸基團(tuán)不均勻地 位于聚合物鏈內(nèi)部[See， Jin, X" Bishop, M. T., Ellis, T. S.和Karasz， F. E. Br.Polym. J. 1985， 17,4.]。因此，本發(fā)明提供了一種將PEEK溶解在甲基 磺酸(MSA)后用硫酸進(jìn)行磺化的sPEEK的制備方法，且根據(jù)對用幾種 不同溶劑制備的膜的結(jié)構(gòu)和形態(tài)、吸水性、甲醇滲透率、離子電導(dǎo)率和 機(jī)械強(qiáng)度的研究發(fā)現(xiàn)，所制備的膜將會取代Nafion膜。
本發(fā)明的用于制備sPEEK膜的方法，可包括以下步驟
a) 在甲基磺酸溶液中溶解充分干燥的PEEK;
b) 用硫酸稀釋所制備的溶液以磺化；
C)沉淀、過濾并清洗由步驟b)獲得的材料；
d)在有機(jī)溶劑溶解由步驟C)獲得的材料中；和e)通過將由步驟d)獲得的材料在適當(dāng)溫度的真空條件下放置在板上
幾天時間以進(jìn)行固化。
步驟a)可進(jìn)行以下過程，即PEEK以15 25wtX的量溶解在甲基 磺酸溶液中并用磁力攪拌器劇烈攪拌24小時。
步驟b)可進(jìn)行以下過程，即將90 100%的硫酸水溶液以體積相對 于甲基磺酸體積5 10倍量加入到攪拌制備的PEEK溶液中，然后將溶 液保持在氮氣氣氛下至多220小時。
步驟c)可進(jìn)行以下過程，即將sPEEK用過量的O'C的水沉淀一段適 當(dāng)?shù)臅r間，隨后用蒸餾水清洗幾次，并在室溫干燥生成物24小時。干燥 的材料在研缽中進(jìn)行研磨并在60 10(TC的真空爐中干燥1天以獲得最 終產(chǎn)物。
取決于步驟b)中的保溫時間而具有不同磺化的干燥sPEEK粒子以 3 5wt。/。的量溶解在有機(jī)溶劑中。
有機(jī)溶劑的實例可包括但不限制于N，N -二甲基甲酰胺、N，N -二甲 基乙酰胺和l-甲基-2-吡咯垸酮。此外，基于確定的攪拌溫度依賴于磺化 度分別使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，包含磺化度超過80%的sPEEK粒子的 溶液在室溫攪拌，包含磺化度為60% 70%的sPEEK粒子的溶液在約60 。C攪拌，且包含磺化度為50%以下的sPEEK粒子的溶液在約IO(TC攪拌。
步驟e)中的每種聚合物溶液將會通過將其放置在25 14(TC真空的 玻璃板上幾天的時間進(jìn)行固化，通過使用蒸餾水從玻璃板上剝落的 sPEEK膜用蒸餾水清洗并在分析前保存在蒸餾水的瓶中。
用于本發(fā)明的PEEK聚合物的重均分子量沒有特別的限制，但考慮 到有機(jī)溶劑的溶解度和最終的膜的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)選在70,000 100,000的 范圍。
通過溶劑澆鑄法獲得的sPEEK膜具有9.44X IO-8 1.86X l(T6cm-2/s 的甲醇滲透率和0.011 0.37S/cm的質(zhì)子電導(dǎo)率。就離子電導(dǎo)率比機(jī)械強(qiáng)度的特征因子和甲醇滲透率來說，DMAC-sPEEK膜對于直接甲醇燃料電 池的應(yīng)用是最優(yōu)異的，因為甲醇滲透率的抑制比離子電導(dǎo)率的抑制更有 效。
本發(fā)明通過以下的實施例會更好地加以理解，實施例旨在示例，決 不能理解為是對附加在本發(fā)明的權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明保護(hù)范圍進(jìn) 行限定。
實施例1: PEEK的均勻磺化
具有70，000 100,000重均分子量的PEEK粒子(VictrexPLC)設(shè)置 在真空爐中，并在IO(TC下干燥24小時。20g的PEEK粒子溶解在總體 積100mL的甲基磺酸中并劇烈攪拌24小時。將制備的攪拌溶液和800mL 的97%的硫酸水溶液放置在埃倫邁爾燒瓶中并在氮氣氛下稀釋。保持該 狀態(tài)至多220小時，并依賴于保持時間獲得具有不同磺化度的一些 sPEEK。獲得的sPEEK用過量的O'C水進(jìn)行沉淀。過濾沉淀物，用蒸餾 水重復(fù)清洗并在室溫干燥24小時。將干燥的材料在研缽中研磨并在真空 爐中于60 100'C干燥1天以獲得最終的產(chǎn)物。
實施例2:電解質(zhì)膜的制備
將實施例1中制備的具有48%、 60%、 68%和83%不同磺化度的干 燥sPEEK粒子分別以3 5wte/。的量溶解在N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺和l-甲基-2-吡咯垸酮的每一種中。根據(jù)sPEEK的磺化度，在 不同的溫度下磁力攪拌每種溶液。分別用磁力攪拌器將包含磺化度為 83%的sPEEK粒子的溶液在室溫攪拌，而包含磺化度為60 70%的 sPEEK粒子的溶液在約6(TC下攪拌，包含磺化度為48%的sPEEK粒子 的溶液在IOO'C下攪拌。將每種聚合物溶液在真空中在25 14(TC下澆鑄 在玻璃板上幾天時間。用蒸餾水將sPEEK膜從玻璃板上剝落。在蒸餾水 中對其清洗并保存在蒸餾水瓶中直到分析。
實施例3:磺化度(DS)和離子交換能力(IEC)的確定磺化度(DS)通過后-滴定法來確定。0.1g的sPEEK粒子放置在20mL 的0.05N的氫氧化鈉中并保持3天。并使用PH計用0.05M的鹽酸溶液 滴定獲得物。
圖l表示磺化度(DS)和離子交換能力(IEC)隨經(jīng)過時間的變化。 直到225小時獲得了 83%的DS峰值和2.4meq/g的IEC峰值。 實施例4:吸水率的確定
將在室溫下的干燥器中干燥1周的膜進(jìn)行稱量并浸泡在蒸餾水中， 隨后在室溫保持48小時。從它們的表面迅速除去水后對膜進(jìn)行周期性地 稱重，并通過以下等式來計算吸水率。
吸水率。/0= (w濕誦W干)X 100/W千
其中W^和w，分別表示濕膜和干膜的吸水量。
實施例5:甲醇滲透率的確定
氣體擴(kuò)散電池用于甲醇滲透率的確定。將50mL的2M的甲醇水溶液 放置在電池一側(cè)并將50mL的蒸餾水放在另一側(cè)。為了保證均勻的濃度， 在每個隔斷中設(shè)置磁攪拌棒。在室溫通過探測器(RI750F, Young-Lin設(shè) 備有限公司，韓國)連續(xù)地監(jiān)測水隔斷中的甲醇濃度，并獲得一系列數(shù) 據(jù)。
圖2表示甲醇滲透率相對用于獲得的膜的離子交換能力的溶劑的變 化。當(dāng)使用N，N-二甲基甲酰胺溶劑和N,N -二甲基乙酰胺溶劑時，對于 1.5的離子交換能力，測定了9.4X10—8 cm"s的最小值，對于2.4的離子 交換能力，測定了 6X l(T7 cm2/s的低值。
實施例6:質(zhì)子電導(dǎo)率的確定
在確定水合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率之前，將膜保存在1M硫酸水溶 液中2天。使用電化學(xué)裝置(Pastat2263,普林斯頓應(yīng)用研究所(Princeton Applied Research) ，. Oak Ridge,美國)在電壓50mV頻率范圍1 105HZ 下橫切膜的測定阻值。在橫截面上樣品的離子電導(dǎo)率(cj)由阻值數(shù)據(jù)使用以下關(guān)系式計算a=t/RA，其中t(cm)表示樣品膜的厚度，A(cm2) 表示膜的正面面積，阻值R(Q)源自具有Re(Z)軸的復(fù)數(shù)阻值面上高頻半 圓與的下部相交點。
圖3表示質(zhì)子電導(dǎo)率相對獲得的膜的離子交換能力和所用溶劑的變 化。在離子交換能力為2.0或更低的情況下，對于各種使用的溶劑，該膜 具有與Nafion相似的0.15S/cm的離子交換能力。然而，當(dāng)離子交換能力 為2.4時，該膜具有提高的離子交換能力，例如對于l-甲-2-吡咯烷酮為 0.37，對于N，N-二甲基甲酰胺為0.22。
實施例7:機(jī)械強(qiáng)度的確定
與該電解質(zhì)膜的機(jī)械強(qiáng)度相關(guān)的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量用UTM (5565 型，Lloyd)進(jìn)行測定。寬20mm、長500mm的樣品用250N載荷元件在 21cm計量長度內(nèi)拉速為50(mm/min)下進(jìn)行測試。
圖4和圖5分別表示拉伸強(qiáng)度和楊氏模量相對離子交換能力與所用 溶劑的變化。機(jī)械強(qiáng)度傾向于隨離子交換能力的提高而降低，然而，使 用N,N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺溶劑制備的電解質(zhì)膜的性能 與Nafion的性能相比，顯示出較好的性能，直到離子交換能力達(dá)到2.0.
從實施例可以看出，本發(fā)明提供了一種成功的電解質(zhì)膜的制備方法， 該方法使用了 PEEK聚合物材料來代替現(xiàn)有的Nafion用于磺化并使用了 各種有機(jī)溶劑。此外，根據(jù)甲醇滲透率的控制對于直接甲醇燃料電池是 最重要的，具有2.0離子交換能力的DMAC-sPEEK膜在直接甲醇燃料電 池應(yīng)用中顯示出最優(yōu)異的性能。結(jié)果可以在圖6中得以證實，該圖顯示 了離子電導(dǎo)率與甲醇滲透率的特征因子數(shù)據(jù)。通常，由于在濕氣作用下 的過度膨脹，過高磺化度的膜具有較高的甲醇滲透率和較低的機(jī)械強(qiáng)度， 而低磺化度的膜顯示出不足的質(zhì)子電導(dǎo)率。
本發(fā)明的制備PEEK電解質(zhì)膜的方法能夠通過選擇有機(jī)溶劑來控制 電解質(zhì)膜的性能并與Nafion相比，甲醇滲透率降低了 1/10。此外，本發(fā)明提供的電解質(zhì)膜，其楊氏模量增加了約IO倍，同時其離子電導(dǎo)率保持 恒定水平。因此，在工業(yè)應(yīng)用方面，本發(fā)明的電解質(zhì)膜是有前景的替代
膜，其既解決了現(xiàn)有Nafion的成本問題，又解決了甲醇滲透引起的性能 劣化。
雖然在所述優(yōu)選的實施例中對本發(fā)明進(jìn)行了例示說明，但應(yīng)該理解 的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠進(jìn)行許多不同的改進(jìn)和替代，但都不脫離 本發(fā)明的精神和以下權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1、一種制備PEEK電解質(zhì)膜的方法，所述膜通過使用有機(jī)溶劑澆鑄法被均勻地磺化。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自由 N，N -二甲基甲酰胺、N,N -二甲基乙酰胺和l-甲基-2-吡咯垸酮組成的組 中。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，PEEK聚合物具有約 70,000 10,000之間的重均分子量。
4、 一種制備電解質(zhì)膜的方法，包括以下步驟a) 在甲基磺酸溶液中溶解充分干燥的PEEK;b) 用硫酸稀釋所制備的溶液以磺化；C)沉淀、過濾并清洗由步驟b)獲得的材料；d) 在有機(jī)溶劑中溶解由步驟C)獲得的材料；和e) 固化由步驟d)獲得溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，步驟a) 可進(jìn)行以下過程，即PEEK以15 25wt^的量混合在甲基磺酸溶液中 并攪拌溶解。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，步驟b) 可進(jìn)行以下過程，即將90 100%的硫酸水溶液以體積相對于甲基磺 酸體積5 10倍量加入到步驟a)制備的溶液中，然后在氮氣氣氛下進(jìn)行 磺化。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備電解質(zhì)膜的方法，其特征在于，步驟c) 可進(jìn)行以下過程，即步驟b)中獲得的sPEEK沉淀在過量的0'C的水中，并過濾和清洗，步驟C)進(jìn)一步包括以下過程，將獲得的材料在室溫干燥，使干燥的材料進(jìn)行研磨并將研磨后的粒子在60 10(TC下保持24小時。 8、 一種sPEEK質(zhì)子電解質(zhì)膜，根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方 法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備PEEK電解質(zhì)膜的方法，該膜通過使用有機(jī)溶劑澆鑄法被均勻磺化。本發(fā)明的制備PEEK的方法包括以下步驟在甲基磺酸溶液中溶解干燥的PEEK；用硫酸稀釋所制備的溶液以磺化；沉淀、過濾并清洗獲得的材料；在有機(jī)溶劑中溶解獲得的材料；和固化獲得的材料。通過使用該方法，膜的甲醇滲透率與Nafion相比降低了1/10，膜的楊氏模量增加了約10倍，而離子電導(dǎo)率保持不變。此外，電解質(zhì)膜的性能受到選擇的有機(jī)溶劑類型的影響。
文檔編號H01M8/02GK101407591SQ200810167450
公開日2009年4月15日 申請日期2008年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日
發(fā)明者恩甘卡恩提·多, 趙恩范, 金德濬 申請人:成均館大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán)