專(zhuān)利名稱(chēng)：氧碳、假氧碳和軸烯化合物及其用途的制作方法
氧碳、假氧碳和軸烯化合物及其用途發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及氧碳(oxocarbon)、假氧碳(pseudooxocarbon)和軸烯 (radialene)化合物，及其作為用于摻雜有機(jī)半導(dǎo)體基體材料使其電性改 變的有機(jī)摻雜劑、作為阻斷材料(blocker material)及電荷注入層和作為 電極材料的用途。本發(fā)明還涉及其中使用了所述氧碳、假氧碳和軸烯 化合物的有機(jī)半導(dǎo)體材料以及電子元件。
背景技術(shù)：
在本申請(qǐng)中，其中所有環(huán)碳原子均被sp2雜化且盡可能帶有環(huán)外 C-C雙鍵的脂環(huán)族稱(chēng)為軸烯，還參見(jiàn)H. Hopf和G. Maas， Angew. Chem. (1992)， S, 955?，F(xiàn)已充分認(rèn)識(shí)到氧碳和假氧碳化合物是非苯型芳香族化 合物，例如參見(jiàn)G. Seitz， Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980)，第804-807 頁(yè)。第一個(gè)氧碳化合物，克酮酸鉀(potassium croconate)，由L. Gmelin 于1825年從碳酸鉀和煤制得。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易知道，其中至少 一個(gè)氧原子被其他雜原子替代的那些化合物被稱(chēng)為假氧碳化合物。這幾年來(lái)已知通過(guò)摻雜可以對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體的導(dǎo)電性產(chǎn)生巨大的影 響。這些有機(jī)半導(dǎo)體基體材料可由具有良好電子供體性能的化合物或 具有良好電子受體性能的化合物構(gòu)成。強(qiáng)電子受體，例如四氰基醌二 甲烷(TCNQ)或2，3,5，6-四氟-四氰基-l，4-苯并醌二甲垸(F4TCNQ)已知用 于摻雜電子供體材料(HT), M. Pfeiffer, A. Beyer， T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett" 73(22)， 3202-3204(1998)，和J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731 (1998)。通過(guò)電子遷移過(guò)程在電 子供體類(lèi)基底材料(空穴遷移材料)中產(chǎn)生所謂的空穴，通過(guò)這些空穴的 數(shù)量和遷移率，該基底材料的電導(dǎo)率或多或少有了明顯的改變。例如， 作為具有空穴遷移性質(zhì)的基體材料，N，N'-全芳基化聯(lián)苯胺TPD或N,N'，N〃-全芳基化星爆式化合物(starburst compound)例如物質(zhì)TDATA， 或者，然而還有某些金屬酞菁例如具體地鋅酞菁ZnPc是已知的。然而，前述的化合物在用于制備摻雜的半導(dǎo)體有機(jī)層或者相應(yīng)的 具有這種摻雜層的電子元件時(shí)在技術(shù)應(yīng)用上存在缺點(diǎn)，因?yàn)樵诖笠?guī)模 生產(chǎn)工廠中的制備過(guò)程或工業(yè)規(guī)模的制備過(guò)程不能總是非常精確的， 為了獲得所需的產(chǎn)品質(zhì)量導(dǎo)致制備過(guò)程中高的控制成本和調(diào)整成本， 或者導(dǎo)致所不希望的產(chǎn)品公差。此外，在電子元件例如發(fā)光二極管 (OLED)、場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)或太陽(yáng)能電池自身中使用前面已知的有機(jī) 供體也存在缺點(diǎn)，因?yàn)樯鲜鲋赋龅奶幚碓摀诫s劑的制備困難可導(dǎo)致電 子元件產(chǎn)生不希望的不均勻性或者產(chǎn)生不希望的老化效應(yīng)。然而，同 時(shí)應(yīng)注意到，待使用的摻雜劑具有非常高的電子親和性(還原電位)和其 它適于應(yīng)用情況的性質(zhì)，因?yàn)槔邕@些摻雜劑在給定的條件下也共同 決定了有機(jī)半導(dǎo)體層的導(dǎo)電性或其它電學(xué)性能。所述基體材料的 HOMO和摻雜劑的LUMO的能位對(duì)于摻雜效果是決定性的。技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，具體地制備新的可利用的 有機(jī)內(nèi)消旋化合物，其具體可用作用于摻雜有機(jī)半導(dǎo)體的摻雜劑，其 此外還能夠在制備過(guò)程中更易于操作，并且其導(dǎo)致了有機(jī)半導(dǎo)體材料 可被重復(fù)生產(chǎn)的電子元件。這個(gè)任務(wù)通過(guò)本申請(qǐng)的獨(dú)立權(quán)利要求解決。優(yōu)選的示例性實(shí)施方 案由從屬權(quán)利要求得到。在根據(jù)本發(fā)明的化合物中，LUMO的位置如此低，以致現(xiàn)在首次 可以將在技術(shù)上進(jìn)一步引起關(guān)注的空穴遷移材料有效地?fù)诫s。由于 LUMO的極低的位置和所述化合物相關(guān)的高還原電位，甚至是太陽(yáng)能 電池的運(yùn)行效率也能被顯著改進(jìn)。另外，由于其高極性，因而這些化 合物在有機(jī)層中擴(kuò)散非常穩(wěn)定。由于在同樣條件下具有更高的蒸發(fā)溫度和更低的揮發(fā)性，生產(chǎn)過(guò)程可以更好地控制，因而以更低的成本和 更加可再生產(chǎn)的方式進(jìn)行，由此，通過(guò)使可獲得的氧碳、假氧碳和軸 烯成為摻雜劑，在低的擴(kuò)散系數(shù)下，這些化合物使得給定摻雜劑的有 利的電子親和性的有機(jī)半導(dǎo)體基體在具體元件中具有足夠的導(dǎo)電性成 為可能，其確保了最后均勻的元件結(jié)構(gòu)。此外，所述摻雜劑能夠改善 摻雜層中的接點(diǎn)的載流子注入。此外，由于根據(jù)本發(fā)明使用的化合物， 被摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料和所得的電子元件具有改進(jìn)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。 例如，這關(guān)系著摻雜劑濃度隨時(shí)間降低。此外，這還關(guān)系著臨近電光 學(xué)元件的未摻雜層布置的摻雜層的穩(wěn)定性，使得電光學(xué)元件具有增加 的電光學(xué)性能，例如在規(guī)定的波長(zhǎng)下的光輸出、太陽(yáng)能電池的效率或 類(lèi)似結(jié)果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。利用根據(jù)本發(fā)明使用的化合物的襯底的蒸發(fā)速度，例如可以利用 在制備OLED時(shí)通常使用的石英厚度監(jiān)測(cè)儀測(cè)定。具體地，通過(guò)使用 二個(gè)單獨(dú)的石英厚度檢測(cè)儀對(duì)它們進(jìn)行獨(dú)立測(cè)量，可以測(cè)定基體材料 和摻雜劑的蒸發(fā)速度的比例，以便調(diào)整摻雜比例。
具體實(shí)施方式
應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)本發(fā)明使用的化合物優(yōu)選是這樣的，即它們或多 或少或者實(shí)際上不分解地蒸發(fā)。然而，如果需要，例如甚至可以使用 有目的的前體作為摻雜源，該前體釋放出根據(jù)本發(fā)明使用的化合物， 例如揮發(fā)性或不揮發(fā)性無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的酸性加成鹽，或其電荷遷移絡(luò) 合物，該酸和/或電子供體優(yōu)選是不揮發(fā)的或僅少量揮發(fā)的，或者電荷 遷移絡(luò)合物本身充當(dāng)摻雜劑。優(yōu)選以這樣的方式選擇摻雜劑，即在其他方面相同的條件，例如 具體為在給定的基體材料(例如鋅酞菁或者其它下面進(jìn)一步指出的基體 材料)上的摻雜濃度(摩爾比、摻雜劑基體、層厚、電流強(qiáng)度)下，其能產(chǎn)生剛好與F4TCNQ—樣高的或優(yōu)選更高的電導(dǎo)率，例如大于/等于 作為摻雜劑的F4TCNQ的電導(dǎo)率的1.1倍、1.2倍或者大于/等于1.5倍或二倍的電導(dǎo)率(s/cm)。優(yōu)選以這樣的方式選擇本發(fā)明使用的摻雜劑，即摻雜有該摻雜劑 的半導(dǎo)體有機(jī)材料在溫度從10(TC變化至室溫(2(TC)之后，仍然具有在 100"時(shí)的值的》20%，優(yōu)選》30%，特別優(yōu)選》50%或者60%的電導(dǎo) 率(s/cm)。下面將介紹幾種優(yōu)選的氧碳、假氧碳、軸烯，其可有利地用于本 發(fā)明的目的。[3]軸烯的衍生物Rh甲基、異丙基、叔丁基<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>氧碳、假氧碳和[6]軸烯結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步衍生物制備氧碳、假氧碳和軸烯化合物第一個(gè)氧碳化合物，克酮酸鉀，由L.Gmelin于1825年從碳酸鉀 和煤中制得。氧碳及它們的酯和鹵化物優(yōu)選與富電子的化合物例如脂 肪族和芳香胺，芳香族化合物和雜芳族化合物反應(yīng)。A.H. Schmidt, Synthesis (1980) 961。在路易斯酸或者CH-酸性化合物存在下，通過(guò)強(qiáng) 堿，來(lái)自四氯環(huán)丙烯和苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物例如芳基乙腈、1,3-二酮、環(huán)戊二烯、丙二腈(malonodinitrile)、受體取代的二芳基甲烷、貧電子的二雜 芳基甲垸，特別適合于本發(fā)明的應(yīng)用。氧化發(fā)生后制得[3]軸烯，R.West et al. J. Org. Chem. (1975) 40 2295; T. Kazuka, T. Shinji J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 519; T. Fukunaga et al. JACS (1976) 98 610。隨后能夠被氧化成4 [軸烯]的二氯方形酸和苯酚，此外也是非常適 合的，R.West, S.K.Koster J. Org. Chem. (1975) 40 2300;在醇裂解為雙 陰離子的方形酸化合物的條件下，CH-酸性的丙二酸二腈(mdonic acid dinitrile)的親核陰離子還可以?xún)?yōu)選被酯取代，T. Fukanaga J.Am.Chem. Soc. (1976) 98 610; W. Ziegenbein, H.國(guó)E. Sprenger Angew. Chem. (1967) 79 581; G.Seitz et al. Chem. Ber. (1987) 120 1691。過(guò)去這些CN取代的 化合物的氧化僅采用電化學(xué)方法是成功的，T.A.Blinka, R.West, Tetrahedron Lett. (1983) 24 1567。 [4]軸烯也可以通過(guò)二醌乙烯的熱二聚 化制備，R. West, S.K.Koster， JOC (1975) 40 2300。被丙二腈(malodinitrile)取代的第一個(gè)克酮酸衍生物可以由Fatiadi 制備，J.Org.Chem. (1980) 45 1338， J.Am.Chem.Soc. (1978) 100 2586。這 些化合物的氧化也由他采用電化學(xué)方法研究過(guò)，A丄Fatiadi， L.M.Doane, J.Electroanal. Chem. (1982) 135 193-209。然而，甚至[6]軸烯也是已知的，參見(jiàn)H.H叩f, A.K.Wick Helv. Chim. Acta (1961) 46 380-6。后來(lái)的幾種代表作為顯示屏的電致發(fā)光材料、作為染料、作為光 電導(dǎo)體、作為有機(jī)氧化劑應(yīng)用到電子照相中，US4003943(1977), JP07-168377, JP2004010703 A(2004)， US4133821(1979)。制備新的環(huán)狀氧碳和假氧碳衍生物 實(shí)施例a) 1，3-二(二氰基亞甲基)茚-2-亞基-二(4-氧-[3，5-二叔丁基]-2,5-亞環(huán)己二烯基)-環(huán)丙烷將4.75g 二(4-氧-[3,5-二叔丁基]-2，5-環(huán)己二烯基)-環(huán)丙烯酮 (cyclopropenone)、 3.5g 1，3-二(二氰基亞甲基)茚以及60mg P -丙氨酸溶 解在12ml乙酸酐中，并在攪拌下短時(shí)加熱回流。將混合物與60ml甲 苯混合，使其冷卻并通過(guò)抽吸除去紅棕色晶體固體?；旌衔镫S后用苯/ 甲苯洗滌并且重結(jié)晶。產(chǎn)量4.6g。在氬氣下，將2.5g紅棕色晶體溶解在100ml氯仿中，并與4.7g紅 色亞鐵氰化鉀和8.8gKOH在150ml水中的溶液混合。經(jīng)過(guò)1小時(shí)的劇 烈攪拌后，有機(jī)相用Na2S04干燥并蒸發(fā)成低膨松塊(lowbulk)，并且產(chǎn) 物重結(jié)晶。產(chǎn)量2.3g黑綠色晶體，fp. 〉250。C下分解(fp. 〉250。C under decomposition)。b) (2E,2'E,2"E)-2,2',2〃-(環(huán)丙垸-l，2，3-三亞基)三(2-五氟苯乙腈)將4g(20mmol)五氟苯乙腈在10ml甘醇二甲醚中的溶液滴加到在 40ml甘醇二甲醚中的1.6gNaH中，用冰水冷卻。接著，滴加0.9g四氯 環(huán)丙烯在10ml甘醇二甲醚中的溶液。在室溫下攪拌24h后，將黑色的 混合物倒入冰水中并用CHCl3萃取。萃取物為黑色固體。將4g未加工過(guò)的中間產(chǎn)物溶解在50ml CHCl3中，并向該溶液中 加入含2gK2CO3的50ml水。在攪拌條件下，將0.5ml溴加入到該黑綠 色兩相混合物中。之后，相分離，有機(jī)相經(jīng)Na2S04干燥之后用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器蒸發(fā)。剩余的有機(jī)固體用合適的溶劑重結(jié)晶。產(chǎn)率大約70%。FP: 182°C。c) (2E,2E，2"E)-2，2',2〃-(環(huán)丙烷-l，2,3-三亞基)三(2-[2',3'，5'，6'-四氟 吡啶-4'-基]乙腈)將在10ml甘醇二甲醚中的4.75g 2,3,5，6-四氟吡啶基乙腈滴加到在60ml甘醇二甲醚中的0.4gUH。之后，向溶液中滴加l.lg四氯環(huán)丙烯， 并攪拌過(guò)夜。將混合物倒入冰水中，用EtOAc萃取。在干燥萃取物和 蒸發(fā)后，殘留4.6g固體。將2.25g所述固體溶解在50ml AcOH中，并加入5ml HN03(65%)。 向該橙棕色溶液中加入水，將所得的沉淀分離、水洗并干燥。產(chǎn)量 lg。 FP: 170°C。d) (2E，2'E,2'TE)-2，2',2〃-(環(huán)丙垸-l，2，3-三亞基)三(2-(2，6-二氯-3，5誦二 氟-4-(三氟甲基)苯基)乙腈)將0.29gLiH懸浮在68ml甘醇二甲醚中，冷卻，在氬氣氛中緩慢 加入在6ml甘醇二甲醚中的5g 2,6-二氯-3，5-二氟-4-(三氟甲基)苯基)乙 腈)。將混合物加熱到室溫，并滴加0.8g四氯環(huán)丙烯，混合物攪拌過(guò)夜。 將該溶液倒入冰水中，將所得沉淀分離并干燥。產(chǎn)量4.75g。將3.5g所述產(chǎn)物溶解在冰醋酸中，在冷卻條件下滴加7mlHN03， 之后加水，將所得沉淀分離。產(chǎn)物用適宜溶劑重結(jié)晶。產(chǎn)率72%。 FP.: 185°C。e) (2￡，2'￡，2'^-2,2'，2〃-(環(huán)丙烷-1，2，3-三亞基)三(2-(2，3，5,6-四氟-4-氰基-苯基乙腈)(2-2，3,5,6-四氟-4-三氟甲基-苯基乙腈)內(nèi)鹽2,3-二(氰基(4-氰基-2，3，5，6-四氟苯基)甲基)-1-三乙氨基)環(huán) 丙-2-烯-l-酰胺(ide)。將在300mlCH2Cl2中的5.34g四氯環(huán)丙烯和13.8g 2，3,5，6-四氟-4-氰基芐基氰冷卻，并加入17.1g三乙胺。攪拌所得產(chǎn)物并加熱到室溫。 然后加入水，移出所得黃色固體、洗滌并在空氣中干燥。產(chǎn)率93%。將在15ml THF中的1.15g 2，3，5，6-四氟-4-(三氟甲基)-芐基氰滴加 到在55ml THF中的0.46g LDA。將溶液冷卻，并滴加2g所述內(nèi)鹽在DMPU中的懸浮液。將該溶液倒入冰水中。移出沉淀并用水洗，然后真空干燥。產(chǎn)率100%。將待氧化的2.7g所述材料溶于70ml AcOH中，并滴加5.5ml HN03(65%)。然后用水沉淀待氧化的材料。分離后，水洗并真空干燥， 產(chǎn)物以90%的產(chǎn)率得到。Fp: >250°C。f) (2E,2W'E，2〃'E)-2,2'，2〃，2'〃-(環(huán)丙烷-1,2,3,4-四亞基)四 (2-2'，3',5'，6'-四氟-4'-氰基苯基)乙腈在攪拌下，將1.2g 1,2-二甲苯磺?；?3,4-二-二甲基氨基-quadratat 和在20ml吡啶中的2.14g2，3,5，6-四氟-4-氰基-芐基氰加熱16小時(shí)。將 溶液濃縮并加入到冰水中。之后用EtOAc萃取。濃縮該干燥的萃取物， 得到可以在合適的溶劑中重結(jié)晶的產(chǎn)物。Fp.: 〉250°C?；w材料本發(fā)明描述了適合于通常在OLED或有機(jī)太陽(yáng)能電池中使用的有 機(jī)半導(dǎo)體材料例如空穴遷移材料HT的摻雜劑。所述半導(dǎo)體材料優(yōu)選本 質(zhì)上是傳導(dǎo)空穴的。下列可適用于根據(jù)本發(fā)明的氧碳型和假氧碳型摻 雜劑。該基體材料可以部分(〉10或〉25重量％)或者大部分(>50或>75重 量％)或者全部由金屬酞菁絡(luò)合物，卟啉絡(luò)合物、特別是金屬B卜啉絡(luò)合 物，低聚噻吩、低聚苯、低聚亞苯亞乙烯或低聚荷化合物組成，其中 所述低聚物優(yōu)選包含2至500或更多、優(yōu)選2至100或者2至50或者 2至IO或更多個(gè)單體單元。該低聚物也可以包含>4、 >6或者〉10或更 多個(gè)單體單元，具體地還對(duì)于上述范圍，因而例如4或6至IO個(gè)單體 單元、6或10至100個(gè)單體單元或者10至500個(gè)單體單元。所述單體 或低聚物可以是取代或未取代的，甚至也可以存在上述低聚物的嵌段 或混合聚合產(chǎn)物，以及具有三芳基胺單元的化合物或螺-二芴化合物。 上述基體材料也可以相在。所述基體材料可以具有供電子取代基例如垸基或垸氧基，它們具 有降低的電離能或降低基體材料的電離能。用作基體材料的所述金屬酞菁絡(luò)合物或卟啉絡(luò)合物可以具有主族金屬原子或副族金屬原子。金屬原子Me可以4、 5或6重配位，例如 以氧(Me二O)、 二氧(O-MeK))、亞胺、二亞胺、羥基、二羥基、氨基或 二氨基絡(luò)合物的形式，但并不限于此。所述酞菁絡(luò)合物或卟啉絡(luò)合物 各自可以是部分氫化的，然而，優(yōu)選不破壞內(nèi)消旋環(huán)體系。所述酞菁 可以包含作為中心原子的鎂、鋅、鐵、鎳、鈷、鎂、銅或氧釩基—VO)。 在卟啉絡(luò)合物的情況下，也可以存在相同的或其它的金屬原子或氧金 屬原子。具體地，這些可摻雜的空穴遷移材料HT可以是芳基化的聯(lián)苯胺 例如N,N'-全芳基化聯(lián)苯胺或其它二胺例如TPD型二胺(其中一個(gè)、多 個(gè)或所有的芳基可具有芳香雜原子)，適當(dāng)芳基化的星爆式化合物例如 N，N',N〃-全芳基化的星爆式化合物如化合物TDATA(其中一個(gè)、多個(gè)或 所有的芳基可具有芳香雜原子)。尤其是對(duì)于每個(gè)上述化合物來(lái)說(shuō)，所 述芳基包括苯基、萘基、吡啶、喹啉、異喹啉、peridazine、嘧啶、哌 嗪、吡唑、咪唑、嗯唑、呋喃、吡咯、B引哚等。具體化合物的苯基可 以被噻吩基部分或全部取代。TPD TDATA ZnPc優(yōu)選使用的基體材料全部由金屬酞菁絡(luò)合物、卟啉絡(luò)合物、具有 三芳基胺單元的化合物或螺-二芴化合物組成。應(yīng)當(dāng)理解，可以使用甚至其它適合的具有半導(dǎo)體性能的有機(jī)基體 材料，特別是空穴傳導(dǎo)材料。摻雜摻雜具體地可以以下列方式進(jìn)行，即基體分子與摻雜劑的摩爾比 例或者在低聚基體材料的情況下基體單體數(shù)量與摻雜劑的比例是1:100000，優(yōu)選1:10000，特別優(yōu)選1:5至1:1000，例如1:10至1:100， 約1:50至1:100還或者1:25至1:50。摻雜劑的蒸發(fā)可以按照下面方法的一種或組合，用根據(jù)本發(fā)明使用的摻雜劑摻 雜具體的基體材料(這里優(yōu)選被稱(chēng)作空穴傳導(dǎo)基體材料HT):a) 采用HT源和摻雜劑源在真空中進(jìn)行混合蒸發(fā)。b) 順序沉積HT和摻雜劑，隨后通過(guò)熱處理使摻雜劑向內(nèi)擴(kuò)散。c) 通過(guò)摻雜劑溶液摻雜HT層，隨后通過(guò)熱處理蒸發(fā)溶劑。d) 通過(guò)涂布在表面上的摻雜劑層表面摻雜HT層。摻雜可以這樣的方式進(jìn)行，即從前體化合物中蒸發(fā)掉摻雜劑，這 些前體化合物在加熱和/或照射時(shí)釋放出摻雜劑。照射可以借助于電磁 照射特別是可見(jiàn)光、UV光或IR光進(jìn)行，例如借助于激光或者還借助 于其它射線類(lèi)型進(jìn)行。蒸發(fā)所需的熱量基本上可以通過(guò)照射提供，也 可以有目的地照射到待蒸發(fā)的化合物或前體或化合物絡(luò)合物例如電荷 遷移絡(luò)合物的某些帶(bands)，以便通過(guò)轉(zhuǎn)化為激發(fā)狀態(tài)經(jīng)由絡(luò)合物的 分解促進(jìn)化合物的蒸發(fā)。應(yīng)當(dāng)理解，下面描述的蒸發(fā)條件是針對(duì)不進(jìn) 行照射的那些，并且出于比較的目的提出統(tǒng)一的蒸發(fā)條件。例如，下列物質(zhì)可以用作前體化合物a)摻雜劑和惰性的非揮發(fā)性物質(zhì)例如聚合物、分子篩、氧化鋁、 硅膠、低聚物或另一種具有高蒸發(fā)溫度的有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的混合物或 者化學(xué)計(jì)量或混合的晶體化合物，其中所述摻雜劑主要是通過(guò)范德華力和/或氫橋鍵結(jié)合在該物質(zhì)上。b)摻雜劑和一種或多或少電子供體類(lèi)型的非揮發(fā)性化合物V的 混合物或者化學(xué)計(jì)量或混合晶體化合物，其中在摻雜劑和化合物V之 間產(chǎn)生或多或少完全的電荷遷移，如在具有或多或少富電子芳族聚合 物或雜芳族化合物或者具有高蒸發(fā)溫度的另一種有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的電 荷遷移絡(luò)合物中一樣。C)摻雜劑和與摻雜劑一起蒸發(fā)并具有與待摻雜的物質(zhì)HT相同或 比其更高的電離能的物質(zhì)的混合物或者化學(xué)計(jì)量或混合晶體化合物， 使得該物質(zhì)在有機(jī)基體中不形成空穴的陷阱。根據(jù)本發(fā)明，該物質(zhì)也 可以與本文中的基體材料相同，例如金屬酞菁或聯(lián)苯胺衍生物。其它適合的揮發(fā)性輔助物質(zhì)例如氫醌、1,4-亞苯基二胺或l-氨基-4-羥基苯或其它化合物形成醌氫醌或其它電荷遷移絡(luò)合物。 電子元件可以使用根據(jù)本發(fā)明的用于制備摻雜的有機(jī)半導(dǎo)體材料的有機(jī)化 合物，制備許多電子元件或包含這些元件的設(shè)備，所述有機(jī)半導(dǎo)體材 料以層或?qū)щ娋€路的形式布置。具體地，可以使用根據(jù)本發(fā)明的摻雜劑來(lái)制備有機(jī)發(fā)光二極管(OLED),有機(jī)太陽(yáng)能電池，有機(jī)二極管，特 別是具有高的整流比例如103-107、優(yōu)選104-107或105-107的那些，或 者有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的摻雜劑可以改善摻雜層的導(dǎo) 電性和/或摻雜涂層中的接點(diǎn)的載流子注入改善。具體地，在OLED的 情況下，該元件可以具有銷(xiāo)(pin)結(jié)構(gòu)或反向結(jié)構(gòu)，但并不限于此。然 而，根據(jù)本發(fā)明的摻雜劑的應(yīng)用并不限于上述有利的示例性實(shí)施方案。示例性實(shí)施方案將利用幾個(gè)示例性實(shí)施方案詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明?，F(xiàn)在以下面的方式，將根據(jù)本發(fā)明使用的化合物，具體地來(lái)自上 面描述的氧碳和假氧碳化合物的物質(zhì)類(lèi)別的上述示例性化合物，用作 用于不同的空穴導(dǎo)體的摻雜劑，對(duì)于該空穴導(dǎo)體來(lái)說(shuō)其用于構(gòu)成某種微電子或光電子元件，例如OLED。在高溫下，在高真空(約2X10"Pa) 中，所述摻雜劑與基體的空穴遷移材料同時(shí)蒸發(fā)。對(duì)于基體材料來(lái)說(shuō)， 通常襯底蒸發(fā)速度是0.2nm/s(密度約1.5g/cm3)。根據(jù)所需的摻雜比例， 在相同的假定密度下，摻雜劑的蒸發(fā)速度可以在0.001和0.5nm/s之間 改變。在下面的實(shí)施例中，在1V下，在lmm長(zhǎng)和約0.5mm寬的摻雜的 HT材料的電流通路上進(jìn)行電流測(cè)量。在這些條件下，ZnPc實(shí)際上沒(méi)有 傳導(dǎo)電流。實(shí)施例 實(shí)施例1用二氰基亞甲基二(4-氧-[3，5-二叔丁基]-2，5-亞環(huán)己二烯基)環(huán)丙 烷摻雜ZnPc。電導(dǎo)率1.5X10—5s/cm。實(shí)施例2用二氰基亞甲基二(4-氧-[3，5-二叔丁基]-2,5-亞環(huán)己二烯基)環(huán)丙烷 摻雜螺-TTP。電導(dǎo)率3.6Xl(T7s/cm。實(shí)施例3用1，3-二(二氰基亞甲基)茚-2-亞基-二(4-氧-[3，5-二叔丁基]-2，5-亞 環(huán)己二烯基)環(huán)丙烷摻雜ZnPC。電導(dǎo)率5.8Xl(T6s/cm。實(shí)施例4用1,3-二(二氰基亞甲基)茚-2-亞基-二(4-氧-[3,5-二叔丁基]-2，5-亞 環(huán)己二烯基)環(huán)丙烷摻雜螺-TTP。電導(dǎo)率5Xl(T7s/cm。實(shí)施例521用(2E，2'E，2〃E)-2，2',2〃-(環(huán)丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-五氟苯基乙 腈)10%摻雜N4，N4'-(聯(lián)苯-4,4'—二基)二(N4,N4'，N4"-三苯基聯(lián)苯基-4，4'-二 胺)。電導(dǎo)率3.21Xl(T6s/cm。實(shí)施例6用(2E，2'E,2'E)-2,2'，2〃-(環(huán)丙垸-1，2，3-三亞基)三(2-五氟苯基乙 腈)10。/o摻雜螺-TTP。電導(dǎo)率1.89Xl(T6s/cm。實(shí)施例7用(2E，2'E,2 〃E)-2，2',2〃-(環(huán)丙烷-1 ，2,3-三亞基)三(2-五氟苯基乙 腈)10%摻雜4，4'-二(10，ll-二氫-5H-二苯并[b,f]氮雜-5-基)聯(lián)苯。電導(dǎo)率 1.55Xl(T7s/cin。實(shí)施例8用(2E，2 'E，2 '"-2，2 '，2 "-(環(huán)丙烷-1,2，3 -三亞基)三(2-[2 ',3 ',5 ',6'-四氟 吡啶-4'-基]乙腈)5。/。摻雜螺-TTP。電導(dǎo)率4,35X10-5s/cm。實(shí)施例9用(2E，2TE,2"E)-2，2'，2"-(環(huán)丙垸-l,2，3-三亞基)三(2-[2',3',5',6'-四氟 吡啶-4'-基]乙腈)5%摻雜a-NPD。電導(dǎo)率1.28Xl(T5s/cm。實(shí)施例10用(N，N',N"，N'"-環(huán)丁烷-l，2,3，4-四亞基)四苯胺5%摻雜ZnPc。電導(dǎo) 率1.3X 10-6s/cm。實(shí)施例11用(2E，2'E，2〃E2'"E)-2，2'，2〃,2〃'-(環(huán)丁烷-1,2,3,4-四亞基) N,N'，N〃，N'〃-環(huán)丁垸-l，2,3，4-四亞基)四(2-全氟苯基)乙腈)5。/。摻雜螺 -TTP。電導(dǎo)率3.3X10—5s/cm。在本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)，前面的說(shuō)明書(shū)和 權(quán)利要求書(shū)中揭示的本發(fā)明的特征本質(zhì)上可以是單獨(dú)的以及以任何組合o
權(quán)利要求
1.有機(jī)內(nèi)消旋化合物作為用于摻雜有機(jī)半導(dǎo)體基體材料的有機(jī)摻雜劑、作為阻斷層、作為電荷注入層或作為有機(jī)半導(dǎo)體本身的用途，其特征在于，該內(nèi)消旋化合物是具有下式的氧碳、假氧碳或軸烯化合物其中n＝1-4；每一個(gè)X1、X2、X3、X4和X5獨(dú)立地選自C(CN)2、(CF3)C(CN)、(NO2)C(CN)、C(鹵素)2、C(CF3)2、NCN、O、S、NR1，其中Y＝CN、NO2、COR1或者是全鹵素取代的烷基；芳基或Ar是取代或未取代的芳烴或者聯(lián)芳基，任選是多環(huán)的；雜芳基是取代或未取代的芳族雜環(huán)化合物或者二雜芳基，優(yōu)選貧電子的、任選多核的或者部分或全部氫化或者氟化的；和R1-R8獨(dú)立選自氫、鹵素、CN、NO2、COR1、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于Y是全氟垸基，例如CF3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于芳基是部分或全部氫 化或氟化的。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于雜芳基選自吡 啶基、嘧啶基、三嗪和嗯二唑。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的用途，其特征在于Rt-Rs獨(dú)立選 自全鹵化和/或部分鹵化的垸基基團(tuán)，特別是全氟垸基基團(tuán)。
6. 具有下式的氧碳、假氧碳或軸烯化合物，其中n=l-4;其中對(duì)于n=l，每一個(gè)X廣X5獨(dú)立選自C(CN)2、 (CF3)C(CN)、 C(CF3)2、 O以及權(quán)利要求1中的結(jié)構(gòu)A-W4; Y選自CN、 COR,、全鹵 化的烷基基團(tuán)、特別是全氟烷基；芳基或Ar選自取代或未取代的芳烴、 還有多環(huán)和聯(lián)芳基，其被部分或全部氫化或氟化；雜芳基和二雜芳基 選自取代或未取代的芳族雜環(huán)化合物，優(yōu)選是貧電子的、也是多核的、 以及還是部分或全部氫化或氟化的雜芳族；R,-Rs獨(dú)立選自氫、鹵素、 CN、 N02、 COR,、全鹵化和/或部分鹵化的烷基基團(tuán)、取代和/或未取 代的芳基和雜芳基基團(tuán)；對(duì)于n=2，每一個(gè)X,-Xs獨(dú)立選自C(CN)2、 (CF3)C(CN)、 (N02)C(CN)、 C(CF3)2、 NCN、 O、 S、 NR!以及權(quán)利要求1中的結(jié)構(gòu) A-W4;其中Y選自CN、 N02、 COR卜全鹵化的烷基基團(tuán)、特別是除 了CF;之外的全氟垸基；芳基或Ar選自取代或未取代的芳烴、還有多 環(huán)和聯(lián)芳基，其被部分或全部氫化或氟化；雜芳基選自取代或未取代 的芳族雜環(huán)化合物，特別是貧電子的化合物，還是多核的，以及還是 部分或全部氫化或氟化的；R廠Rs獨(dú)立選自氫、鹵素、CN、 N02、 COR,、 烷基、烷氧基、優(yōu)選全鹵化和/或部分鹵化的烷基、特別是全氟烷基、 取代和/或未取代的芳基和雜芳基基團(tuán)；對(duì)于n=3 ，每 一 個(gè)X,-X5獨(dú)立選自C(CN)2 、 (CF3)C(CN)、 (N02)C(CN)、 C(鹵素)2、 C(CF3)2、 NCN、 O、 S、 NR,以及權(quán)利要求1 中的結(jié)構(gòu)A-W3;其中Y選自CN、 COR,、全鹵化的垸基基團(tuán)、特別是 全氟烷基；芳基或Ar選自取代或未取代的芳烴、還有多環(huán)和聯(lián)芳基， 還被部分或全部氫化或氟化；雜芳基選自取代或未取代的芳族雜環(huán)化 合物，特別是貧電子的化合物，也是多核的，還被部分或全部氫化或 氟化；R,-Rs各自獨(dú)立選自氫、鹵素、CN、 N02、 COR!、烷基、垸氧 基、優(yōu)選全鹵化和/或部分鹵化的垸基、特別是全氟烷基、取代和未取 代的芳基和雜芳基基團(tuán)；對(duì)于n=4 ，每一個(gè)X「X5獨(dú)立選自C(CN)2 、 (CF3)C(CN)、 (N02)C(CN)、 C(鹵素h、 C(CF3)2、 NCN、 O、 S、 NR,以及權(quán)利要求1 中的結(jié)構(gòu)A-W3;其中Y選自CN、 COR,、全鹵化的院基基團(tuán)，特別是全氟烷基；芳基或Ar選自取代或未取代的芳烴、還有多環(huán)，還被部分 或全部氫化或氟化；雜芳基選自取代或未取代的芳族雜環(huán)化合物，特 別是貧電子的化合物，也是多核的，還被部分或全部氫化或氟化；RrRs 獨(dú)立選自氫、鹵素、CN、 N02、 COR、烷基、烷氧基、優(yōu)選全鹵化和 /或部分鹵化的烷基，特別是全氟垸基，取代和未取代的芳基和雜芳基 基團(tuán)，排除以下化合物a) n=l; X,、 X2、 X3=B，其中X^O; R禾卩R3=H且R2=R4=CH3 或者<:2!15或者CH(CH3)2或者C(CH3)3;b) n=l; X!、 X2=B，其中X4=0; X產(chǎn)C(CN)2或者X3=0; 和R3=H 且R2=R4=CH3或者C2H5或者CH(CH3)2或者C(CH3)3;c) n=l; X產(chǎn)X2:C(CN)2、 C(CN)(COOR)、 C(COOR)2、 C(COR)2、 C(CN)(COR)、 C(COR)(COOR)，其中R-Q-C6烷基；X3=C(CN)2、 (C6H5)C(CN)、 (C6H5)C(COR)、 (C6H5S02)C(CN)，其中RKVQ烷基；d) n=l; X產(chǎn)X產(chǎn)K，其中乂4=0; 1^.8=氫；X3=0、 C(CN)2、亞結(jié)構(gòu) K，其中&=0且1^8=氫；e) n=l; X,-XfE，其中X4O且R^^H以及R4、5=C(CH3)3; X3=E， 其中X4=0且Rw、 6=H以及R4、 5=C(CH3)3;f) n=l; X產(chǎn)X尸XfNCN;g) n=l; X產(chǎn)X2-X產(chǎn)亞結(jié)構(gòu)C，其中X4-C(CN)2;h) n=l; X產(chǎn)X2-Xf亞結(jié)構(gòu)R或T;i) n=2; X產(chǎn)X^X3-R或T;j) n=2; X產(chǎn)X產(chǎn)O或S; X2=C(CN)2，或者其中Af笨基、垸基苯 基、烷氧基苯基的亞結(jié)構(gòu)R，或者其中RL^H的亞結(jié)構(gòu)W4，或者其中 X^O且Rm-H、烷基的亞結(jié)構(gòu)B;k)n=2; X,-X2-X3-亞結(jié)構(gòu)S，其中Af笨基、Y=CF3;1) n=2; X" X2、 X3=B，其中XrO; 和R3=H且R2=R4=CH3 或者C2Hs或者CH(CH3)2或者C(CH3)3;m)n=3; X產(chǎn)X尸XfO或C(CN)2;n)n=3; X產(chǎn)X尸X產(chǎn)亞結(jié)構(gòu)R或T;o) n=4; X產(chǎn)X產(chǎn)X^亞結(jié)構(gòu)R或T。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的氧碳、假氧碳和軸烯化合物，其特征在于雜 芳基選自吡啶基、嘧啶基、三嗪和噁二唑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的氧碳、假氧碳和軸烯化合物或者它們的 自由基陰離子鹽、二陰離子鹽或具有供體的電荷遷移絡(luò)合物作為有機(jī) 鐵磁體的用途。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的氧碳、假氧碳和軸烯化合物或者它們的 自由基陰離子鹽、二陰離子鹽或它們具有供體的電荷遷移絡(luò)合物作為 有機(jī)導(dǎo)體的用途。
10. 包括至少一種有機(jī)基體化合物和一種摻雜劑的有機(jī)半導(dǎo)體材 料，其特征在于所述摻雜劑是根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的一種或 多種氧碳、假氧碳或軸烯化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其特征在于摻雜劑與基 體分子的摩爾摻雜比和/或摻雜劑與聚合物基體分子的單體單元的摻雜比是1:1至1:100000。
12. 具有電子功能活性區(qū)的電子元件，其特征在于該電子功能活 性區(qū)是利用根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的至少一種或多種氧碳、假 氧碳或軸烯化合物制成的。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的電子元件，其特征在于該電子功能活性區(qū) 包括有機(jī)半導(dǎo)體基體材料，該有機(jī)半導(dǎo)體基體材料利用根據(jù)權(quán)利要求1 至5中任一項(xiàng)的至少一種或多種氧碳、假氧碳或軸烯化合物，摻雜有 至少一種改變所述半導(dǎo)體基體材料的電子性能的摻雜劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12的電子元件，其呈有機(jī)發(fā)光二極管、 光伏電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池、有機(jī)二極管或有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的形式。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧碳、假氧碳和軸烯化合物，及其作為用于摻雜有機(jī)半導(dǎo)體基體材料的摻雜劑、作為阻斷材料、作為電荷注入層、作為電極材料以及有機(jī)半導(dǎo)體的用途，還涉及使用了它們的電子元件以及有機(jī)半導(dǎo)體材料。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101330129SQ20081021037
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月30日
發(fā)明者奧拉夫·蔡卡, 安德利亞·盧克斯, 斯特芬·維爾曼, 霍斯特·哈特曼 申請(qǐng)人:諾瓦萊德公開(kāi)股份有限公司