專利名稱：在鋰基電池中使用的室溫單相嵌/脫鋰材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及晶體納米材料，特別涉及LixFeP04 (0SxSl)粉末，當(dāng)用作在鋰基電池中的陽(yáng)極材料時(shí)，其顯示出在室溫(25°C)下不尋常的單相嵌/脫鋰機(jī)理。
背景技術(shù)：
在Padhi等人的原始工作(J. Electrochem. Soc， 144， 1188 (1997))出版后數(shù)年，磷酸橄欖石LiMP04 (其中M是Fe、 Mn、 Co……)現(xiàn)在顯然是作為可充電鋰電池用正極材料的潛在候選物。由于靈活的工藝，例如通過(guò)碳涂覆，Li+離子可能從LiFeP04中脫出，導(dǎo)致約160mAh/g的室溫容量，即接近于170mAh/g的理論容量。在LiFeP04與FeP04之間的兩相反應(yīng)中，室溫嵌/脫鋰在相對(duì)于1^+/1^為3.45 V下進(jìn)行是公知的，例如從WO2004/001881中。
注意到，如Striebel等人所提出的(J. Electrochem. Soc， 152， A664(2005))，當(dāng)進(jìn)行多種碳涂覆的LiFeP04化合物的一系列測(cè)試時(shí)，即使基質(zhì)傳導(dǎo)性已經(jīng)通過(guò)涂層被改進(jìn)，為了產(chǎn)生更好的功率效率，電池開(kāi)發(fā)者仍歡迎至今還不存在的，具有50~100 nm范圍原始粒徑的化合物，以及總的說(shuō)來(lái)應(yīng)該努力使得粒徑分布最小化。
WO2004/056702與WO2007/00251教導(dǎo)了將平均粒徑減小至M0 150nm范圍的技術(shù)。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)粒徑減小至低于這些值將使得高功率性能進(jìn)一步提高。
許多作者，例如Yamada等人(Electrochem. Solid State Let.， 8，A409 (2005))和在US2007/0031732中，已經(jīng)表明減少粒徑將使得出現(xiàn)一些與良好描述的兩相嵌/脫鋰行為的偏差。實(shí)際上，小粒徑材料在室
溫下顯示出一些有限的固體溶液(即單相)區(qū)域，即貧鋰LixFeP04(x<0.15)和富鋰LiyFeP04 (y>0.85)。雖然認(rèn)識(shí)到表示所述兩相區(qū)域的邊界的x與y的限度，可以由粒徑和合成的特定條件決定，然而從未獲得具有顯著更寬單相區(qū)域的材料。
最近在約35(TC溫度下的完全單相LixFeP04 (0SxH)固體溶液的研究，激起了對(duì)評(píng)定LiFeP04作為鋰離子電池用陰極材料的性能方面所起的作用的極大興趣。然而，無(wú)論x值是什么，它清楚地表示固體溶液不能在室溫下穩(wěn)定，這樣使得其作為標(biāo)準(zhǔn)電池材料的實(shí)際前景是有限的(Delacourt等人，Nature Mat,， 4， 254 (2005); Dodd等人，Electrochem. Solid State Let.， 9， A151 (2006))。
在單相與兩相嵌/脫機(jī)理之間最明顯的區(qū)別在于單相體系的平衡電位(EMF)是成分依賴的，而兩相體系的平衡電位在全部成分范圍內(nèi)都是常數(shù)。這樣，在充電或放電循環(huán)期間，單相電極將顯示斜向電壓曲線這是電池廠商歡迎的，因?yàn)榕c存在平坦電壓曲線的體系相比，能夠在降低成本的情況下監(jiān)控充電狀態(tài)。
另外，現(xiàn)在也認(rèn)識(shí)到在兩相體系LiFeP04/FeP04中，兩個(gè)端元都呈現(xiàn)非常有限的電子傳導(dǎo)性，以及認(rèn)識(shí)到在FeP04 (Fe(III))中或在LiFeP04(Fe(11))中沒(méi)有呈現(xiàn)混合價(jià)態(tài)(Delacourt等人，Electrochem. Soc ，152， A913(2005))。如Chiang等人在US2007/0031732中強(qiáng)調(diào)的，在脫出范圍內(nèi)每個(gè)點(diǎn)處兩種Fe物質(zhì)的更大的聚集能夠?yàn)椴牧咸峁└叩碾娮觽鲗?dǎo)性。優(yōu)良的材料導(dǎo)電性在高消耗應(yīng)用方面是特別有利的。
對(duì)于提高材料導(dǎo)電性的同樣的需求適用于類似的鋰電池用活性材料，例如LiMnP04和Li(Fe，M)P04 (其中M是Co和/或Mn)，如未公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)06292049和06292048所分別報(bào)導(dǎo)的那樣。此外，在US2006/0035150 Al中，為了制備涂覆的LiFeP04，將Li、 Fe和磷酸鹽的來(lái)源與多元羧酸和多元醇一起溶于水溶液中。在水蒸發(fā)時(shí)，發(fā)生聚酯化作用，同時(shí)形成含有Li、 Fe和磷酸鹽的混合沉淀物。然后在70(TC下于還原氣氛中熱處理該樹脂包封的混合物。
在WO2007/000251 Al中，描述了用于制備晶體LiFeP04粉末的直接沉淀法，其包含步驟
- 提供pH為6至10的水基混合物，其含有可與水互溶的沸點(diǎn)升高添加劑，以及作為前體成分的LiW、 Fe(II^P(v);
- 將所述水基混合物加熱至小于或等于它在大氣壓下的沸點(diǎn)的溫度，從而沉淀晶體LiFeP04粉末；
獲得具有窄分布的非常精細(xì)的50 200 nm粒徑。
在WO2004/0175614 Al中，用于制造LiFeP04的方法，其包含步
驟
- 提供I^+、 Fe"和PO,的等摩爾水溶液；
- 使溶液的水蒸發(fā)，從而生成固體混合物；
- 在低于50(TC的溫度下分解所述固體混合物以形成純的均相Li和Fe的磷酸鹽前體，并且
- 在低于80(TC的溫度下于還原氣氛中使所述前體退火，從而形成LiFeP04粉末。
獲得的粉末具有小于1 pm的粒徑。
在Delacourt等人，Solid State Ionics 173 (2004) 113~118中，描述
了支配用于鋰電池的磷酸鹽相純粉末沉淀的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。通過(guò)在LiFeP04表面處的化學(xué)導(dǎo)電碳涂層合成最優(yōu)化的電極，所述涂層通過(guò)蒸發(fā)含F(xiàn)em的水性溶液制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)的方法的目的在于給材料提供比常規(guī)材料具有的導(dǎo)電
8性更高的導(dǎo)電性，以及在于解決充電狀態(tài)的監(jiān)控問(wèn)題。
為此，公開(kāi)了粉末狀嵌/脫鋰材料，其包含L"(M，M')P04作為活性
組分，其中0^x^1， M是一種或多種選自Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu的 陽(yáng)離子，和M'是選自Na、 Mg、 Ca、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、 Zn、 B、 Al、 Ga、 Ge、 Sn的任選替代陽(yáng)離子，其特征在于所述材料在嵌/脫鋰過(guò)程中 在25。C下是熱力學(xué)穩(wěn)定的單相材料，x在小于0.2到大于0.8之間變動(dòng)。 在以上化學(xué)式中，M優(yōu)選是Fe;而且建議M與M'的摩爾比大于5，并 優(yōu)選大于8。當(dāng)M是Fe且M/M'〉5時(shí)，本發(fā)明的材料典型的特征在于 結(jié)晶學(xué)晶胞體積低于291 A3，優(yōu)選等于或低于290 A3，和更優(yōu)選等于 或低于289 A3。該體積使用Pmna或Pmnb空間群由XRD測(cè)量得出。
本發(fā)明的材料是具有優(yōu)選粒徑分布的粉末，所述粒徑分布具有小 于50nm，優(yōu)選10至50nmd50。建議d99小于300 nm，和優(yōu)選小于 200 nm。而且，建議為單模態(tài)粒徑分布，其中比例(d90-dl0)/d50小于 1.5，優(yōu)選小于1.2。
本發(fā)明的另 一方面涉及用于合成上述Lix(M,M')P04材料的方法。
該方法包含步驟
- 提供pH為6至10的第一水基混合物，其包含偶極(即可水 共混的)非質(zhì)子添加劑，以及作為L(zhǎng)i①和pW引入的Li和P前體；
- 向所述第一水基混合物中添加作為M^的M前體，以及M' 前體，從而獲得第二水基混合物；
- 將所述第二水基混合物加熱至小于或等于它在大氣壓下的沸 點(diǎn)的溫度，從而沉淀粉末狀嵌/脫鋰材料。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，作為L(zhǎng)iOH.H20引入鋰W，作為H3P04引入 P(v)。建議通過(guò)使用適當(dāng)比例的LiOH'H20與H3P04調(diào)節(jié)所述第一混合 物的pH值。該方法也能合成Lix(M,M')P04，其中IV^Fe， M'不存在， 并且其中所述第一水基混合物的pH為6.5至8，優(yōu)選6.5至7.5。優(yōu)選選擇和計(jì)量偶極非質(zhì)子添加劑以使得將所述第二水基混合物
的大氣壓沸點(diǎn)提升到100至150°C，優(yōu)選105至12(TC。 二甲亞砜是優(yōu) 選的添加劑。所述第一水基混合物含有5 50mol。/。，和優(yōu)選10 30mol%
的二甲亞砜。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)在非氧化條件下，在最高至650 。C，并且優(yōu)選至少30(TC的溫度下加熱沉淀的粉末狀嵌/脫鋰材料，使 其經(jīng)歷熱后處理。
在又一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述熱后處理之前，將電子傳導(dǎo) 物質(zhì)或它的前體添加至所述第一水基混合物、所述第二水基混合物以 及所述粉末中的一個(gè)或多個(gè)中。所述電子傳導(dǎo)物質(zhì)可以有利地是碳， 特別是導(dǎo)電的碳或碳纖維，并且所述電子傳導(dǎo)物質(zhì)的前體可以是碳基 可聚合結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及二次鋰基電池，其包含陽(yáng)極、電解液和 陰極，所述陰極包含上述材料。
本發(fā)明的再一個(gè)方面涉及用于二次鋰基電池的電極糊混合料，其 包含上述材料。
第一實(shí)施方案涉及用于具有非水性液體電解液的二次鋰基電池的 電極糊混合料，該電極糊混合料包含至少80 wt。/。的本發(fā)明材料，其特 征在于在如下條件下可逆容量是理論容量的至少75%，所述條件為當(dāng) 在25。C下在0.1 C的放電率下相對(duì)于Li+/Li在2.5至4.5V之間循環(huán)的 陰極中用作活性組分時(shí)。在所述電極混合物中添加劑(粘合劑和碳) 的量可以限制在小于20 wt%，優(yōu)選小于10wt。/。，因?yàn)樗龌旌衔锉徽?在集電器上，對(duì)于這類電池?zé)o須是自支撐的。第二實(shí)施方案涉及用于具有非水性凝膠狀聚合物電解液的二次鋰 基電池的電極糊混合料，該電極糊混合料包含至少80 Wt。/。的本發(fā)明材 料，其特征在于在如下條件下可逆容量是理論容量的至少75%，所述
條件為當(dāng)在25"C下在0.1 C的放電率下相對(duì)于Li+/Li在2.5至4.5V之 間循環(huán)的陰極中用作活性組分時(shí)。在這樣的情況下，在所述電極混合 物中添加劑的量可以為最高達(dá)20wt%，因?yàn)樵摶旌衔锸且云男问奖?軋制從而被層壓至集電器上的，在這類電池的組裝過(guò)程中需要是自支 撐的。
第三實(shí)施方案涉及用于具有非水性干燥聚合物電解液的二次鋰基 電池的電極糊混合料，該電極糊混合料包含至少70 wty。的本發(fā)明材料， 其特征在于在如下條件下可逆容量是理論容量的至少75%，所述條件 為當(dāng)在25。C下在0.1 C的放電率下相對(duì)于Li+/Li在2.5至4.5V之間循 環(huán)的陰極中用作活性組分時(shí)。
另一個(gè)實(shí)施方案涉及具有含納米粉末狀Lix(M,M')P04作為活性組 分的電極的二次鋰基電池，其中0SxSl， M是一種或多種選自Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu的陽(yáng)離子，并且M'是選自Na、 Mg、 Ca、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、 Zn、 B、 Al、 Ga、 Ge、 Sn的任選替代陽(yáng)離子，其特征在于， 在25i:下，所述電極對(duì)電池EMF的貢獻(xiàn)隨充電狀態(tài)的連續(xù)改變大于 0.05 V， x在小于0.2到大于0.8之間變動(dòng)。在以上化學(xué)式中，M優(yōu)選 為Fe;而且建議M與M'的摩爾比大于5，并優(yōu)選大于8。當(dāng)M是Fe 且M/M'〉5時(shí)，所述納米粉末狀活性組分典型的特征在于結(jié)晶學(xué)晶胞體 積低于29lA3，優(yōu)選等于或低于290A3，和更優(yōu)選等于或低于289 A3。 該體積使用Pmna或Pmnb空間群由XRD測(cè)量得出。
"連續(xù)地改變EMF"意味著連續(xù)斜向的充/放電壓曲線。根據(jù)本發(fā) 明，斜率為每嵌/脫鋰至少5mV，并優(yōu)選每嵌/脫鋰至少15mV，并且 這伴隨整個(gè)充放電周期。所述納米粉末狀活性組分具有優(yōu)選的粒徑分布，該粒徑分布具有
小于50 nm，并且優(yōu)選10至50 nm的d50。建議d99小于300 nm，并 優(yōu)選小于200 nm 。而且，建議為單模態(tài)粒徑分布，其中比例 (d卯-dlO)/d50小于1.5，優(yōu)選小于1.2。
應(yīng)該指出的是，在本發(fā)明的材料中，M和M'被認(rèn)為是至少部分可 互換的，然而同時(shí)關(guān)于電中性規(guī)則，假定L嚴(yán)、M(II)、 M'(I)S(V^PP(V)。
比10 nm更精細(xì)的產(chǎn)品不是特別適當(dāng)?shù)?，因?yàn)樗鼈兛赡軐?dǎo)致電極 制造過(guò)程中的加工性問(wèn)題。
根據(jù)本發(fā)明的方法，為了避免Li3P04作為雜質(zhì)沉淀，所述第一水 基混合物具有6至10，優(yōu)選6至8的pH值。
使用偶極添加劑作為共溶劑將增加沉淀成核動(dòng)力學(xué)，并且因此減 小了室溫單相嵌/脫鋰LixFeP04 (O^x^l)納米顆粒的尺寸。除了是 偶極的，即可與水互溶的之外，有用的共溶劑還應(yīng)該是非質(zhì)子的，即 僅顯示微小的或完全沒(méi)有伴隨釋放氫離子的離解。顯示出絡(luò)合或螯合 性質(zhì)的共溶劑，例如乙二醇，不是適當(dāng)?shù)?，因?yàn)樗鼈儗⒔档蚅ixMP04 的沉淀動(dòng)力學(xué)，并且因此會(huì)導(dǎo)致大的粒徑。適合的偶極非質(zhì)子溶劑是 二氧六環(huán)、四氫呋喃、N-(d d8-烷基)卩比咯焼酮、乙二醇二甲醚、脂肪
族C廣C6羧酸的C廣C4烷基酯、C廣C6二垸基醚、脂肪族C廣C4羧酸的
N，N-二-(C廣C4垸基)酰胺、環(huán)丁砜、1，3-二-(C廣Cs垸基)-2-咪唑啉酮、 N-(C廣C8垸基)己內(nèi)酰胺、N，N,N',N'-四-(C廣C8垸基)脲、1，3-二-(C廣Cs 烷基)-3,4,5，6-四氫-2-(lH)-嘧啶酮、N,N，N',N'-四-(C廣C8烷基)磺酰胺、 4-甲酰嗎啉、1-甲酰哌啶或1-甲酰吡咯垸，特別是N-(d Q8烷基)卩比咯 垸酮、脂肪族C廣C4羧酸的N，N-二-(C廣C4垸基)酰胺、4-甲酰嗎啉、1-甲酰哌啶或1-甲酰吡咯垸，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮(NMP) 、 N-辛基吡 咯垸酮、N-十二烷基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺、4-甲酰嗎啉、1-甲酰哌啶或1-甲酰吡咯垸，特別優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺。其它
替換物例如四烷基脲也是可以的。還可以使用上述偶極非質(zhì)子溶劑的
混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用二甲亞砜(DMSO)作為溶劑。
不能排除新穎的室溫單相嵌/插材料可能在低于25°C，例如低于 l(TC下導(dǎo)致兩相體系。然而這種相轉(zhuǎn)變應(yīng)該是可逆的。所以在最實(shí)際 的情況下，其效果應(yīng)該僅最低限度地影響電池的運(yùn)行。
所公開(kāi)的方法導(dǎo)致原始材料可能包含痕量的Fe(m)。由于納米粒 徑， 一些Fe"W可能由于源自在材料的表面處的化學(xué)計(jì)量偏差而產(chǎn)生。 Fe^"的存在還可能起因于在晶體表面處或在晶粒邊界處的第二無(wú)定形 相，最可能是LiFeP04(OH)或FeP(VnH20。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以 通過(guò)在還原氣氛下操作或者通過(guò)依靠例如肼或S02的還原劑最小化 Fe(m)。此外，如果環(huán)境能夠提供必要的鋰，原始材料中可能的鋰不足 可能在電池的第一個(gè)完全放電循環(huán)過(guò)程中補(bǔ)償(如在許多實(shí)際的電池 中可能的情況)。
與現(xiàn)有技術(shù)的LiFeP04材料相比，本發(fā)明材料的優(yōu)點(diǎn)是
-斜向充/放電曲線，其允許通過(guò)簡(jiǎn)單的電位測(cè)量直接監(jiān)控充電狀
態(tài)；
-納米粒徑，其減輕了由于顆粒內(nèi)的鋰離子遷移導(dǎo)致的動(dòng)力學(xué)限 制，并使得電池的快速充/放電成為可能；
-窄的粒度分布，其確保了電池內(nèi)均勻的電流分布；這在高充/放 電率時(shí)同樣是尤其重要的，其中較精細(xì)的顆粒將比較粗的顆粒消耗更 多，現(xiàn)象導(dǎo)致最終所述顆粒劣化并導(dǎo)致當(dāng)使用時(shí)電池容量的衰減；此 外窄的粒度分布有利于電極的制造；
-Fe混合價(jià)態(tài)(即Fe(m)/Fe("))的共存，表示為(l-x)FeP04+xLiFeP04 (0SxSl)，其與現(xiàn)有技術(shù)的兩相材料相比，被認(rèn)為增加了室溫單相 LixFeP04材料的電子傳導(dǎo)性。
1

圖1:本發(fā)明材料在25"C和C/20速率下的恒電流充/放電曲線，其 顯示為斜向電壓曲線。該圖顯示了電池電壓為歸一化容量的函數(shù)；0% 充電狀態(tài)(SOC)相當(dāng)于起始的LiFeP04材料，而100%相當(dāng)于充電脫 鋰的FeP04材料。
圖2:實(shí)施例產(chǎn)品的FEG-SEM照片，其顯示了小的粒徑和尖銳的 粒徑分布。
圖3:實(shí)施例產(chǎn)品的體積粒徑分布和累積分布，其顯示d50值為 約45nm，而定義為(d90-dl0)/d50的相對(duì)跨度，為約1.2 (dl0=25 nm， d90=79 nm)。
圖4:在不同充電狀態(tài)下和在25'C下對(duì)于本發(fā)明材料記錄的原位 XRD; 0%充電狀態(tài)(SOC)相當(dāng)于起始的LiFeP04材料，而100 %相 當(dāng)于充電脫鋰的FeP04材料。
圖5:由在不同充電狀態(tài)下在25'C下記錄的原位XRD計(jì)算的 LixFeP04 (0SxSl)晶胞參數(shù)的成分演變。這清楚地顯示在LiFeP04 與FeP04之間的連續(xù)固體溶液隨著鋰濃度從1到0變化，具有在晶胞 參數(shù)限度值之間的連續(xù)變化。
圖6:現(xiàn)有技術(shù)材料在25"€和C/20速率下的恒電流充/放電曲線， 其顯示出恒定電壓曲線。該圖顯示了電池電壓為歸一化容量的函數(shù)； 0%充電狀態(tài)(SOC)相當(dāng)于起始的LiFeP04材料，而100%相當(dāng)于充 電脫鋰的FeP04材料。
圖7:現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品在不同充電狀態(tài)下記錄的原位XRD; 0%充電 狀態(tài)(SOC)相當(dāng)于起始的LiFeP04材料，而100%相當(dāng)于充電脫鋰的 FeP。4材料。
圖8:由在不同充電狀態(tài)下記錄的原位XRD計(jì)算的 (l-x)FeP04+xLiFeP04 (0 1)晶胞參數(shù)的成分的演變。這清楚地顯 示了經(jīng)典的兩相體系，每個(gè)端元的比例隨材料中鋰濃度而變化。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例本發(fā)明在以下實(shí)施例中進(jìn)一步示例性說(shuō)明。
在第一步中，將DMSO添加到0.1M的H3PO4溶液中，在攪拌下 于H20中稀釋。為了達(dá)到50 vol。/。水和50 vol% DMSO的整體成分，調(diào) 節(jié)DMSO的值。
在第二步中，在25"C下添加0.3M的LiOH*H20水溶液，以使得 pH值增加直到6.5至7.5，并且導(dǎo)致Li3P04的沉淀。
在第三步中，在25。C添加在FeS04.7H20中的0.1MFe(")溶液。這 被認(rèn)為導(dǎo)致了 LbP04的再溶解。在該溶液中最終的Li:Fe:P比例接近 3:1:1。在所述溶液的pH值已經(jīng)設(shè)定為6.5至7.5的確定值之后，通過(guò) 添加Fe(II)前體，可以實(shí)施受控的Fe物質(zhì)沉淀，導(dǎo)致比現(xiàn)有技術(shù)中獲 得的低得多的粒徑。
在第四步中，增加溶液的溫度直至所述溶劑的沸點(diǎn)，即108-110 °C。在6小時(shí)之后，過(guò)濾所獲得的沉淀物并用水充分洗滌。
根據(jù)XRD測(cè)量，該粉末狀沉淀物是純晶體LiFeP04。在XRD圖 案(Pmnb空間群)上完成的完全圖案匹配精修導(dǎo)致晶胞參數(shù) a=10.294 A， b=5.964 A，禾卩c=4.703 A，相當(dāng)于288.7 A3的結(jié)晶學(xué)晶胞 體積。圖2上的FEG-SEM照片顯示了在30-60 nm范圍的單分散小結(jié) 晶顆粒。使用圖像分析測(cè)量產(chǎn)物的體積粒徑分布。如圖3所示，d50值 為約45 nm，而定義為(d90-dl0)/d50的相對(duì)跨度為約1.2 (dl0=25 nm， d90=79 nm)。
通過(guò)將用上述方法得到的LiFeP04粉末與10 wty。的炭黑和10wt% 的PVDF混合到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制備漿料，并將其沉積在 鋁箔上作為集電器。使用6mg/cm2活性物質(zhì)的載荷，所獲得的含有 80wtn/。活性物質(zhì)的電極用于制造紐扣電池。負(fù)極由金屬鋰制成。紐扣電池在2.5與4.0 V之間于LiBF4基電解液中循環(huán)。圖1顯示了在特征 為單相嵌/脫鋰機(jī)理的循環(huán)時(shí)，在具有斜向電壓曲線的低速率下獲得了 高的可逆容量。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是圖1的曲線已經(jīng)在恒電流條件中記錄， 并且同樣地，僅近似所述電極的EMF。在這種情況下EMF的連續(xù)變化 是嵌/脫鋰的函數(shù)；因而EMF曲線的斜率明確是非零的，雖然可能比圖 形表示的稍小。
圖4顯示了當(dāng)循環(huán)時(shí)在電池中收集的原位XRD數(shù)據(jù)。在圖5清楚 地可見(jiàn)由LiFePCU到FeP04產(chǎn)生嵌/脫，其中晶胞參數(shù)連續(xù)變化，這證 明了單一的LixFeP04 (O^xS 1)相的存在。其還強(qiáng)調(diào)了在循環(huán)時(shí)這種 單相機(jī)理的優(yōu)良可逆性。
對(duì)比例
作為對(duì)比例，根據(jù)WO2007/000251示例性說(shuō)明的實(shí)施例合成材料。 與根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例相比，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員注意到的是反應(yīng)物 的添加順序是不同的；這個(gè)改變對(duì)于所沉淀材料的最終粒徑至關(guān)重要， 對(duì)于根據(jù)提及的現(xiàn)有技術(shù)沉淀的產(chǎn)品，最終粒徑為約130 150nm。應(yīng) 該理解本發(fā)明與這種現(xiàn)有技術(shù)之間的差異基于這樣的事實(shí)Fe-前體被 添加到已經(jīng)具有固定的和穩(wěn)定的6.5至7.5的pH的溶液中；然而在現(xiàn) 有技術(shù)中，所述Fe-前體被添加至pH小于6的溶液，之后，添加所述 Li-前體將pH升至約7。所述Fe-前體還可以固體形式添加。
另夕卜，如由XRD圖案的Rietvdd精修所表征的，獲得的比較例的 材料顯示出291.7 A3的結(jié)晶學(xué)晶胞體積。
用該材料如上所述制備電池。圖6顯示了現(xiàn)有技術(shù)材料在室溫和 C/20循環(huán)速率下的充/放電曲線。具有恒定的電壓平臺(tái)，這是兩相嵌/ 脫鋰機(jī)理的特征。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是圖6的曲線已經(jīng)在恒電流條件中記錄， 并且同樣地，僅近似所述電池的EMF。 EMF在該情況下為常數(shù)，作為 嵌/脫鋰的函數(shù)的EMF的斜率基本上為零圖7顯示在不同充/放電狀態(tài)下記錄的原位XRD。圖8中示例性說(shuō)
明了晶胞參數(shù)的演變。這清楚地顯示了經(jīng)典的兩相體系，每個(gè)端元
FeP04與LiFeP04的比例隨所述材料中鋰濃度而改變，與根據(jù)本發(fā)明的 產(chǎn)品相反。
權(quán)利要求
1.一種包含Lix(M，M′)PO4作為活性組分的嵌/脫鋰粉末狀材料，其中0≤x≤1，M是一種或多種選自Mn、Fe、Co、Ni、Cu的陽(yáng)離子，和M′是選自Na、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Zn、B、Al、Ga、Ge、Sn的任選替代陽(yáng)離子，其特征在于所述活性組分是在25℃嵌/脫鋰過(guò)程中熱力學(xué)穩(wěn)定的單相材料，x在小于0.2到大于0.8之間變動(dòng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的材料，其特征在于M是Fe。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的材料，其特征在于M與M'的摩爾比率大于5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2和3的材料，其特征在于結(jié)晶學(xué)晶胞體積低于291 A3，優(yōu)選等于或低于290 A3，和更優(yōu)選等于或低于289 A3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)的材料，其特征在于具有d50小于50 nm，并優(yōu)選10至50 nm的粒徑分布。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)的材料，其特征在于具有d99小于300 nm，并優(yōu)選小于200 nm的粒徑分布。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)的材料，其特征在于比例(d90-dl0)/d50小于1.5，優(yōu)選小于1.2的單模態(tài)粒徑分布。
8. —種用于制備根據(jù)式Lix(M,M')P04的粉末狀嵌/脫鋰材料的方法，其中0SxSl， M是一種或多種選自Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu的陽(yáng)離子，和M'是選自Na、 Mg、 Ca、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、 Zn、 B、 Al、Ga、 Ge、 Sn的任選替代陽(yáng)離子，其包含如下步驟- 提供pH為6至10的第一水基混合物，其含有偶極非質(zhì)子添加劑，以及作為L(zhǎng)i①和P^引入的Li和P前體；- 將作為M⑩的M前體，以及M'前體添加至所述第一水基混合物中，從而獲得第二水基混合物；- 將所述第二水基混合物加熱至小于或等于它在大氣壓下沸點(diǎn)的溫度，從而沉淀粉末狀嵌/脫鋰材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于至少部分L嚴(yán)作為L(zhǎng)iOH'H20引入。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于至少部分PW作為H3P。4引入。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9和10的方法，其特征在于通過(guò)調(diào)節(jié)LiOH'H20與H3P04的比例獲得所述第一水基混合物的pH。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8~11中任一項(xiàng)的方法，其中M=Fe， M'不存在，并且其中所述第一水基混合物的pH為6.5至8，優(yōu)選6.5至7.5。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8 12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述偶極非質(zhì)子添加劑使所述第二水基混合物的大氣壓沸點(diǎn)升高到100至150°C，優(yōu)選105至120°C。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8 13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述偶極非質(zhì)子添加劑是二甲亞砜。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述第一水基混合物含有5 50 mol%，并優(yōu)選10 30 mol。/。的二甲亞砜。
16. 根據(jù)權(quán)利要求8 15中任一項(xiàng)的方法，其隨后的步驟為通過(guò)將所述嵌/脫鋰粉末狀材料在非氧化條件下加熱而后處理該嵌/脫鋰粉末狀材料。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述后處理步驟在最高至650'C，并優(yōu)選在至少300。C的溫度下進(jìn)行。
18. 根據(jù)權(quán)利要求8 17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在根據(jù)權(quán)利要求16的后處理步驟之前，將電子傳導(dǎo)物質(zhì)或它的前體添加至所述第一水基混合物、所述第二水基混合物和粉末的一個(gè)或多個(gè)中。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于所述電子傳導(dǎo)物質(zhì)是碳，特別是導(dǎo)電的碳或碳纖維。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于所述電子傳導(dǎo)物質(zhì)的前體是碳基的和能夠聚合的。
21. —種二次鋰基電池，其包含陽(yáng)極、電解液和陰極，所述陰極包含根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)的材料。
22. 用于二次鋰基電池的電極糊混合料，其包含根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)的材料。
23. 用于具有非水性液體電解液的二次鋰基電池的電極糊混合料，其包含至少80wt。/。的根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)的化合物，其特征在于在如下條件下可逆容量是理論容量的至少75%,所述條件為當(dāng)在25。C下在0.1 C的放電率下相對(duì)于Li+/Li在2.5至4.5V之間循環(huán)的陰極中用作活性組分時(shí)。
24. 用于具有非水性凝膠狀聚合物電解液的二次鋰基電池的電極糊混合料，其包含至少80 wt。/。的根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)的化合物，其特征在于在如下條件下可逆容量是理論容量的至少75%，所述條件為當(dāng)在25'C下在0.1 C的放電率下相對(duì)于Li+/Li在2.5至4.5V之間循環(huán)的陰極中用作活性組分時(shí)。
25. 用于具有非水性干燥聚合物電解液的二次鋰基電池的電極糊混合料，其包含至少70 wt。/。的根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)的配混物，其特征在于在如下條件下可逆容量是理論容量的至少75%，所述條件為當(dāng)在25°。下在0.1 C的放電率下相對(duì)于Li+/Li在2.5至4.5V之間循環(huán)的陰極中用作活性組分時(shí)。
26. —種具有包含納米粉末狀L"(M,M')P04作為活性組分的電極的二次鋰基電池，其中0^xSl， M是一種或多種選自Mn、 Fe、 Co、Ni、 Cu的陽(yáng)離子，和M'是選自Na、 Mg、 Ca、 Ti、 Zr、 V、 Nb、 Cr、Zn、 B、 Al、 Ga、 Ge、 Sn的任選替代陽(yáng)離子，其特征在于所述電極對(duì)于電池在25""C的EMF的貢獻(xiàn)隨充電狀態(tài)連續(xù)地改變超過(guò)0.05 V， x在小于0.2到大于0.8之間變動(dòng)。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的二次電池，其特征在于M與M'的摩爾比大于5。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27的二次電池，其特征在于M是Fe， M'不存在。
29. 根據(jù)權(quán)利要求26~28中任一項(xiàng)的二次電池，其特征在于所述納米粉末狀活性組分具有d50小于50 nm的粒徑分布。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造鋰基電池的活性材料。本發(fā)明公開(kāi)了化學(xué)式為L(zhǎng)i_x(M，M′)PO₄，特別是Li_xFePO₄(0≤x≤1)的晶體納米粉末狀材料，其顯示了當(dāng)用作鋰基電池中的正極材料時(shí)在室溫下的單相嵌/脫鋰機(jī)理。與現(xiàn)有的LiFePO₄相比，該新穎的材料導(dǎo)致平滑的、斜向的充電/放電電壓曲線，大大地簡(jiǎn)化了電池充電狀態(tài)的監(jiān)控。與現(xiàn)有技術(shù)的兩相材料相比，鐵(即Fe^IIIVFe^II)混合價(jià)態(tài)的共存被認(rèn)為增加了單相Li_xFePO₄材料在室溫下的電子傳導(dǎo)性。這與顆粒的納米尺寸和它們尖銳的單分散粒徑分布一起，貢獻(xiàn)于電池中證明了的非常高的倍率性能。
文檔編號(hào)H01M10/36GK101675548SQ200880009148
公開(kāi)日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月19日
發(fā)明者克里斯蒂安·馬斯克利耶, 斯特凡·勒瓦瑟, 皮埃爾·吉博, 菲利浦·卡拉赫, 讓-馬里·塔拉斯科尼 申請(qǐng)人:優(yōu)米科爾公司;法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心