專利名稱：：一種基于不銹鋼表面電化學(xué)合成聚苯胺對電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種基于不銹鋼基體表面電化學(xué)合成聚苯胺對電極的制備方法。
背景技術(shù)：
：染料敏化太陽能電池是一種高效價廉的新型光伏電池。電池主要由納米1102光陽極、電解質(zhì)及對電極組成。目前常用的對電極是在透明導(dǎo)電玻璃基體上通過磁控濺射或真空氣相沉積方法得到的鍍鉑電極，然而這種鉑電極制造成本昂貴，大大限制了染料敏化太陽能電池的生產(chǎn)和應(yīng)用。因此采用導(dǎo)電聚合物作對電極可在降低原料成本的同時進(jìn)一步提高對電極的催化能力，推動了染料敏化太陽能電池實(shí)際應(yīng)用化的進(jìn)程。目前已有人研究了通過化學(xué)氧化法生成聚苯胺，并涂敷在導(dǎo)電玻璃表面制備對電極(LiQinghua，WuJihuai，TangQ皿wei，LanZhang，LiPinjiang，LinJianming，F(xiàn)anLeqing，ElectrochemComm皿，2008，10(9)1299-1302)，但是存在的主要問題是聚苯胺的溶解性差，通過將聚苯胺溶液涂敷在基體表面，再蒸發(fā)溶劑得到的聚苯胺薄膜十分不均勻，與玻璃基體結(jié)合力差。所以，需要考慮一種既簡單方便，又能保證薄膜質(zhì)量的新方法。在不銹鋼片上電化學(xué)制備聚苯胺對電極是解決這一難題的關(guān)鍵。以不銹鋼薄片作基體克服了導(dǎo)電玻璃基體易碎的缺點(diǎn)，為制備柔性的染料敏化太陽能電池打下基礎(chǔ)。電化學(xué)法可使原料單體直接在基材表面聚合成膜，具有可控性好，無氧化劑，產(chǎn)物純凈，環(huán)境友好和操作過程簡便等優(yōu)點(diǎn)，目前合成導(dǎo)電高分子的主要電化學(xué)方法有恒電流法，恒電壓法，循環(huán)伏安法和脈沖電流法等。以不銹鋼為基體電化學(xué)法制備聚苯胺對電極的技術(shù)難點(diǎn)(l)不銹鋼片的前處理，通常不銹鋼片表面都會有一層氧化膜，而這層氧化膜對制備產(chǎn)物有很大影響。因此選用適當(dāng)?shù)那逑刺幚盹@得十分的重要。(2)電解液的選擇，一方面是要選擇合適的酸和濃度才能得到預(yù)期的產(chǎn)物。其次，電解液同時還要提供能進(jìn)行摻雜的離子。(3)電化學(xué)合成工藝參數(shù)的選擇，不同的工藝參數(shù)得到聚苯胺的形貌特征，氧化態(tài)結(jié)構(gòu)各不相同，選擇合適的工藝參數(shù)制備的聚苯胺對電極，進(jìn)一步組裝太陽能電池。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種簡單的在不銹鋼表面電化學(xué)合成聚苯胺對電極的制備方法，包括不銹鋼片的預(yù)處理，聚苯胺的電化學(xué)合成。該方法操作簡易，成本低廉，制備的聚苯胺對電極能夠代替原來的鍍鉑電極，成功應(yīng)用于染料敏化太陽能電池。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述的目的所采用的技術(shù)方案為一種基于不銹鋼表面電化學(xué)合成聚苯胺對電極的制備方法，包括如下步驟第一步，不銹鋼基片的預(yù)處理兩塊尺寸不一的不銹鋼基片一堿洗除油一508(TC熱水洗一03(TC冷水洗一化學(xué)拋光一蒸餾水洗一烘干；第二步，聚苯胺對電極的制備(a)將苯胺單體與硫酸加入水中攪拌均勻形成苯胺單體濃度為0.10.5mol/L，硫酸溶液濃度為0.11.5mol/L的混合溶液；(b)選取尺寸小的不銹鋼基片作工作電極，尺寸大的不銹鋼基片作對電極；(c)將兩電極置于混合溶液中，持續(xù)攪拌；(d)在混合溶液中通過電化學(xué)合成方法使苯胺單體在不銹鋼基體表面聚合，形成一層墨綠色的聚苯胺薄膜；(e)取出電極，依次用O.01mol/L0.lmol/L稀硫酸溶液、蒸餾水沖洗后進(jìn)行真空干燥處理，得到聚苯胺對電極。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于不銹鋼表面電化學(xué)合成聚苯胺對電極的制備方法，其特征在于所述的電化學(xué)合成方法為恒電位法，工作電極電位為0.81.2V，聚合時間為10004000s;或者恒電流法，電解電流為O.25mA/ci^，聚合時間為1001000s;或循環(huán)伏安法，控制電位在-0.20.9V，掃描速率為10200mV/s，循環(huán)掃描次數(shù)為1001000次。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是(l)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)法制備聚苯胺薄膜，與化學(xué)法相比，電化學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝流程簡化，無需氧化劑，可通過控制電化學(xué)參數(shù)，控制產(chǎn)物的形貌；通過控制電極電量，控制薄膜的厚度；(2)采用本發(fā)明制備的聚苯胺對電極與鍍鉑電極相比，該不銹鋼基體較導(dǎo)電玻璃的成本有明顯下降，而且電極制作成本低廉，可在染料敏化太陽能電池，柔性電極材料等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。圖1不同恒電壓下制得的聚苯胺對電極表面的掃描電鏡照片(l-a:0.8V;l-b:1.0V;1-C:1.IV;l-d:1.2V)。圖2基于恒電壓法制備的聚苯胺對電極和鉑電極的染料敏化太陽能電池的光電流-光電壓曲線。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例的方式，對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不局限于所述實(shí)施例。實(shí)施例1第一步，先將一片不銹鋼片和另一稍大尺寸的不銹鋼片浸放于堿液除油，取出后用5(TC熱水沖洗，再用ot:冷水沖洗干凈后，將基片放入化學(xué)拋光液中進(jìn)行拋光處理，除去表面的氧化層。最后將經(jīng)過拋光的基片用蒸餾水沖洗干凈并烘干待用。第二步，將苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺單體濃度為0.lmol/L，硫酸溶液濃度為0.lmol/L的溶液，通過磁力攪拌形成均勻透明的混合溶液。以稍小的不銹鋼基片作工作電極，以另一稍大尺寸的不銹鋼片作對電極放入配制好的苯胺-硫酸溶液，連續(xù)攪拌的同時采用恒電位法，在0.8V電壓下電化學(xué)聚合IOOO秒。待反應(yīng)結(jié)束后取出樣片，依次用0.01mol/L的稀硫酸溶液和蒸餾水反復(fù)沖洗干凈，去除表面附著的反應(yīng)物，真空干燥，即可獲得不銹鋼基的聚苯胺對電極。檢測結(jié)果在0.8V恒電壓下聚合1000s所得聚苯胺材料的掃描電鏡照片如附圖l-a所示。由聚苯胺的掃描電鏡照片(圖l-a)可知，當(dāng)恒電壓為0.8V時，不銹鋼片上形成4了層致密的聚苯胺薄膜，由直徑在3040nm的小顆粒組成。這層致密膜是聚苯胺的低聚物，也是聚苯胺成核長大的起始產(chǎn)物。實(shí)施例2第一步，先將一片不銹鋼片和另一稍大尺寸的不銹鋼片浸放于堿液除油，取出后用6(TC熱水沖洗，再用l(TC冷水沖洗干凈后，將基片放入化學(xué)拋光液中進(jìn)行拋光處理，除去表面的氧化層。最后將經(jīng)過拋光的基片用蒸餾水沖洗干凈并烘干待用。第二步，將苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺單體濃度為0.3mol/L，硫酸溶液濃度為0.5mol/L的溶液，通過磁力攪拌形成均勻透明的混合溶液。以稍小的不銹鋼基片作工作電極，以另一稍大尺寸的不銹鋼片作對電極放入配制好的苯胺-硫酸溶液，連續(xù)攪拌的同時采用恒電位法，在1.0V電壓下電化學(xué)聚合2000秒。待反應(yīng)結(jié)束后取出樣片，依次用0.05mol/L的稀硫酸溶液和蒸餾水反復(fù)沖洗干凈，去除表面附著的反應(yīng)物，真空干燥，即可獲得不銹鋼基的聚苯胺對電極。檢測結(jié)果由聚苯胺的掃描電鏡照片(圖l-b)可知，當(dāng)恒電壓為1.0V時，不銹鋼片上形成了由一些大的聚苯胺球形顆粒和短的納米棒共存的混合形貌。這種混合物由于出現(xiàn)大量開放的多孔結(jié)構(gòu)，有助于提高聚苯胺的比表面積，吸附更多的液態(tài)電解質(zhì)。經(jīng)四探針電導(dǎo)儀測試，該聚苯胺對電極的電導(dǎo)率為6.173S/cm。實(shí)施例3基于不銹鋼表面電化學(xué)合成聚苯胺對電極的制備方法包括以下步驟第一步，先將一片不銹鋼片和另一稍大尺寸的不銹鋼片浸放于堿液除油，取出后用7(TC熱水沖洗，再用2(TC冷水沖洗干凈后，將基片放入化學(xué)拋光液中進(jìn)行拋光處理，除去表面的氧化層。最后將經(jīng)過拋光的基片用蒸餾水沖洗干凈并烘干待用。第二步，將0.4mol/L苯胺和1.0mol/L的硫酸加入水中，磁力攪拌形成50ml均勻透明的混合溶液。取一片清洗、拋光后的304不銹鋼基片作工作電極，以另一稍大尺寸的304不銹鋼片作對電極放入配制好的苯胺-硫酸水溶液，連續(xù)攪拌的同時采用恒電位法，在1.IV電壓下電化學(xué)聚合3000秒。待反應(yīng)結(jié)束后取出樣片，依次用0.lmol/L稀硫酸溶液和蒸餾水反復(fù)沖洗干凈，去除表面附著的反應(yīng)物，并在6(TC真空干燥24h，即可獲得不銹鋼基的聚苯胺對電極。檢測結(jié)果由聚苯胺的掃描電鏡照片(圖l-c)可知，當(dāng)恒電壓為l.1V時，聚苯胺的球形顆粒消失，形成了直徑為300nm，長度在800nm左右的納米棒結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象說明電壓的升高，有利于聚苯胺一維棒狀結(jié)構(gòu)的生長，而球形顆粒的生長僅在低電壓聚合時出現(xiàn)。經(jīng)四探針電導(dǎo)儀測試，該聚苯胺對電極的電導(dǎo)率為1.811S/cm。實(shí)施例4第一步，先將一片不銹鋼片和另一稍大尺寸的不銹鋼片浸放于堿液除油，取出后用8(TC熱水沖洗，再用3(TC冷水沖洗干凈后，將基片放入化學(xué)拋光液中進(jìn)行拋光處理，除去表面的氧化層。最后將經(jīng)過拋光的基片用蒸餾水沖洗干凈并烘干待用。第二步，將苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺單體濃度為0.5mol/L，硫酸溶液濃度為1.5mol/L的溶液，通過磁力攪拌形成均勻透明的混合溶液。以稍小的不銹鋼基片作工作電極，以另一稍大尺寸的不銹鋼片作對電極放入配制好的苯胺-硫酸溶液，連續(xù)攪拌的同時采用恒電位法，在1.2V電壓下電化學(xué)聚合4000秒。待反應(yīng)結(jié)束后取出樣片，依次用0.lmo1/5L的稀硫酸溶液和蒸餾水反復(fù)沖洗干凈，去除表面附著的反應(yīng)物，真空干燥，即可獲得不銹鋼基的聚苯胺對電極。檢測結(jié)果由聚苯胺的掃描電鏡照片(圖1-d)可知，當(dāng)恒電壓為1.2V時，聚苯胺生長為直徑在500nm范圍，長度是1.5Pm左右的納米纖維形貌，說明隨著電壓繼續(xù)升高，短的納米棒增粗增長為大尺寸的聚苯胺纖維，導(dǎo)致了聚苯胺的比表面積下降，不利于液態(tài)電解質(zhì)的吸附。經(jīng)四探針電導(dǎo)儀測試，該聚苯胺對電極的電導(dǎo)率為1.303S/cm。實(shí)施例5第一步，先將一片不銹鋼片和另一稍大尺寸的不銹鋼片浸放于堿液除油，取出后用5(TC熱水沖洗，再用ot:冷水沖洗干凈后，將基片放入化學(xué)拋光液中進(jìn)行拋光處理，除去表面的氧化層。最后將經(jīng)過拋光的基片用蒸餾水沖洗干凈并烘干待用。第二步，將苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺單體濃度為0.lmol/L，硫酸溶液濃度為0.lmol/L的溶液，通過磁力攪拌形成均勻透明的混合溶液。以稍小的不銹鋼基片作工作電極，以另一稍大尺寸的不銹鋼片作對電極放入配制好的苯胺-硫酸溶液，連續(xù)攪拌的同時采用恒電流法，在0.2mA/cm2電流下電化學(xué)聚合100秒。待反應(yīng)結(jié)束后取出樣片，依次用0.01mol/L的稀硫酸溶液和蒸餾水反復(fù)沖洗干凈，去除表面附著的反應(yīng)物，真空干燥，即可獲得不銹鋼基的聚苯胺對電極。實(shí)施例6第一步，先將一片不銹鋼片和另一稍大尺寸的不銹鋼片浸放于堿液除油，取出后用65t:熱水沖洗，再用15t:冷水沖洗干凈后，將基片放入化學(xué)拋光液中進(jìn)行拋光處理，除去表面的氧化層，最后將經(jīng)過拋光的基片用蒸餾水沖洗干凈并烘干待用。第二步，將苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺單體濃度為0.3mol/L，硫酸溶液濃度為0.8mol/L的溶液，通過磁力攪拌形成均勻透明的混合溶液。以稍小的不銹鋼基片作工作電極，以另一稍大尺寸的不銹鋼片作對電極放入配制好的苯胺-硫酸溶液，連續(xù)攪拌的同時采用恒電流法，在2.5mA/cm2電流下電化學(xué)聚合500秒。待反應(yīng)結(jié)束后取出樣片，依次用0.05mol/L的稀硫酸溶液和蒸餾水反復(fù)沖洗干凈，去除表面附著的反應(yīng)物，真空干燥，即可獲得不銹鋼基的聚苯胺對電極。實(shí)施例7第一步，先將一片不銹鋼片和另一稍大尺寸的不銹鋼片浸放于堿液除油，取出后用8(TC熱水沖洗，再用3(TC冷水沖洗干凈后，將基片放入化學(xué)拋光液中進(jìn)行拋光處理，除去表面的氧化層。最后將經(jīng)過拋光的基片用蒸餾水沖洗干凈并烘干待用。第二步，將苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺單體濃度為0.5mol/L，硫酸溶液濃度為1.5mol/L的溶液，通過磁力攪拌形成均勻透明的混合溶液。以稍小的不銹鋼基片作工作電極，以另一稍大尺寸的不銹鋼片作對電極放入配制好的苯胺-硫酸溶液，連續(xù)攪拌的同時采用恒電流法，在5mA/cm2電流下電化學(xué)聚合1000秒。待反應(yīng)結(jié)束后取出樣片，依次用0.lmol/L的稀硫酸溶液和蒸餾水反復(fù)沖洗干凈，去除表面附著的反應(yīng)物，真空干燥，即可獲得不銹鋼基的聚苯胺對電極。實(shí)施例8第一步，先將一片不銹鋼片和另一稍大尺寸的不銹鋼片浸放于堿液除油，取出后用5(TC熱水沖洗，再用ot:冷水沖洗干凈后，將基片放入化學(xué)拋光液中進(jìn)行拋光處理，除去表面的氧化層。最后將經(jīng)過拋光的基片用蒸餾水沖洗干凈并烘干待用。第二步，將苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺單體濃度為0.lmol/L，硫酸溶液濃度為0.lmol/L的溶液，通過磁力攪拌形成均勻透明的混合溶液。以飽和甘汞電極為參比電極，以稍小的不銹鋼基片作工作電極，以另一稍大尺寸的不銹鋼片作對電極放入配制好的苯胺-硫酸溶液，連續(xù)攪拌的同時采用循環(huán)伏安法，控制電位在-0.20.9V，掃描速率為10mV/s，循環(huán)掃描次數(shù)為100次。待反應(yīng)結(jié)束后取出樣片，依次用0.01mol/L的稀硫酸溶液和蒸餾水反復(fù)沖洗干凈，去除表面附著的反應(yīng)物，真空干燥，即可獲得不銹鋼基的聚苯胺對電極。實(shí)施例9第一步，先將一片不銹鋼片和另一稍大尺寸的不銹鋼片浸放于堿液除油，取出后用65t:熱水沖洗，再用15t:冷水沖洗干凈后，將基片放入化學(xué)拋光液中進(jìn)行拋光處理，除去表面的氧化層。最后將經(jīng)過拋光的基片用蒸餾水沖洗干凈并烘干待用。第二步，將苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺單體濃度為0.3mol/L，硫酸溶液濃度為0.8mol/L的溶液，通過磁力攪拌形成均勻透明的混合溶液。以飽和甘汞電極為參比電極，以稍小的不銹鋼基片作工作電極，以另一稍大尺寸的不銹鋼片作對電極放入配制好的苯胺-硫酸溶液，連續(xù)攪拌的同時采用循環(huán)伏安法，控制電位在-0.20.9V，掃描速率為100mV/s，循環(huán)掃描次數(shù)為500次。待反應(yīng)結(jié)束后取出樣片，依次用0.05mol/L的稀硫酸溶液和蒸餾水反復(fù)沖洗干凈，去除表面附著的反應(yīng)物，真空干燥，即可獲得不銹鋼基的聚苯胺對電極。實(shí)施例10第一步，先將一片不銹鋼片和另一稍大尺寸的不銹鋼片浸放于堿液除油，取出后用8(TC熱水沖洗，再用3(TC冷水沖洗干凈后，將基片放入化學(xué)拋光液中進(jìn)行拋光處理，除去表面的氧化層。最后將經(jīng)過拋光的基片用蒸餾水沖洗干凈并烘干待用。第二步，將苯胺和硫酸加入水中，配成苯胺單體濃度為0.5mol/L，硫酸溶液濃度為1.5mol/L的溶液，通過磁力攪拌形成均勻透明的混合溶液。以飽和甘汞電極為參比電極，以稍小的不銹鋼基片作工作電極，以另一稍大尺寸的不銹鋼片作對電極放入配制好的苯胺-硫酸溶液，連續(xù)攪拌的同時采用循環(huán)伏安法，控制電位在-0.20.9V，掃描速率為200mV/s，循環(huán)掃描次數(shù)為1000次。待反應(yīng)結(jié)束后取出樣片，依次用0.lmol/L的稀硫酸溶液和蒸餾水反復(fù)沖洗干凈，去除表面附著的反應(yīng)物，真空干燥，即可獲得不銹鋼基的聚苯胺對電極。將上述實(shí)施例2，3，4中的對電極組裝成染料敏化太陽能電池與基于鍍鉑對電極(Dyesol公司，澳大利亞)的染料敏化太陽能電池進(jìn)行光電性能檢測。所述染料敏化太陽能電池為先將少量Ti02漿料用玻璃棒滾涂在IT0導(dǎo)電玻璃表面，晾干后，在45(TC退火處理30min，取出冷卻至10(TC時，浸泡在0.5mmol/L染料N719的無水乙醇溶液中24h，之后將Ti02光陽極和對電極用夾子夾緊，滴加少許由0.05mol/L碘單質(zhì)，O.5mol/L碘化鋰，O.4mol/Ll-甲基-3-丙基咪唑碘，O.5mol/L4-叔丁基妣啶和5mL甲氧基丙腈組成的液態(tài)碘離子電解質(zhì)到兩電極間隙，組裝成對電極的染料敏化太陽能電池進(jìn)行對比，如表l所示。表1、不同對電極組裝成染料敏化太陽能電池光電性能檢測結(jié)果7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種基于不銹鋼表面電化學(xué)合成聚苯胺對電極的制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，不銹鋼基片的預(yù)處理兩塊尺寸不一的不銹鋼基片→堿洗除油→50～80℃熱水洗→0～30℃冷水洗→化學(xué)拋光→蒸餾水洗→烘干；第二步，聚苯胺對電極的制備(a)將苯胺單體與硫酸加入水中攪拌均勻形成苯胺單體濃度為0.1～0.5mol/L，硫酸溶液濃度為0.1～1.5mol/L的混合溶液；(b)選取尺寸小的不銹鋼基片作工作電極，尺寸大的不銹鋼基片作對電極；(c)將兩電極置于混合溶液中，持續(xù)攪拌；(d)在混合溶液中通過電化學(xué)合成方法使苯胺單體在不銹鋼基體表面聚合，形成一層墨綠色的聚苯胺薄膜；(e)取出電極，依次用0.01mol/L～0.1mol/L稀硫酸溶液、蒸餾水沖洗后進(jìn)行真空干燥處理，得到聚苯胺對電極。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于不銹鋼表面電化學(xué)合成聚苯胺對電極的制備方法，其特征在于所述的電化學(xué)合成方法為恒電位法，工作電極電位為0.81.2V，聚合時間為10004000s;或者恒電流法，電解電流為O.25mA/cm、聚合時間為1001000s;或循環(huán)伏安法，控制電位在-0.20.9V，掃描速率為10200mV/s，循環(huán)掃描次數(shù)為1001000次。全文摘要本發(fā)明公開了一種基于不銹鋼表面電化學(xué)合成聚苯胺對電極的制備方法。該方法包括如下步驟是先將不銹鋼片進(jìn)行清洗和化學(xué)拋光處理，消除表面的氧化層；然后將清洗后的不銹鋼基片作工作電極，另一稍大尺寸不銹鋼片作對電極，置于一定濃度的苯胺與硫酸的混合溶液中，連續(xù)攪拌的同時進(jìn)行電化學(xué)聚合。反應(yīng)結(jié)束后樣片依次用稀硫酸溶液、蒸餾水沖洗，真空干燥即可得到不銹鋼基的聚苯胺對電極。這一電化學(xué)法制備的不銹鋼基聚苯胺對電極成本低廉，制作工藝簡單，可在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用前景。文檔編號H01L51/48GK101740228SQ20091026446公開日2010年6月16日申請日期2009年12月23日優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日發(fā)明者楊艷,秦琦,金鑫,陶杰申請人:南京航空航天大學(xué)