專利名稱：具多孔涂層的隔膜、制備方法及含隔膜的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)裝置(例如鋰二次電池)的隔膜、其制備方法，及含有 該隔膜的電化學(xué)裝置。更具體而言，本發(fā)明涉及一種隔膜、該隔膜的制備方法及含有該隔膜 的電化學(xué)裝置，其中隔膜的多孔涂層由粘合劑聚合物和無機(jī)顆粒的混合物形成，該涂層形 成于非織造織物基材的至少一個(gè)表面上。
背景技術(shù)：
近來，對能量貯存技術(shù)的興趣日益增加。電池已被廣泛用作便攜式電話、攝錄一體 機(jī)、筆記本電腦、PC和電動車領(lǐng)域中的能源，導(dǎo)致對它們進(jìn)行了深入的研究和開發(fā)。在該方 面，電化學(xué)裝置是極受關(guān)注的主題之一。特別是，可充電二次電池的開發(fā)成為關(guān)注的焦點(diǎn)。 近來，在這類電池的開發(fā)中，主要對能改進(jìn)容量密度和比能的新電極及電池進(jìn)行了研究。在當(dāng)前所用的二次電池中，1990年代開發(fā)的鋰二次電池與使用液體電解質(zhì)的常 規(guī)電池相比，具有更高的驅(qū)動電壓和高得多的能量密度，所述常規(guī)電池例如Ni-MH電池、 Ni-Cd電池和&S04-Pb電池。為此，使用鋰二次電池較為有利。但是，這類鋰離子二次電池 的缺點(diǎn)在于，其中所用的有機(jī)電解液可能會引起與安全性相關(guān)的問題，例如電池的起火和 爆炸，并且制備這類電池的方法復(fù)雜。近來，鋰離子聚合物電池由于解決了鋰離子電池的上 述缺點(diǎn)而被認(rèn)為是新一代電池之一。但是，鋰離子聚合物電池與鋰離子電池相比，具有相對 較低的電池容量，并且其在低溫下的放電容量不足。因此，迫切需要解決鋰離子聚合物電池 的這些缺點(diǎn)。所述電化學(xué)裝置已被許多公司生產(chǎn)出來，并且各電化學(xué)裝置的電池安全特性不 同。因此，重要的是評估并確保電化學(xué)電池的安全性。首先，電化學(xué)裝置的故障不應(yīng)對使用 者造成任何傷害。為此，安全規(guī)程對電化學(xué)裝置的起火和爆炸作了嚴(yán)格規(guī)定。在電化學(xué)裝 置的安全特性方面，電化學(xué)裝置過熱可能會導(dǎo)致熱失控，并且當(dāng)隔膜被穿透時(shí)，可能會發(fā)生 爆炸。特別是，通常用作電化學(xué)裝置的隔膜的聚烯烴基多孔基體在100°c或更高的溫度下由 于其固有特性及其制造過程(例如伸長過程)而表現(xiàn)出極度的熱收縮行為，這可能會造成 陽極和陰極之間的電路短路。為解決電化學(xué)裝置的上述安全性問題，提出了一種具有多孔涂層的隔膜，所述多 孔涂層通過對具有多個(gè)孔的多孔基材的至少一個(gè)表面涂以無機(jī)顆粒與一種粘合劑聚合物 的混合物而形成。例如專利文獻(xiàn)1韓國專利公開第2007-0019958號、專利文獻(xiàn)2日本專利 公開第2005-536857號和專利文獻(xiàn)3日本專利公開第1999-080395號公開了具有多孔涂層 的隔膜的技術(shù)，所述多孔涂層由無機(jī)顆粒和粘合劑聚合物的混合物形成，形成于多孔基材 上。在上述具有多孔涂層的隔膜中，如果使用非織造織物作為多孔基材，則可能會產(chǎn) 生漏電流，降低隔膜的絕緣性。如果為防止產(chǎn)生漏電流而增加多孔涂層負(fù)載量，則隔膜的厚 度增加，這不適于制得高容量電池。因此，需要對具有多孔涂層的非織造織物基材進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì)，以便可防止漏電流的產(chǎn)生，并且不會增加多孔涂層負(fù)載量。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，本發(fā)明的一個(gè)目的為通過對具有多孔涂層的非織造織物基材進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì) 來提供一種能防止產(chǎn)生漏電流且不會增加所述多孔涂層負(fù)載量的隔膜，和提供一種制造該 隔膜的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)為提供一種具有上述隔膜的高容量電化學(xué)裝置。技術(shù)方案在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種隔膜，其包含具有多個(gè)孔的平面非織造織物 基材和一種多孔涂層，多孔涂層設(shè)于所述非織造織物基材的至少一個(gè)表面上且由多個(gè) 無機(jī)顆粒和一種粘合劑聚合物的混合物形成，其中，所述非織造織物基材由平均厚度為 0. 5-10 μ m(微米)的超細(xì)纖維構(gòu)成，并且其中，在所述非織造織物基材的孔中，長徑為 0. 1-70 μ m的孔占全部孔的50%或更多。在本發(fā)明的隔膜中，所述非織造織物基材的厚度優(yōu)選為9_30μπι。此外，其多孔涂 層負(fù)載量相對于非織造織物基材優(yōu)選為5-20g/m2。上述隔膜制備如下準(zhǔn)備一種平面非織造織物基材，該基材由平均厚度為 0. 5-10 μ m (微米)的超細(xì)纖維構(gòu)成并具有孔，在所述孔中，長徑為0. 1-70 μ m的孔占全部孔 的50%或更多；并用一種分散有無機(jī)顆粒的粘合劑聚合物溶液涂覆所述非織造織物基材 的至少一個(gè)表面，然后干燥。本發(fā)明的上述隔膜可插入陰極和陽極之間而用于電化學(xué)裝置，例如鋰二次電池和 超級電容器。有益效果本發(fā)明的隔膜因多孔性涂層之故而可通過多孔涂層中存在的無機(jī)顆粒來抑制陰 極和陽極之間的短路——即使在電化學(xué)裝置過熱時(shí)。此外，由于使用了預(yù)定厚度的超細(xì)纖 維和具有受控孔尺寸的非織造織物基材，因此可以防止漏電流的產(chǎn)生且不會增加多孔涂層
負(fù)載量。因此，具有所述隔膜的電化學(xué)裝置可具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和高的容量。


圖1為展示本發(fā)明實(shí)施例1中所用非織造織物基材的SEM(掃描電子顯微鏡)照 片；圖2為展示在圖1的非織造織物基材中形成的孔的尺寸分布圖；圖3為展示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1形成的隔膜的表面的SEM照片；圖4為展示在比較例1中使用的非織造織物基材的SEM照片；圖5為展示在圖4的非織造織物基材中形成的孔的尺寸分布圖；圖6為展示在比較例2中使用的非織造織物基材的SEM照片；圖7為展示在圖6的非織造織物基材中形成的孔的尺寸分布圖；圖8為比較例2的其中多孔涂層負(fù)載量為Og/m2的電池充電/放電失敗的圖9為比較例1的其中多孔涂層負(fù)載量超過20g/m2的電池的漏電流圖；和圖10為本發(fā)明實(shí)施例1的其中多孔涂層負(fù)載量在5_20g/m2范圍內(nèi)或超過20g/m2 的電池的充電/放電合格的圖；和比較例2的其中多孔涂層負(fù)載量超過20g/m2的電池充電 /放電合格的圖。
具體實(shí)施例方式下文，將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。在描述之前，應(yīng)理解的是，說 明書和所附權(quán)利要求書中的用語和術(shù)語不應(yīng)解釋為局限于一般含義和字典含義，而應(yīng)當(dāng)是 在本發(fā)明人為以最佳方法對其發(fā)明進(jìn)行說明而確切定義用語的概念的原則上，解釋為符合 本發(fā)明的技術(shù)思想的意義和概念。因此，本說明書記載的實(shí)施例和附圖所示的構(gòu)成僅為優(yōu) 選實(shí)施例，并不代表本發(fā)明技術(shù)思想的全部，因此，應(yīng)理解的是，在不偏離本發(fā)明主旨和范 圍的情況下，可對其實(shí)施其他等效方案和變型方案。本發(fā)明的隔膜包含一種具有多個(gè)孔的平面非織造織物基材，該非織造織物由平均 厚度為0. 5-10 μ m、優(yōu)選1-7 μ m的超細(xì)纖維構(gòu)成。如果超細(xì)纖維的平均厚度小于0. 5 μ m， 則不易制備非織造織物，且制得的非織造織物具有較差的機(jī)械性能。此外，如果超細(xì)纖維的 平均厚度大于10 μ m,則不易控制非織造織物中孔的大小，因此不易形成尺寸和分布如下所 述的孔。此外，在非織造織物中，基于全部孔計(jì)，長徑(或最大直徑)為0. 1_70μπι的孔占 50%或更多。主要具有長徑小于0. 1 μ m的孔的非織造織物不易制得，因此非織造織物的孔 隙率較差，這可能會部分地破壞鋰離子的平滑運(yùn)動。如果孔的長徑大于70 μ m,則絕緣性能 可能會由于漏電流而被破壞。如果為防止漏電流的產(chǎn)生而增加多孔涂層負(fù)載量，則隔膜會 變厚，從而不易制得高容量電池。只有當(dāng)上述尺寸的孔占非織造織物中存在的全部孔的50%或更多時(shí)，才可通過對 非織造織物的構(gòu)型和孔尺寸進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì)而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。形成非織造織物基材的超細(xì)纖維可由下列材料形成聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙 烯)、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(例如芳族聚酰 胺)、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘等，但不 限于此。特別地，為改進(jìn)非織造織物基材的熱穩(wěn)定性，超細(xì)纖維優(yōu)選具有200°C或更高的熔 融溫度。此外，所述非織造織物基材優(yōu)選具有9-30 μ m的厚度。在本發(fā)明隔膜中，對非織造織物基材的至少一個(gè)表面涂覆多孔涂層。所述多孔涂 層由多個(gè)無機(jī)顆粒和一種粘合劑聚合物的混合物形成。所述多個(gè)無機(jī)顆粒通過所述粘合劑 聚合物彼此連接，并在該無機(jī)顆粒之間形成空隙。多孔涂層負(fù)載量相對于非織造織物基材 優(yōu)選為5-20g/m2。如果負(fù)載量小于5g/m2，則可能會產(chǎn)生漏電流。如果負(fù)載量大于20g/m2， 則隔膜會變厚，這對于高容量電池可能是不適宜的。在本發(fā)明隔膜中，對用于形成多孔涂層的無機(jī)顆粒無特別限定，只要其具有電穩(wěn) 定和化學(xué)穩(wěn)定性即可。換言之，本發(fā)明中使用的無機(jī)顆粒，只要是在電化學(xué)裝置的工作電壓 范圍(例如0-5V，基于Li/Li+計(jì))內(nèi)不發(fā)生氧化和/或還原反應(yīng)，則無特別的限制。特別 地，在使用具有高介電常數(shù)的無機(jī)顆粒的情況下，由于高介電常數(shù)有助于增加液體電解質(zhì) 中電解質(zhì)鹽例如鋰鹽的離解度，因此可改進(jìn)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。
由于上述原因，優(yōu)選所述無機(jī)顆粒包括介電常數(shù)為5或更大、優(yōu)選10或更大的 高介電無機(jī)顆粒。介電常數(shù)為5或更大的無機(jī)顆?？蔀槔鏐aTi03、in3(Zr，Ti)O3(PZT), PbhLgtxZivyTiyO3(PLZT)、Pb (Mg3Nb273) O3-PbTiO3> (PMN-PT)、二氧化鉿(HfO2)、SrTiO3> SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3> A1203、TiO2, SiC,或它們的混合物，但不限于此。此外，所述無機(jī)顆?？删哂袖囯x子傳輸能力，換言之，所述無機(jī)顆?？删哂须m含 有鋰原子并傳輸鋰離子但不儲存鋰的功能。具有鋰離子傳輸能力的無機(jī)顆粒可為磷酸鋰 (Li3P04、磷酸鈦鋰(LixTiy(PO4)3，0 < χ < 2,0 < y < 3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3，0
<χ < 2，0 < y < 1，0 < ζ < 3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0 < χ < 4，0 < y < 13)—例如 14Li20-9Al203-38Ti02-39P205-—、鈦酸鑭鋰(LixL￡iyTi03、0 <x<2,0<y<3)、硫代磷酸鍺 鋰(LixGeyPzSw, 0 <x<4，0<y<l，0<z<l，0<w< 5)-—例如 Li3 25Ge0. MP0 75、-—、 氮化鋰(LixNy，0 < χ < 4，0 < y < 2)-—例如 Li3N-—,SiS2 型玻璃(LixSiySz，0 < χ < 3，0
<y < 2，0 < ζ < 4)—例如 Li3PO4-Li2S-SiS2—,P2S5 型玻璃(LixPySz，0 < χ < 3,0 < y
<3,0 < ζ < 7)-—例如LiI-Li2S-P2S5-—，或它們的混合物，但不限于此。在本發(fā)明隔膜中，對多孔涂層中無機(jī)顆粒的尺寸無特別限定，但如果可能，為形成 具有均勻厚度的涂層并確保合適的孔隙率，所述顆粒尺寸優(yōu)選在0. 001-10 μ m范圍內(nèi)。如 果顆粒尺寸小于0. 001 μ m,則無機(jī)顆粒的分散性可能會變差。如果顆粒尺寸大于10 μ m,則 多孔涂層的厚度增加，因此，過大的孔尺寸可能會增加電池充電或放電時(shí)內(nèi)部短路的可能 性。此外，粘合劑聚合物可使用相關(guān)領(lǐng)域中通常用于在非織造織物基材上形成多孔涂 層的任何聚合物。特別地，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在_200°C至200°C之間的聚合物， 因?yàn)槠淇筛倪M(jìn)最終制備的多孔涂層的機(jī)械性能，例如柔韌性和彈性。該粘合劑聚合物具有 將無機(jī)顆粒彼此或?qū)⑵渑c非織造織物基材連接在一起并牢固地固定該無機(jī)顆粒的粘合作用。此外，所述粘合劑聚合物無需一定具有離子傳導(dǎo)能力。但是，由于粘合劑聚合物 的離子傳導(dǎo)率可進(jìn)一步改進(jìn)電化學(xué)裝置的性能，因此優(yōu)選該粘合劑聚合物具有盡可能高的 介電常數(shù)。實(shí)際上，電解質(zhì)中鹽的離解度取決于電解質(zhì)中所用溶劑的介電常數(shù)。因此，粘 合劑聚合物的介電常數(shù)越高，則電解質(zhì)中鹽的離解度也越高。粘合劑聚合物的介電常數(shù)在 1. 0-100的范圍內(nèi)(在IkHz頻率下測得)，特別優(yōu)選10或更大。除上述機(jī)能外，粘合劑聚合物用液體電解質(zhì)浸漬時(shí)將發(fā)生凝膠化，具有表現(xiàn)出高 的電解液溶脹率(degree of swelling)的特征。因此，所述粘合劑聚合物的溶度指數(shù)優(yōu)選 在15-45MPaV2之間、更優(yōu)選在15-25MPa〃2之間和30_45MPaV2之間。因此，較之于疏水性 聚合物例如聚烯烴，優(yōu)選具有多個(gè)極性基團(tuán)的親水性聚合物作為粘合劑聚合物。溶度指數(shù) 小于15MPa"2或大于45MPa"2，均會使粘合劑聚合物難以在通常用于電池的液體電解質(zhì)中溶 脹。所述粘合劑聚合物的非限制性實(shí)例包括聚偏1，1_ 二氟乙烯-共-六氟丙 烯-共-六氟丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙 烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸 纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、 支鏈淀粉、羧甲基纖維素等。
在本發(fā)明中，在非織造織物基材上涂敷形成的多孔涂層中無機(jī)顆粒與粘合劑聚合 物的比優(yōu)選為50 50至99 1、更優(yōu)選70 30至95 5。如果無機(jī)顆粒與粘合劑聚合物 的比小于50 50，則聚合物的含量太大，以致可能會減小多孔涂層的孔尺寸和孔隙率。如 果無機(jī)顆粒的含量超過99重量份，則可能會由于粘合劑聚合物的含量太小而減弱多孔涂 層的抗剝離性。對多孔涂層的孔尺寸和孔隙率無特別限定，但孔尺寸優(yōu)選為0.001-10 μ m， 并且孔隙率優(yōu)選為10-90%。孔尺寸和孔隙率主要取決于無機(jī)顆粒的大小。例如，在無機(jī)顆 粒直徑為Iym或更小的情況下，形成的孔也約為Ιμπι或更小。將上述孔用之后注入的電 解質(zhì)填充，所填充的電解質(zhì)具有傳輸離子的作用。在孔尺寸和孔隙率分別小于0. 001 μ m和 10%的情況下，多孔涂層可起電阻層(resistance layer)的作用。在孔尺寸和孔隙率分別 大于10 μ m和90%的情況下，可能會使機(jī)械性能變差。除上述的作為多孔涂層組分的無機(jī)顆粒及粘合劑聚合物外，本發(fā)明隔膜可還包含 其他添加劑。制備本發(fā)明隔膜的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例將在下文進(jìn)行描述，但本發(fā)明不限于此。首先，準(zhǔn)備一種平面非織造織物基材，該基材由平均厚度為0. 5-10 μ m的超細(xì)纖 維構(gòu)成并具有孔，所述孔中長徑為0. 1-70 μ m的孔占全部孔的50%或更多。具有上述構(gòu)型 的非織造織物可通過控制噴射超細(xì)纖維的噴嘴的直徑和紡絲密度而制得。其后，對所述非織造織物基材的至少一個(gè)表面涂以其中分散有無機(jī)顆粒的粘合劑 聚合物溶液，然后干燥，從而制得隔膜。所述其中分散有無機(jī)顆粒的粘合劑聚合物溶液可通過將一種粘合劑聚合物溶于 溶劑中制得粘合劑聚合物溶液、然后向其中添加無機(jī)顆粒并使之分散而制得。所述溶劑優(yōu) 選具有與粘合劑聚合物類似的溶度指數(shù)，并具有較低沸點(diǎn)。這樣有助于均勻混合并易于在 之后除去溶劑?？捎萌軇┑姆窍拗菩詫?shí)例包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己烷和水，或它們的混合物。所述無機(jī)顆粒優(yōu)選在添加 到粘合劑聚合物溶液中之后進(jìn)行粉碎。此時(shí)，粉碎所需時(shí)間適宜為1-20小時(shí)，并且粉碎的 無機(jī)顆粒粒度如上所述優(yōu)選為0. 001-10 μ m?？墒褂贸Ｒ?guī)粉碎方法，并且特別優(yōu)選球磨。將分散有無機(jī)顆粒的粘合劑聚合物溶液在例如10-80%的濕度下涂于非織造織物 基材上，然后干燥，在此處，可使用本領(lǐng)域公知的任何涂布方法。例如，可使用多種方法，如 浸涂、模涂、輥涂、逗點(diǎn)涂布(commacoating)，或其結(jié)合。此外，多孔涂層可在非織造織物基 材的兩個(gè)表面上或其任意一個(gè)表面上選擇性地形成。根據(jù)上述涂布方法形成的多孔涂層不 僅存在于非織造織物基材的表面上，而且由于該非織造織物基材的固有性質(zhì)而一部分存在 于該非織造織物基材內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明按如上所述制備的隔膜插入陰極和陽極之間，從而制得電化學(xué)裝置。 此處，在使用在液體電解質(zhì)中溶脹時(shí)可凝膠化的聚合物作為粘合劑聚合物組分的情況下， 在使用所述隔膜組裝電池之后，注入的電解質(zhì)和粘合劑聚合物可進(jìn)行反應(yīng)，然后凝膠化。本發(fā)明的電化學(xué)裝置可為可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的任何裝置，所述電化學(xué)裝置的具體 實(shí)例包括所有類型的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池，和電容器，例如超級電容 器。特別地，在二次電池中，優(yōu)選鋰二次電池，例如鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚 合物二次電池和鋰離子聚合物二次電池。對可與本發(fā)明隔膜一起使用的電極無特定限制，并且所述電極可根據(jù)本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法之一制造成電極活性材料結(jié)合至電極集電器的形式。在電極活性材料中，陰極 活性材料可采用可用于常規(guī)電化學(xué)裝置的陰極的常規(guī)陰極活性材料，無特別限制。特別地， 陰極活性材料優(yōu)選使用鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物，或其鋰復(fù)合氧 化物，但不限于此。此外，陽極活性材料的非限制性實(shí)例有可用于常規(guī)電化學(xué)裝置的陽極的 常規(guī)陽極活性材料，特別是鋰吸附材料，例如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其 他碳質(zhì)材料。陰極集電器的非限制性實(shí)例包括由鋁、鎳或其結(jié)合物構(gòu)成的箔材，陽極集電器 的非限制性實(shí)例包括由銅、金、鎳、銅合金、或其結(jié)合物構(gòu)成的箔材?？稍诒景l(fā)明中使用的電解質(zhì)溶液包括由式A+B—表示的鹽，其中A+代表一種堿金屬 陽離子，例如Li+、Na+、K+，或其結(jié)合，并且B_代表一種含有一個(gè)陰離子的鹽，所述陰離子例如 PFp BFp Cr、Br\ Γ、ClOp AsF6\ CH3C02\ CF3S0” N (CF3SO2) 2、C (CF2SO2) f，或其結(jié)合。所述 鹽可在由以下物質(zhì)組成的有機(jī)溶劑中溶解或離解碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內(nèi)酯，或其 混合物，但是，可在本發(fā)明中使用的電解質(zhì)溶液不限于上述實(shí)例。電解質(zhì)可在電池制造過程中根據(jù)制造方法和最終產(chǎn)品的所需性能在適宜的步驟 中注入。換言之，電解質(zhì)可在電池組裝之前、電池組裝過程的最后步驟中等注入。為將本發(fā)明隔膜用于電池，除了通常的繞制過程外，還可對隔膜和電極進(jìn)行折疊 過程和層壓或堆疊過程。實(shí)施例為進(jìn)行更好的理解，下文將詳細(xì)描述本發(fā)明的多種優(yōu)選實(shí)施例。但是，本發(fā)明實(shí)施 例可以多種方式進(jìn)行改變，并且它們不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明范圍。本發(fā)明實(shí)施例只是為了 使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明。實(shí)施例1隔膜的制備將PVdF-CTFE (聚偏1，1_ 二氟乙烯-氯三氟乙烯)共聚物和氰乙基支鏈淀粉以 10 2的重量比分別添加到丙酮中，并在50°C溶解約12小時(shí)，從而制得一種聚合物溶液。 將BaTiO3粉添加到制得的粘合劑聚合物溶液中，從而使粘合劑聚合物與BaTiO3的重量比為 10 90，然后通過球磨將BaTiO3粉粉碎并分散12小時(shí)或更長時(shí)間，從而制得一種漿料。在 制得的漿料中，BaTiO3的直徑可根據(jù)球磨所用珠體的大小(直徑)或進(jìn)行球磨的時(shí)間來控 制，但在本發(fā)明實(shí)施例1中，BaTiO3粉被粉碎成約400nm而提供到漿料中。將按上述制得的 漿料通過浸涂，在改變其負(fù)載量的情況下，涂至厚度為12 μ m的聚對苯二甲酸乙二酯非織 造織物。所用非織造織物由平均厚度為約3μπι的超細(xì)纖維構(gòu)成(參見圖1)，并且在該非織 造織物中，長徑小于70 μ m的孔為100 %，如圖2所示。在本發(fā)明中，非織造織物的超細(xì)纖維 的平均厚度通過使用SEM照片測得，孔的長徑及孔分布依照ASTM F316測得。圖3展示了所制備的隔膜的表面的照片。陽極的制備將96重量％的用作陽極活性材料的碳粉、3重量％的用作粘合劑的聚偏1，1- 二 氟乙烯(PVdF)JP 1重量％的用作導(dǎo)電材料的炭黑添加至用作溶劑的N-甲基-2-吡咯烷 酮(NMP)中，從而制得一種陽極混合物漿料。將該陽極混合物漿料涂于用作陽極集電器的IOym厚度銅(Cu)薄膜上，然后干燥，從而制得一個(gè)陽極，然后對該陽極進(jìn)行輥壓。陰極的制備將92重量％的用作陰極活性材料的鋰鈷復(fù)合氧化物、4重量％的用作導(dǎo)電材料 的炭黑，和4重量％的用作粘合劑的聚偏1，1_ 二氟乙烯(PVdF)添加到用作溶劑的N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)中，從而制得一種陰極混合物漿料。將該陰極混合物漿料涂于用作 陰極集電器的20μπι厚度鋁(Al)薄膜上，然后干燥，從而制得一個(gè)陰極，然后對該陰極進(jìn)行 輥壓。電池的制備使用制得的電極和隔膜來制備電池。通過將陰極、陽極和多孔有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜堆疊來組裝制得電池，然后向其中 注入一種電解質(zhì)(碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC) = 1/2(體積比)，1摩爾六氟磷酸 鋰)。比較例1如圖4和5所示，以與實(shí)施例1相同的方式制備電池，不同在于，所述非織造織物 基材由平均厚度為約20 μ m的超細(xì)纖維構(gòu)成，其長徑大于70 μ m的孔為100%。比較例2如圖6和7所示，以與實(shí)施例1相同的方式制備電池，不同在于，所述非織造織物 基材由的平均厚度為約10 μ m的超細(xì)纖維構(gòu)成，且長徑不足70μπι的孔為約10%。對制備的電池實(shí)施充電/放電試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于下表1中。表 權(quán)利要求
1.一種隔膜，其含有一種平面非織造織物基材，其具有多個(gè)孔；和一個(gè)多孔涂層，其設(shè)于所述非織造織物基材的至少一個(gè)表面上，并且由多個(gè)無機(jī)顆粒 和一種粘合劑聚合物的混合物形成，其特征在于，所述非織造織物基材由平均厚度為0. 5-10 μ m的超細(xì)纖維構(gòu)成，并且其中，在所述非織造織物基材的孔中，長徑為0. 1_70μπι的孔占全部孔的50%或更多。
2.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述超細(xì)纖維的平均厚度為1-7μ m。
3.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述超細(xì)纖維的熔融溫度為200°C或更高。
4.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述超細(xì)纖維由選自以下的任意聚合物構(gòu)成聚酯、聚縮 醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘，或其中 二種或二種以上的混合物。
5.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述非織造織物基材的厚度為9-30μ m。
6.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述多孔涂層負(fù)載量相對于所述非織造織物基材為5-20g/ m2.
7.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述多孔涂層中所述無機(jī)顆粒與所述粘合劑聚合物的重量 比為 50 50 至 99 1。
8.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述無機(jī)顆粒的平均粒徑為0.001-10μ m。
9.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述粘合劑聚合物的溶度指數(shù)為15-45MPa1/2。
10.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述粘合劑聚合物為選自以下的任意粘合劑聚合物聚偏 1，1-二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏1，1-二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮，、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維 素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、 氰乙基蔗糖、支鏈淀粉和羧甲基纖維素，或其中二種或二種以上的混合物。
11.一種制備隔膜的方法，其包括下列步驟準(zhǔn)備一種平面非織造織物基材，該基材由平均厚度為0. 5-10 μ m的超細(xì)纖維構(gòu)成并具 有孔，所述孔中長徑為0. 1-70 μ m的孔占全部孔的50%或更多；和用一種其中分散有無機(jī)顆粒的粘合劑聚合物溶液涂覆所述非織造織物基材的至少一 個(gè)表面，然后干燥。
12.權(quán)利要求11的制備隔膜的方法，其中所述無機(jī)顆粒及所述粘合劑聚合物的負(fù)載量 相對于所述非織造織物基材為5-20g/m2。
13.權(quán)利要求11的制備隔膜的方法，其中在所述分散有無機(jī)顆粒的粘合劑聚合物溶液 中，所述無機(jī)顆粒與所述粘合劑聚合物的重量比控制在50 50至99 1的范圍內(nèi)。
14.一種電化學(xué)裝置，其含有一個(gè)陰極、一個(gè)陽極，和一個(gè)插入該陰極和該陽極之間的 隔膜，其中所述隔膜為權(quán)利要求1定義的隔膜。
15.權(quán)利要求14的電化學(xué)裝置，其中所述電化學(xué)裝置為一種鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明的隔膜含有一種具有多個(gè)孔的平面織造織物基材；和設(shè)在所述織造織物的至少一個(gè)表面上并由多個(gè)無機(jī)顆粒和一種粘合劑聚合物的混合物形成的多孔涂層，其中，所述織造織物基材由平均厚度為0.5-10μm的超細(xì)纖維構(gòu)成并且相對于孔的總數(shù)計(jì)含有50％或更多的長徑在0.1-70μm范圍內(nèi)的孔。根據(jù)本發(fā)明制備的具有多孔涂層的隔膜使用了通過使用一定厚度的超細(xì)纖維來控制孔尺寸的織造織物基材，因此可防止漏電流的產(chǎn)生，并且不會增加多孔涂層負(fù)載量。
文檔編號H01M10/02GK102132452SQ200980133587
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月25日
發(fā)明者樸必圭, 洪章赫, 辛秉鎮(zhèn), 金忍哲, 金鐘勛 申請人:株式會社Lg化學(xué)