專利名稱：用于生產(chǎn)燃料電池組件的涂覆工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體來說是針對燃料電池組件且特定來說是針對固態(tài)氧化物燃料電池材料。
背景技術(shù)：
燃料電池是可以高效率將燃料中所存儲的能量轉(zhuǎn)換成電能的電化學(xué)裝置。電解槽電池是可使用電能還原給定材料(例如，水)以產(chǎn)生燃料(例如，氫氣)的電化學(xué)裝置。所述燃料電池及電解槽電池可包括以燃料電池及電解模式兩者操作的可逆電池。在例如固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)系統(tǒng)的高溫燃料電池系統(tǒng)中，氧化流穿過燃料電池的陰極側(cè)，而燃料流穿過燃料電池的陽極側(cè)。氧化流通常是空氣，而燃料流可以是碳氫化合物燃料，例如，甲烷、天然氣、丙烷、乙醇或甲醇。在750°C與950°C之間的典型溫度下操作的燃料電池使得能夠組合氧氣與游離氫，從而留下多余電子。過多電子被送回到燃料電池的陰極側(cè)而穿過在陽極與陰極之間完成的電路，從而產(chǎn)生流過所述電路的電流?？稍趦?nèi)部或外部給燃料電池堆疊裝用于燃料和空氣的歧管。在內(nèi)部裝歧管的堆疊中，使用所述堆疊內(nèi)所含有的上升管將燃料和空氣配送到每一電池。換句話說，氣體流過每一燃料電池的支撐層(例如，電解質(zhì)層)中的開口或孔洞及每一電池的氣體分離器。在外部裝歧管的堆疊中，堆疊在燃料和空氣入口及出口側(cè)上是敞開的，且燃料和空氣是獨立于堆疊硬件(stack hardware)而引入及收集的。舉例來說，入口及出口燃料和空氣在介于堆疊與所述堆疊位于其中的歧管外殼之間的單獨通道中流動。通常，將SOFC制造為電解質(zhì)支撐型、陽極支撐型或陰極支撐型，這取決于電池的三個功能組件中的哪一者提供結(jié)構(gòu)支撐。在平坦電解質(zhì)支撐型SOFC設(shè)計中，使用例如絲網(wǎng)印刷的接觸方法來將陽極電極及陰極電極作為油墨噴涂到平坦陶瓷電解質(zhì)的相對表面上。 位于鄰近燃料電池之間的互連件或氣體分離器含有在面向燃料電池的陰極(即，空氣)電極的側(cè)上的氧化保護勢壘層，例如，錳酸鑭鍶(LSM)層。所述LSM層可以是通過噴射工藝 (例如，空氣等離子熱噴射工藝)來沉積。

發(fā)明內(nèi)容
一種制作固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)的方法包含提供固態(tài)氧化物電解質(zhì)及通過 PVD(例如，濺射)而在所述電解質(zhì)上沉積至少一個電極。一種制作用于燃料電池堆疊的互連件的方法包含提供導(dǎo)電互連件及通過PVD而在所述互連件上沉積層，例如，通過濺射來沉積LSM勢壘層。所述SOFC及所述互連件可位于同一燃料電池堆疊中。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施例的燃料電池堆疊的側(cè)視圖。
具體實施例方式發(fā)明者認(rèn)識到，用于在互連件上沉積氧化保護勢壘層的空氣等離子熱噴射工藝由于相對低沉積效率及高源材料浪費而相對貴。同樣，由于SOFC電極絲網(wǎng)印刷方法是包含處置電解質(zhì)的接觸沉積方法，因此其需要相對厚的電解質(zhì)襯底(> 150微米)以具有充足體強度。發(fā)明者認(rèn)識到，可使用物理氣相沉積(PVD)方法(例如，濺射)來在互連件及/或 SOFC電解質(zhì)上沉積層。此將降低用于沉積互連件涂層及/或SOFC電極的成本且允許使用較薄SOFC電解質(zhì)，例如，50到125微米厚電解質(zhì)，舉例來說，75到100微米厚電解質(zhì)及1到 5微米厚電極。較薄電解質(zhì)減少SOFC成本且改進電池性能。可通過PVD (例如，濺射或其它PVD方法)來形成任何適合層。舉例來說，可通過濺射來在互連件的經(jīng)調(diào)適以面向SOFC陰極的側(cè)上沉積氧化勢壘層，例如，LSM層。同樣，可通過濺射來在電解質(zhì)上沉積SOFC的一個或兩個電極。舉例來說，可在電解質(zhì)上濺射鈣鈦礦陰極電極，例如，LSM或者鉻酸鑭鍶或鈷酸鑭鍶電極。同樣，可在電解質(zhì)上濺射陽極電極，例如，鎳穩(wěn)定氧化鋯、鎳摻雜氧化鈰或鎳穩(wěn)定氧化鋯摻雜氧化鈰金屬陶瓷電極。陽極電極金屬陶瓷的非限制性實例包含鎳氧化鈧或氧化釔穩(wěn)定氧化鋯金屬陶瓷、鎳氧化釤或氧化釓摻雜氧化鈰金屬陶瓷或者鎳氧化鈧或氧化釔穩(wěn)定氧化鋯氧化釤或氧化釓摻雜氧化鈰金屬陶瓷。 陽極中的鎳可首先作為氧化鎳沉積且然后在一還原環(huán)境(例如，含有氫氣的環(huán)境)中通過退火來還原為鎳。在一個非限制性實施例中，通過濺射來形成涂布互連件及兩個SOFC電極的所有層。在另一實施例中，通過濺射來形成僅一些層或電極，例如，一個層或電極，舉例來說，LSM互連件氧化勢壘及/或LSM SOFC陰極電極?？赏ㄟ^鈍化及/或反應(yīng)性濺射來形成所述層。舉例來說，可通過依據(jù)單個LSM靶標(biāo)鈍化濺射LSM層或電極來形成LSM層或電極。另一選擇為，可使用含有LSM組分材料的多個靶標(biāo)。舉例來說，可使用金屬靶標(biāo)(例如，La、Sr及Mn靶標(biāo)及/或合金或復(fù)合物靶標(biāo)， 例如，Sr-Mn合金或復(fù)合物靶標(biāo))、單相氧化物靶標(biāo)(例如，La2O3^ SrO或MnO2)、包括經(jīng)燒結(jié)以形成整體的混合摻合氧化物(例如，1^203、510及/或胞02)的靶標(biāo)或包括金屬及氧化物兩者的混合物的靶標(biāo)。另一選擇為，可使用反應(yīng)性濺射來沉積LSM層或電極。可使用鑭鍶錳復(fù)合物或合金靶標(biāo)在氧氣環(huán)境中進行反應(yīng)性濺射。所述氧氣環(huán)境可以是從氧氣筒或另一類似源提供到濺射室。替代鑭鍶錳復(fù)合物或合金靶標(biāo)，可使用單獨的鑭、鍶及錳靶標(biāo)及/或二元復(fù)合物或合金靶標(biāo)(例如，Sr及Mn復(fù)合物或合金靶標(biāo))來進行反應(yīng)性濺射。所期望靶標(biāo)的選擇允許調(diào)整通過PVD沉積的層(例如，電極或保護層)的組成。應(yīng)注意，所沉積層的組成可由于正討論的元素的優(yōu)選噴射而不必與靶標(biāo)的組成相同。對于陽極電極噴射，可使用單個金屬陶瓷靶標(biāo)(例如，鎳穩(wěn)定氧化鋯或摻雜氧化鈰金屬陶瓷靶標(biāo))或多個靶標(biāo)(例如，鎳或另一金屬靶標(biāo)及陶瓷靶標(biāo)，例如，穩(wěn)定氧化鋯或摻雜氧化鈰陶瓷靶標(biāo))。還可使用氧化鎳靶標(biāo)來沉積包括氧化鎳及陶瓷(例如，穩(wěn)定氧化鋯及/或摻雜氧化鈰)的陽極電極。 稍后可借助還原退火來將氧化鎳還原為鎳。還可使用從金屬靶標(biāo)的反應(yīng)性濺射來形成陽極電極。可使用任何適合濺射沉積系統(tǒng)，例如，可使用rf、DC、磁控管(rf或DC型)、離子束或其中等離子或離子束是從靶標(biāo)噴射到襯底(例如，互連件或SOFC電解質(zhì)襯底)上的所用材料的其它濺射系統(tǒng)。噴射工藝(鈍化或反應(yīng)性)可以是靜態(tài)或動態(tài)的。在靜態(tài)工藝中，通過噴射來涂布靜止襯底(即，“停止涂布前進”型工藝)。在動態(tài)工藝中，可通過噴射來涂布移動襯底(即，具有不斷移動部件的工藝)。在形成互連件勢壘涂層的情形下，材料使用或靶標(biāo)沉積效率將改進，從而導(dǎo)致與熱噴射方法相比較高的沉積效率及較低的制造成本。預(yù)期通過濺射方法實現(xiàn)的沉積效率將比借助空氣等離子熱噴射涂布方法實現(xiàn)的效率的約50%高得多。此外，濺射可在互連件上生產(chǎn)LSM的較高密度涂層。此允許較薄勢壘涂層，其導(dǎo)致較低成本及減少的ASR貢獻。在形成SOFC電極的情形下，PVD允許電極厚度為低于絲網(wǎng)印刷的量級。舉例來說， 與通過絲網(wǎng)印刷所形成的電極(其為數(shù)十微米厚)相比，PVD(例如，噴射)允許形成具有少于十微米(例如，IOOnm到5微米，舉例來說，1到2微米)的厚度的電極。此允許形成具有較低成本(即，由于使用較少材料)及經(jīng)改進性能的較薄電池。通常預(yù)期具有較少體電阻的較薄電池提供較高性能及較低降級。此外，接觸沉積方法(例如，絲網(wǎng)印刷)將需要具有較高體強度的相對較厚電解質(zhì)襯底(例如，150微米或更多的厚度)。通過絲網(wǎng)印刷制作的厚電極在使電解質(zhì)較薄時成問題。舉例來說，具有少于150微米的厚度的電解質(zhì)及厚絲網(wǎng)印刷電極的電池在其經(jīng)受電極燒結(jié)時經(jīng)歷工藝誘發(fā)的翹曲。非接觸PVD方法形成較薄電極且因此允許使用較薄襯底(少于150微米)，這是因為具有1到2微米厚度的電極應(yīng)縮減翹曲影響。關(guān)于較薄電極，如果真有需要，那么燒結(jié)也可得到改進。對于較薄電極，可實現(xiàn)在同一焙燒循環(huán)中共燒結(jié)陽極電極及陰極電極兩者，此將進一步降低生產(chǎn)成本。還可在沉積的同時在同一連續(xù)生產(chǎn)線中燒結(jié)所述電極。通過濺射來形成層及電極(例如，LSM層及電極)存在其它優(yōu)點。濺射是較清潔的工藝且較不易于稍后在堆疊裝配工藝中產(chǎn)生缺陷及斷裂。不需要使襯底的表面(例如，互連件表面)在外部變粗糙，此減少工藝成本。此外，可通過原位排氣或用濺射蝕刻進行清潔來處理襯底，例如，互連件表面。換句話說，首先以濺射蝕刻模式(其中離子轟擊襯底而非靶標(biāo)表面以濺射蝕刻襯底表面)操作濺射設(shè)備以在于經(jīng)清潔的襯底表面上沉積層(例如， LSM層)之前清潔所述襯底表面。可添加后退火或其它處理襯底。最后，濺射允許在不同溫度下沉積層或甚至具有使用不同條件(包含溫度)涂布的多個層，從而實現(xiàn)不同微粒結(jié)構(gòu)、膜應(yīng)力控制等。因此，可在同一襯底上沉積具有不同微粒結(jié)構(gòu)的多個層(即，可在具有較大微粒大小的LSM層之前或之后(即，下方或上方)沉積具有較小微粒大小的LSM層)。另一選擇為，可在多晶LSM層之前或之后沉積非晶LSM層。 濺射系統(tǒng)提供(例如)通過在沉積期間或恰好沉積之后加熱所沉積層來使層或電極原位結(jié)晶的能力。舉例來說，可使施加到互連件或施加為陰極電極的LSM的非晶涂層原位結(jié)晶以提供較佳電結(jié)合且可能消除對陰極接觸層的需要。在另一實施例中，可同時涂布燃料電池的兩個側(cè)(例如，電解質(zhì)的兩個側(cè))。舉例來說，可通過將電解質(zhì)定位于陽極材料濺射靶標(biāo)與陰極材料濺射靶標(biāo)之間來同時在電解質(zhì)的相對側(cè)上形成陽極電極及陰極電極。同樣，可通過相應(yīng)勢壘及/或接觸層來同時涂布互連件板的兩個主要側(cè)。此將增加輸送量且?guī)椭尫爬珉娊赓|(zhì)的襯底上的應(yīng)力。例如電解質(zhì)或互連件的襯底可垂直(即，具有上指及下指的邊緣)定位于襯底固持件上以使得兩個主要側(cè)面向不同濺射靶標(biāo)(或不同組的靶標(biāo))。如果一個靶標(biāo)位于襯底上面而另一靶標(biāo)位于襯底下面，那么也可在必要時水平定位所述襯底?？稍谝r底固持件周圍提供隔板以防止從給定靶標(biāo)到襯底的相對側(cè)的交叉污染。如果使用反應(yīng)性濺射，那么可調(diào)節(jié)反應(yīng)性濺射化學(xué)計量，以使得可在具有較低氧含量的LSM層之前或之后(即，下方或上方)在同一襯底上沉積具有較高氧含量的LSM層。 雖然作為例示性鈣鈦礦描述LSM，但也可使用具有通式(LaxSivx) (MrV^y) O3 (其中A為Cr及 / 或 Co，0. 6 < χ < 0. 9，0 彡 y < 0. 4)或(LaxD1J (EyG1JO3(其中 D 為 Sr 或 Ca，且 E 和 G 為Fe、Co、Mn及Cr中的一者或一者以上(0. 6 < χ < 0. 9，0彡y < 0. 4))的其它導(dǎo)電鈣鈦礦，包含LSCr、LSCo等，或者也可使用貴金屬(例如，Pt)。在另一實施例中，使用PVD方法(例如，濺射)來在同一處理運行中共沉積多個功能層以形成互連件上的多層涂層及/或SOFC的多層電極。此提供調(diào)整任何期望的層數(shù)且調(diào)整組成以優(yōu)化氧化還原耐受性、內(nèi)部重整及具有定制調(diào)整形態(tài)的電化學(xué)三相邊界及每一層的厚度的能力?？稍诿恳槐砻嫔咸峁┚哂胁煌δ苄缘牟煌愋偷膶?即，不同組成、結(jié)晶性應(yīng)力狀態(tài)等)以減小電接觸電阻及可能總ASR。舉例來說，可在互連件表面上方沉積第一抗高溫氧化金屬合金層。然后，在所述金屬合金層上方沉積第二 LSM層。所述金屬合金層可以是任一適合高溫合金層，例如，減少互連件上的氧化物生長的鎳合金層。LSM層被用作陰極接觸層且將防止或減少來自Cr合金互連件的Cr蒸發(fā)且因此將防止或減少由Cr造成的陰極毒化。如果陰極包括除LSM以外的鈣鈦礦材料(例如，LSCr)，那么所述接觸層可包括另一相同鈣鈦礦層(例如，LSCr)。舉例來說，所述金屬層可包括0. 5到5微米(例如，1到2微米)厚海恩斯230合金層。所述第二層可以是0.5到5微米(例如，1到2微米)LSM層。所述海恩斯層將減少氧化物生長且所述LSM將防止或減少陰極毒化。海恩斯230是鎳鉻與鎢的合金，其具有以下重量百分比組
成
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)，其包括陽極電極；陰極電極，其具有少于10微米的厚度；及固態(tài)氧化物電解質(zhì)，其具有少于150微米的厚度、位于所述陽極電極與所述陰極電極之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S0FC，其中所述陰極電極包括通過PVD而形成于所述電解質(zhì)上的鈣鈦礦層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的S0FC，其中所述陰極包括通過濺射而形成的LSM層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S0FC，其中所述SOFC被并入到包括通過互連件分離的多個平坦SOFC的堆疊中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的S0FC，其中每一互連件包括在所述互連件的面向鄰近SOFC 的所述陰極電極的側(cè)上的濺射的LSM勢壘層。
6.一種制作固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)的方法，其包括提供固態(tài)氧化物電解質(zhì)；及通過PVD而在所述電解質(zhì)上沉積至少一個電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述沉積步驟包括通過濺射來沉積鈣鈦礦陰極電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述鈣鈦礦陰極電極包括LSM。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中通過靜態(tài)或動態(tài)反應(yīng)性濺射或者靜態(tài)或動態(tài)鈍化濺射來形成所述陰極電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述陰極電極具有少于10微米的厚度且所述固態(tài)氧化物電解質(zhì)具有少于150微米的厚度。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述沉積步驟包括通過濺射來沉積金屬陶瓷陽極電極。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述金屬陶瓷陽極包括鎳組分，其包括鎳或鎳氧化物；及陶瓷組分，其包括氧化鈧穩(wěn)定氧化鋯、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化釤摻雜氧化鈰或氧化釓摻雜氧化鈰中的至少一者。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述沉積步驟包括在不同沉積條件下沉積多個電極層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述沉積步驟包括沉積多個電極層以使電極組成在功能上逐次變化。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其進一步包括使所述電極層原位結(jié)晶。
16.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其進一步包括在所述濺射步驟期間將造孔劑材料并入到所述電極中并加熱所述電極以從所述電極移除所述造孔劑材料以形成多孔電極。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中將所述造孔劑材料并入到所述電極中包括將第一造孔劑材料并入到第一電極層中及將在大小、濃度或組成中的至少一者上不同于所述第一造孔劑材料的第二造孔劑材料并入到第二電極層中，以使得所述第一電極層包括不同于所述第二電極層的孔隙率。
18.一種制作用于燃料電池堆疊的互連件的方法，其包括提供導(dǎo)電互連件；及通過PVD而在所述互連件上沉積層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述沉積步驟包括通過濺射來沉積鈣鈦礦勢壘層。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述鈣鈦礦勢壘層包括LSM。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中通過靜態(tài)或動態(tài)反應(yīng)性濺射或者靜態(tài)或動態(tài)鈍化濺射來形成所述鈣鈦礦勢壘層。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述沉積步驟包括在不同沉積條件下沉積多個勢壘層。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述沉積多個勢壘層的步驟包括在所述互連件上在所述LSM鈣鈦礦勢壘層下面濺射沉積使氧化物生長層減少的金屬合金層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述金屬合金層包括海恩斯Haynes230合金層。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其進一步包括使所述鈣鈦礦勢壘層原位結(jié)晶。
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其進一步包括在所述沉積所述鈣鈦礦勢壘層的步驟之前濺射清潔所述互連件。
27.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其進一步包括將所述互連件放置到SOFC堆疊中以使得所述鈣鈦礦勢壘層接觸SOFC的濺射沉積的鈣鈦礦陰極電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制作固態(tài)氧化物燃料電池(SOFC)的方法，其包含提供固態(tài)氧化物電解質(zhì)及通過PVD(例如，濺射)而在所述電解質(zhì)上沉積至少一個電極。一種制作用于燃料電池堆疊的互連件的方法包含提供導(dǎo)電互連件及通過PVD而在所述互連件上沉積層，例如，通過濺射來沉積LSM勢壘層。所述SOFC及所述互連件可位于同一燃料電池堆疊中。
文檔編號H01M8/12GK102217130SQ200980145976
公開日2011年10月12日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者K·R·斯里達爾, 烏杰瓦·德什潘德, 伊馬德·?！ぐ退f, 塔德·阿姆斯特朗, 延·阮, 拉維·奧斯瓦, 阿維納什·維爾馬 申請人:博隆能源股份有限公司