專利名稱：鈮酸鈉鉀鉿鋯鈦酸鈣系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷領(lǐng)域，涉及一類新型的多元系鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶 瓷組合物，特別涉及一類鈮酸鈉鉀鈦酸鉍鈉鋰系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。
背景技術(shù)：
自二十世紀(jì)四十年代中期發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷的壓電性，特別是具有優(yōu)異壓電性能和 高居里溫度的鋯鈦酸鉛Pb (Ti，Zr) 03陶瓷開發(fā)成功后，結(jié)構(gòu)特征為AB03型的鉛基鈣鈦礦壓 電陶瓷的研究開發(fā)非常活躍，壓電陶瓷及壓電陶瓷器件已廣泛地應(yīng)用于工業(yè)特別是信息產(chǎn) 業(yè)領(lǐng)域。以(Pb(Ti，Zr)03)為代表的鉛基二元系和以鋯鈦酸鉛(Pb(Ti，Zr)03)為基、添加 第三組元[如以鈮鎂酸鉛(Pb(Mg1/3Nb2/3)03)為代表]的鉛基三元系壓電陶瓷材料具有優(yōu)良 的壓電鐵電性能、高的居里溫度。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的壓電陶瓷絕大多數(shù)是該類鉛基鈣鈦礦 壓電陶瓷。但是，鉛基壓電陶瓷材料中，PbO或Pb304的含量約占原料總量的70 %。鉛污染已 成為人類公害之一。鉛基壓電陶瓷在生產(chǎn)、使用及廢棄后處理過程中給人類及生態(tài)環(huán)境造 成嚴(yán)重危害，不利于人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。近年來，開發(fā)不含鉛的、性能優(yōu)越的壓電陶瓷 體系受到世界各國(guó)特別是歐美、日本、韓國(guó)以及中國(guó)的日益重視。目前廣泛研究的無(wú)鉛壓電陶瓷體系有四類鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷、8&!103基 無(wú)鉛壓電陶瓷、8、#知5!103基無(wú)鉛壓電陶瓷及堿金屬鈮酸鹽系無(wú)鉛壓電陶瓷。鉍層狀結(jié) 構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷居里溫度高，各向異性大，但壓電活性低；BaTi03基壓電陶瓷居里溫度僅 為120°C，壓電性能中等；Bia5Na(l.5Ti03基無(wú)鉛壓電陶瓷壓電性較強(qiáng)且易于改性提高壓電性 能，但在210°C附近的第二相變致使退極化溫度低于210°C，改性提高壓電性能的同時(shí)往往 伴隨退極化溫度的嚴(yán)重降低；堿金屬鈮酸鹽無(wú)鉛壓電陶瓷難以通過傳統(tǒng)陶瓷制備技術(shù)獲得 致密的陶瓷，但其具有高達(dá)420°C的居里溫度而成為無(wú)鉛壓電陶瓷研究熱點(diǎn)。K1_xNaxNb03是鐵電體KNb03和反鐵電體NaNb03固溶而形成的AB03鈣鈦礦型鐵電體， A位由復(fù)合離子KhNax占據(jù)，具有鐵電性強(qiáng)，居里溫度高，機(jī)電耦合系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)陶 瓷工藝不能制得致密的高性能的K1_xNaxNb03O文獻(xiàn)1 (J. Am. Ceram. Soc. 42 (9)，438 (1959)) 給出了傳統(tǒng)陶瓷工藝制備的 KQ.5NaQ.5Nb03 陶瓷，d33 = 80pC/N, kp = 0. 36，T。= 420°C, P = 4. 25g/cm3 ；文獻(xiàn) 2 (J. Am. Ceram. Soc. 45 (5)，209 (1962))給出了熱壓的 KQ.5NaQ.5Nb03 陶瓷，d33 =160pC/N，kp = 0. 45，P = 4. 46g/cm3 ；文獻(xiàn) 3 (Mater. Lett. 59,241(2005))給出了組成式 為KQ.5NaQ.5Nb03-LiTa03的無(wú)鉛壓電陶瓷體系，d33 = 200pC/N, kp = 0. 36% ；文獻(xiàn)4(壓電與 聲光，2006，Vol. 28，No. I，p60)給出了組成式為K0.5Na0.5Nb03-LiTa03的無(wú)鉛壓電陶瓷體系， d33 = 134pC/N, kp = 33%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服已有的鉛基壓電陶瓷體系本身固有的缺陷，改進(jìn)現(xiàn)有 的KhNaJbC^無(wú)鉛壓電陶瓷性能，提出了一類新型的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物。該類無(wú)鉛壓電陶瓷組合物采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備，具有良好的壓電性能，工藝穩(wěn)定，具有實(shí)用性。本發(fā)明提供的鈮酸鈉鉀鉿鋯鈦酸鈣系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物包含鈣鈦礦鈮酸鹽 壓電體KhNaJbC^和鉿鋯鈦酸鹽鈣鈦礦化合物CaCTi^JryHfJCV根據(jù)KhNaJbC^本 身固有的特點(diǎn)和鉛基陶瓷準(zhǔn)同型相界理論，本發(fā)明向々803結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型鈮酸鹽壓電體 K1_xNaxNb03引入鉿鋯鈦酸鹽鈣鈦礦化合物CaCTihJryHfJOy降低KhNaJbC^的四方-正 交相變溫度至室溫附近而形成兩相共存區(qū)，形成了一類新型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷材 料。本發(fā)明所提供的無(wú)鉛壓電陶瓷組合物可以用通式(1-w) (KhNa》 Nb03-wCa(Ti來表示，x、y、z、w表示相應(yīng)元素所占的原子數(shù)，即原子百分比，式 *0<x<l，0<y<l，0<z<l，0<wS0.10。另外，本發(fā)明提出的壓電陶瓷材料還可以由前面通式表示的基料添加氧化物 (即基料+摻雜物)組成，使一些性能參數(shù)優(yōu)化?？梢杂猛ㄊ奖硎緸镴l-wMKhNa,) Nb03-wCa (Ti^^Zr.Hf,) 03+aMa 00 (mol% )，在式中Ma0e表示摻雜物，摻雜物所占的比重為 0-3mol%。Ma0e是一種或多種摻雜氧化物，M為+1-+6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素， 如 Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、 Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi、Ag等，a和0分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元 素M和氧的原子數(shù)。本發(fā)明所述的鈮酸鈉鉀鉿鋯鈦酸鈣系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物具有優(yōu)良的壓電性能， 經(jīng)材料性能測(cè)試，壓電常數(shù)d33可達(dá)190PC/N以上，機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt可達(dá)45%以上。本 發(fā)明提供的組合物的優(yōu)點(diǎn)是壓電性能優(yōu)良；可采用傳統(tǒng)陶瓷制備技術(shù)和工業(yè)用原材料獲 得；燒結(jié)溫度低，約為1090-1190°C，較鉛基壓電陶瓷低約100°C ；無(wú)需密封或氣氛燒結(jié)，工 藝穩(wěn)定性好。
具體實(shí)施例方式以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，這些實(shí)施例只是出于示例性說明的目 的，而并非用于限定本發(fā)明。制備本發(fā)明所述通式為(1-w) (K^.Na,)Nb03-wCa(Ti^^.Zr^f,)03的無(wú)鉛壓電陶瓷 的可以采用工業(yè)純或化學(xué)純的Na2C03、K2C03、CaC03、Nb205、Ti02、&02、Hf02為原料，按照傳統(tǒng) 陶瓷制備工藝制得。例如，其中的一種方法是根據(jù)通式的化學(xué)計(jì)量比稱量原料經(jīng)充分球磨 混勻后，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800-900°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫時(shí)間為6小時(shí)。預(yù)燒合成的粉料再 經(jīng)球磨磨細(xì)、充分混合、加粘結(jié)劑、成型、排塑，最后在1090-1190°C下燒結(jié)2-6小時(shí)。燒結(jié)后 的陶瓷片被上銀電極，在20-200°C的硅油中，在4-5kV/mm的電壓下極化30-40分鐘。制備本發(fā)明所述通式為(1-w)(Ki^Na,)Nb03-wCa(li^lr^f^ 03+aMa00 (mol % ) 的無(wú)鉛壓電陶瓷的一種方法是，可以采用工業(yè)純或化學(xué)純的Na2C03、K2C03、CaC03> Nb205、 Ti02、Zr02, Hf02、Ma0e為原料，按通式的化學(xué)計(jì)量比稱量原料，經(jīng)充分球磨混勻后，裝入氧 化鋁坩堝內(nèi)，在800-900°C進(jìn)行預(yù)燒，保溫時(shí)間為6小時(shí)。預(yù)燒合成的粉料中加入適量的 工業(yè)純或化學(xué)純Ma0e改性添加劑，再經(jīng)球磨磨細(xì)、充分混合、加粘結(jié)劑、成型、排塑，最后 在1090-1190°C下燒結(jié)2-6小時(shí)。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在20-200°C的硅油中，在 4-5kV/mm的電壓下極化30-40分鐘。
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實(shí)施例7:配方0. 97 (K0 4Na0 6) NbO3-O. 03Ca (Ti0.90Zr0.08Hf0.02) O3 (99mol % ) +MnO2 (0. 75mol%)+Co0( 0. 25mol% )性能d33(pC/N)ε 33/ ε 0kp(% )kt(% )13541948. 346. 5實(shí)施例8 配方0. 97 (K0 6Na0 4) NbO3-O. 03Ca(Ti0 90Zr0.04Hf0 06) O3 (98.75mol % ) +CuO (Imol % ) +Fe2O3 (0. 25mol% )性能d33 (pC/N) ε 33/ ε 0 kp(% )kt(% )13240846. 945.3。
權(quán)利要求
鈮酸鈉鉀鉿鋯鈦酸鈣系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于該組合物包含鈣鈦礦型鈮酸鹽壓電體(K1-xNax)NbO3和鉿鋯鈦酸鹽鈣鈦礦化合物Ca(Ti1-y-zZryHfz)O3。該組合物通式(1-w)(K1-xNax)NbO3-wCa(Ti1-y-zZryHfz)O3來表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w≤0.10。
2.如權(quán)利要求1所述的無(wú)鉛壓電陶瓷材料組合物，其特征在于所述組合物還含有一 種或多種氧化物，組合物的通式為(1-z) (1-w) (Ki^Na,)Nb03-wCa(Ti^^Zr.Hf,)03+Ma0e (a mol%)，在式中Ma0e表示氧化物，a和0分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的原 子數(shù)，amol %為該氧化物占組合物總體的摩爾比，其中0 < a < 3 ;M為+1價(jià)至+6價(jià)且能與 氧形成固態(tài)氧化物的元素，其選自 Na、K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、 Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi 和 Ag 中的至少一 種。
3.如權(quán)利要求2所述的無(wú)鉛壓電陶瓷材料組合物，其特征在于所述M為Mn、Cu、Fe和 Co中的一種或幾種元素。
全文摘要
鈮酸鈉鉀鉿鋯鈦酸鈣系無(wú)鉛壓電陶瓷，涉及一類新型的多元系無(wú)鉛壓電陶瓷組合物，屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷領(lǐng)域。本發(fā)明提供的組合物可以用通式(1-w)(K1-xNax)NbO3-wCa(Ti1-y-zZryHfz)O3來表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w≤0.10。該無(wú)鉛壓電陶瓷組合物還可以含有一種或多種氧化物，其通式為(1-w)(K1-xNax)NbO3-wCa(Ti1-y-zZryHfz)O3+aMαOβ(mol％)，MαOβ是一種或多種摻雜氧化物，其含量a占主要成分(1-w)(K1-xNax)NbO3-wCa(Ti1-y-zZryHfz)O3的摩爾比為0-3％，M為+1-+6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素。該體系壓電陶瓷組合物的壓電常數(shù)最優(yōu)值d33可達(dá)190pC/N以上，機(jī)電耦合系數(shù)kp和kt可達(dá)45％以上，工藝穩(wěn)定，采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)和工業(yè)用原料制得，具有實(shí)用性。
文檔編號(hào)H01L41/187GK101823878SQ201010157198
公開日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者伍曉春, 畢劍, 賃敦敏, 鄭蕎佶, 高道江 申請(qǐng)人:四川師范大學(xué)