專利名稱：電化學(xué)還原二氧化碳制甲醇的空氣擴(kuò)散電極制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于應(yīng)用化學(xué)/節(jié)能減排技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電化學(xué)還原二氧化碳制 甲醇的空氣擴(kuò)散電極制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳是重要的溫室氣體之一，是導(dǎo)致全球變暖的重要因素，為了實(shí)現(xiàn)國(guó)家節(jié) 能減排的目標(biāo)，開(kāi)展二氧化碳的綜合利用技術(shù)是減緩溫室效應(yīng)的重要途徑之一。通過(guò)電化 學(xué)還原技術(shù)使二氧化碳被還原成低價(jià)態(tài)甚至零價(jià)態(tài)的碳，是二氧化碳綜合利用的一個(gè)重要 方向。而且電化學(xué)還原二氧化碳技術(shù)具有裝置簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、二氧化碳還原效率高 等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)二氧化碳電化學(xué)還原技術(shù)不僅能實(shí)現(xiàn)二氧化碳的減排，更能收獲有較高經(jīng)濟(jì) 價(jià)值的含能物質(zhì)。而二氧化碳的電化學(xué)催化還原往往有多種產(chǎn)物，如甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等，他們 的電化學(xué)還原反應(yīng)方程式主要如下C02+2H++2e-— HCOOHΕ° = _0· 61VC02+4H++4e-— HCH0+H20 E° = _0. 48VC02+6H++6e" — CH30H+H20 E° = _0. 38VC0X+8H++8e" — CH4+2H20 E° = _0. 24V甲醇是一種重要的需求量巨大的基本有機(jī)化工原料，也是一種新型的清潔能源物 質(zhì)，可以用作汽車燃料、燃料電池燃料等。在化工合成方面應(yīng)用廣泛，如可以用來(lái)合成醋酸、 二甲醚、甲胺、甲酯類化合物等，也可以直接作為燃料供應(yīng)燃料電池發(fā)電。為了取得較高的 電化學(xué)還原二氧化碳制甲醇的性能，關(guān)鍵技術(shù)之一就是還原二氧化碳的空氣擴(kuò)散陰極制備 技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)還原二氧化碳制甲醇的空氣擴(kuò)散電極制備方 法，以提高二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲醇的效率，為節(jié)能減排提供技術(shù)支持。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復(fù)浸漬、吹干直至炭布 的重量增加0. 5 2. 5倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在250°C 350°C的馬弗爐中焙燒1小 時(shí)；3)最后，采用電鍍法使用銅鹽、釕鹽或銅鹽、釕鹽與其它金屬鹽的混合物在焙燒過(guò) 的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成金屬銅、釕或其他金屬與銅或釕的合金，然后再將 其置于馬弗爐中于250°C -350°C焙燒1小時(shí)制成電極；或采用銅鹽、釕鹽或銅鹽、釕鹽與其它金屬鹽的混合溶液浸漬焙燒過(guò)的涂覆了聚 四氟乙烯乳液的炭布，然后再用堿將金屬鹽轉(zhuǎn)化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于2500C _350°C焙燒將金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成金屬氧化物制成電極。本發(fā)明所述的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、氯化亞銅、硝酸銅；所述的釕鹽為氯化釕、氯釕酸銨、水合氯釕酸鉀或水合氯釕酸鈉；所述的其他金屬鹽為硫酸鉛、硝酸鉛，五水合四氯化錫，氯化鎳、硝酸鎳，氯化鈷、 硝酸鈷，氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵，氯化鉬或鉬酸鹽。該方法制備的空氣擴(kuò)散電極能通過(guò)電化學(xué)作用高效還原二氧化碳制取甲醇，并能 適應(yīng)不同的二氧化碳分壓。在使用0. IM碳酸氫鈉溶液作電解質(zhì)，電解電壓6. 23V，氧化銅 作電極催化劑層，二氧化碳分壓為1個(gè)大氣壓和常溫條件下，還原二氧化碳合成甲醇的電 流效率達(dá)到了 30%以上。使用氧化銅-氧化鉛復(fù)合氧化物作催化劑層的空氣擴(kuò)散電極在 0. IM碳酸氫鈉溶液中，電解電壓6. 95V，二氧化碳分壓為1個(gè)大氣壓和常溫條件下，還原二 氧化碳合成甲醇的電流效率達(dá)到了 40%以上。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復(fù)浸漬、吹干直至炭布 的重量增加1. 5倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在300°C的馬弗爐中焙燒1小時(shí)；3)最后，采用電鍍法使用硫酸銅在焙燒過(guò)的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成 金屬銅，然后再將其置于馬弗爐中于300°C焙燒1小時(shí)制成電極。實(shí)施例2 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復(fù)浸漬、吹干直至炭布 的重量增加2倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在350°C的馬弗爐中焙燒1小時(shí)；3)最后，采用電鍍法使用氯化釕焙燒過(guò)的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成金 屬釕，然后再將其置于馬弗爐中于350°C焙燒1小時(shí)制成電極。實(shí)施例3 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復(fù)浸漬、吹干直至炭布 的重量增加1. 8倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在320°C的馬弗爐中焙燒1小時(shí)；3)最后，采用電鍍法使用氯化銅與硫酸鉛的混合物在焙燒過(guò)的涂覆了聚四氟乙烯 乳液的炭布上形成鉛與銅的合金，然后再將其置于馬弗爐中于320°C焙燒1小時(shí)制成電極。實(shí)施例4:1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復(fù)浸漬、吹干直至炭布 的重量增加2. 3倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在340°C的馬弗爐中焙燒1小時(shí)；3)最后，采用氯釕酸銨與五水合四氯化錫的混合物溶液浸漬焙燒過(guò)的涂覆了聚四 氟乙烯乳液的炭布，然后再用堿將氯釕酸銨與五水合四氯化錫轉(zhuǎn)化成金屬氫氧化物沉淀， 然后再將其置于馬弗爐中于340°C焙燒1小時(shí)制成電極。實(shí)施例5
1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復(fù)浸漬、吹干直至炭布 的重量增加2. 5倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在310°C的馬弗爐中焙燒1小時(shí)；3)最后采用氯化亞銅溶液浸漬焙燒過(guò)的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用 堿將氯化銅轉(zhuǎn)化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于310°C焙燒將金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化 成金屬氧化物制成電極。實(shí)施例6 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復(fù)浸漬、吹干直至炭布 的重量增加1. 6倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在330°C的馬弗爐中焙燒1小時(shí)；3)最后水合氯釕酸鉀溶液浸漬焙燒過(guò)的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用 堿將金屬鹽轉(zhuǎn)化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于330°C焙燒將金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化 成金屬氧化物制成電極。實(shí)施例7 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復(fù)浸漬、吹干直至炭布 的重量增加2. 1倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在250°C的馬弗爐中焙燒1小時(shí)；3)最后采用硝酸銅與氯化鎳的混合溶液浸漬焙燒過(guò)的涂覆了聚四氟乙烯乳液的 炭布，然后再用堿將金屬鹽轉(zhuǎn)化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于315°C焙燒將金屬 氫氧化物轉(zhuǎn)化成金屬氧化物制成電極。實(shí)施例8 1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復(fù)浸漬、吹干直至炭布 的重量增加2. 4倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在280°C的馬弗爐中焙燒1小時(shí)；3)最后采用水合氯釕酸鈉與硝酸鈷的混合溶液浸漬焙燒過(guò)的涂覆了聚四氟乙烯 乳液的炭布，然后再用堿將金屬鹽轉(zhuǎn)化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于345°C焙燒 將金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成金屬氧化物制成電極。
權(quán)利要求
電化學(xué)還原二氧化碳制甲醇的空氣擴(kuò)散電極制備方法，其特征在于包括以下步驟1)首先，將炭布浸入聚四氟乙烯懸浮乳液中，取出吹干，重復(fù)浸漬、吹干直至炭布的重量增加0.5～2.5倍；2)其次，將涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布在250℃～350℃的馬弗爐中焙燒1小時(shí)；3)最后，采用電鍍法使用銅鹽、釕鹽或銅鹽、釕鹽與其它金屬鹽的混合物在焙燒過(guò)的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布上形成金屬銅、釕或其他金屬與銅或釕的合金，然后再將其置于馬弗爐中于250℃ 350℃焙燒1小時(shí)制成電極；或采用銅鹽、釕鹽或銅鹽、釕鹽與其它金屬鹽的混合溶液浸漬焙燒過(guò)的涂覆了聚四氟乙烯乳液的炭布，然后再用堿將金屬鹽轉(zhuǎn)化成金屬氫氧化物沉淀，最后在馬弗爐中于250℃ 350℃焙燒將金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化成金屬氧化物制成電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)還原二氧化碳制甲醇的空氣擴(kuò)散電極制備方法，其特 征在于所述的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、氯化亞銅、硝酸銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)還原二氧化碳制甲醇的空氣擴(kuò)散電極制備方法，其特 征在于所述的釕鹽為氯化釕、氯釕酸銨、水合氯釕酸鉀或水合氯釕酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)還原二氧化碳制甲醇的空氣擴(kuò)散電極制備方法，其特 征在于所述的其他金屬鹽為硫酸鉛、硝酸鉛，五水合四氯化錫，氯化鎳、硝酸鎳，氯化鈷、硝 酸鈷，氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵，氯化鉬或鉬酸鹽。全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種能通過(guò)電化學(xué)還原二氧化碳制取甲醇的空氣擴(kuò)散電極的制備方法。該方法包括在親水性導(dǎo)電的炭布上涂覆聚四氟乙烯憎水透氣層，然后在該炭布上再沉積一層活性催化劑?；钚源呋瘎拥某煞种饕ㄑ趸~、氧化釕以及氧化銅和其它金屬氧化物的復(fù)合物或者氧化釕和其它金屬氧化物的復(fù)合物。該涂覆了聚四氟乙烯和催化劑活性層的空氣擴(kuò)散電極能夠高效地將二氧化碳通過(guò)電化學(xué)還原制成甲醇。
文檔編號(hào)H01M4/88GK101931081SQ20101026616
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者于賀, 王云海, 趙景聯(lián), 陳慶云 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)