專利名稱：堿溶性樹脂聚合物及包含其的負型光敏樹脂組合物的制作方法
技術領域：
在這里公開的本發(fā)明涉及一種堿溶性樹脂聚合物及包含該樹脂聚合物的負型光敏樹脂組合物，更特別涉及具有極佳的可再溶解性、分散穩(wěn)定性和基板粘合性的堿溶性粘合劑樹脂以及包含該樹脂的負型光敏樹脂組合物。
背景技術：
目前，為了降低成本，制備濾色片方法中需使用具備高可靠性的材料。當使用耐化學性差的材料時，由于在對濾色片上部上形成的不同層的再處理過程中使用有機溶劑，可能會產生如顏料滲出和圖案膨脹的局限性。此外，如果使用低感光度材料，則在曝光量低時可能無法形成期望的圖案。為了解決這些局限性，使用含有一定數目甲基丙烯酸或丙烯酸反應性基團的堿溶性樹脂，因為該樹脂在曝光過程中能與多官能單體發(fā)生反應。在這種情況下，像顏料滲出或圖案膨脹這樣的局限性可通過提高交聯密度以及使組合物高度感光來解決。但是，由于最近在IXD TV市場上興起了關于比常規(guī)液晶顯示器(IXD) TV更高對比度和亮度的需求，除了增加顏料濃度和對顏料進行霧化處理外，正在引入與常規(guī)顏料不同類型的顏料。在這種情況下，含有一定數目甲基丙烯酸或丙烯酸反應性基團的常規(guī)體系的分散穩(wěn)定性惡化，因此顏料分散體的粘度或凸出物(protrusion)增加。此外，可再溶解性能也惡化。但是，由于目前在濾色片制備過程中使用的基板的尺寸變得越來越大，對濾色片涂布一種組合物的方法已由使用具有更小液體出口直徑的狹縫噴嘴的方法代替了使用中心分散型旋涂機的方法。因為在前者即使用狹縫噴嘴的方法中液體出口處的噴嘴部分較小，在很多情況下，涂布完成后，有色的輻射敏感樹脂組合物仍殘留在噴嘴尖的周圍。當殘留的樹脂組合物干燥之后，由于在下一次涂布過程中該殘留的樹脂組合物以干燥異物的形式掉落在濾色片上，導致濾色片的品質顯著惡化。因此，為了克服以上局限性，需要一種針對清洗溶劑具有高可清洗性——也就是即使在干燥之后針對清洗溶劑仍具有高溶解性(以下稱為“可再溶解性”)——的樹脂組合物。例如，在含有反應性基團以改善可再溶解性的常規(guī)堿溶性粘合劑樹脂的情況下， 含有不飽和雙鍵的丙烯酸單體和含有羧酸基團的不飽和丙烯酸單體一般發(fā)生共聚反應，然后將含有環(huán)氧基團的具有不飽和雙鍵特征的丙烯酸單體和羧酸反應來制備堿溶性粘合劑樹脂。此外，生成含有不飽和雙鍵的丙烯酸單體和含有環(huán)氧基團的不飽和丙烯酸單體的共聚物，然后含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的丙烯酸單體與環(huán)氧基團反應生成具有反應性基團的醇。接下來，該醇與酸酐反應而引入酸基團。根據本發(fā)明發(fā)明人的實驗結果，與使用不含有反應性基團的樹脂時相比，當使用含有前述的反應性基團的樹脂時，觀察到凸出性質或可再溶解性惡化的局限性。在這些反應性基團中，與甲基丙烯酸反應性基團相比，含有丙烯酸反應性基團得到了不理想的可再溶解性結果。但是必須正視這些局限性，因為在包含不含有反應性基團的樹脂的組合物情況下，耐化學性、感光性或圖案特征可能達不到期望的程度。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了這樣一種負型光敏樹脂組合物，其通過向樹脂中引入與常規(guī)反應性基團結構不同的烯丙基作為反應性基團，從而在保持常規(guī)堿溶性樹脂的耐化學性、感光度和圖案特征的同時，分散穩(wěn)定性、凸出物性質(protrusion property)和可再溶解性得到了改善。相比之下，雖然在公布的韓國專利2008-0084635中公開了出于形成有色層目的而使用(甲基)丙烯酸烯丙酯的輻射敏感組合物，但是由于其酸值沒有明確公開，該專利的組合物在分散穩(wěn)定性、凸出物性質和可再溶解性方面都存在局限性，而這些正是本發(fā)明的研究目的。此外，作為新的實驗結果，該負型光敏樹脂組合物具有極佳的精細圖案生成能力。 通常來說，在生成精細圖案時，掩模的孔徑比小，曝光部分將會更小，因此圖案的大部分通常由于顯影過程中顯影劑的腐蝕作用而生成失敗。但是，引入本發(fā)明的樹脂組合物時可防止圖案的生成失敗。本發(fā)明又提供了一種具有極佳可再溶解性的堿溶性粘合劑樹脂。本發(fā)明還提供了一種通過含有所述堿溶性粘合劑樹脂而在保持耐化學性和感光度的同時具有極佳精細圖案生成能力的負型光敏樹脂組合物。本發(fā)明還提供了一種通過含有所述堿溶性粘合劑樹脂而具有極佳分散穩(wěn)定性的堿溶性樹脂組合物。本發(fā)明還提供了一種通過使用所述堿溶性粘合劑樹脂而具有極佳基板粘合性能的光敏樹脂組合物。一般生成含有不飽和雙鍵的丙烯酸單體和含有羧酸的不飽和丙烯酸單體的共聚物，然后將含有環(huán)氧基團的具有不飽和雙鍵特征的丙烯酸單體與羧酸反應，制備含有常規(guī)反應性基團的樹脂聚合物。此外，生成含有不飽和雙鍵的丙烯酸單體和含有環(huán)氧基團的不飽和丙烯酸單體的共聚物，然后將含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的丙烯酸單體與環(huán)氧基團反應，生成具有反應性基團的醇。接下來，將如此生成的醇與酸酐反應而引入酸基團。該種樹脂聚合物存在前述物理性能惡化的局限性。相比之下，由于本發(fā)明的堿溶性粘合劑樹脂是由含有不飽和雙鍵的丙烯酸單體、 含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的丙烯酸單體和含有烯丙基的具有不飽和雙鍵特征的丙烯酸單體發(fā)生共聚反應得到的，因此可解決前述的在相關技術中的局限性。
具體實施例方式以下，將更詳細描述本發(fā)明的示例性實施方案。本發(fā)明的堿溶性粘合劑樹脂可由含有不飽和雙鍵的單體、含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的單體和含有烯丙基的具有不飽和雙鍵特征的丙烯酸單體發(fā)生共聚反應制得，其Mw與Mn的比例(Mw/Mn)在2. 0至3. 5范圍內。含有不飽和雙鍵的單體是為了改善堿溶性粘合劑樹脂的物理性質如相容性、耐化學性和耐熱性。含有不飽和雙鍵的單體的例子可以是一種或多種選自以下的化合物芳香族乙烯基化合物、N-取代順丁烯二酰亞胺、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸氨基烷基酯、不飽和羧酸縮水甘油酯、羧酸乙烯酯、不飽和醚、丙烯腈化合物、不飽和酰胺或脂族共軛二烯。但是，含有不飽和雙鍵的單體不局限于此。芳香族乙烯基化合物的例子可以是一種或多種選自以下的化合物苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、對乙烯苯磺酸、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、 鄰甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基芐基甲醚、間乙烯基芐基甲醚、對乙烯基芐基甲醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚或對乙烯基芐基縮水甘油醚。N-取代的順丁烯二酰亞胺的例子可以是一種或多種選自以下的化合物Ν-苯基順丁烯二酰亞胺、N-鄰羥基苯基順丁烯二酰亞胺、N-間羥基苯基順丁烯二酰亞胺、N-對羥基苯基順丁烯二酰亞胺、N-鄰甲基苯基順丁烯二酰亞胺、N-間甲基苯基順丁烯二酰亞胺、 N-對甲基苯基順丁烯二酰亞胺、N-鄰甲氧基苯基順丁烯二酰亞胺、N-間甲氧基苯基順丁烯二酰亞胺或N-對甲氧基苯基順丁烯二酰亞胺。不飽和羧酸酯的例子可以是一種或多種選自以下的化合物(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基) 丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、二甘醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、雙丙甘醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. 02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯。不飽和羧酸氨基烷基酯的具體例子可以是一種或多種選自以下的化合物(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2- 二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、 (甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯或(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯。不飽和羧酸縮水甘油酯的例子可以是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。羧酸乙烯酯的例子可以是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯寸。不飽和醚的例子可以是乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。丙烯腈化合物的例子可以是(甲基)丙烯腈、α -氯丙烯腈、亞乙烯基二氰等。不飽和酰胺的例子可以是(甲基)丙烯酰胺、α -氯丙烯酰胺、Ν42-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺等。脂族共軛二烯的例子可以是1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、異戊二烯磺酸等。含有不飽和雙鍵的單體可以是苯乙烯、N-取代的順丁烯二酰亞胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯等，其既可單獨使用也可將兩種或更多種單體混合使用。考慮到顯影性、相容性、耐熱性和耐化學性，含有不飽和雙鍵的單體在堿溶性粘合劑樹脂整體中的含量可以在30mol %至89mol %范圍內。例如，含有不飽和雙鍵的單體在堿溶性粘合劑樹脂整體中的含量可以在40mOl%至60mOl%范圍內。另外，另一種構成本發(fā)明堿溶性粘合劑樹脂的成分是含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的單體，其在堿溶性粘合劑樹脂中提供針對堿性顯影劑的可顯影性。含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的單體的具體例子可以是一種或多種選自以下的化合物(甲基)丙烯酸、 丁烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、單甲基順丁烯二酸、異戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸、單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]鄰苯二甲酸酯、單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯和其組合物。在前述單體中尤其可使用(甲基)丙烯酸。考慮到針對堿性顯影劑具有合適的溶解度，含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的單體在堿溶性粘合劑樹脂整體中的含量可以在Smol %至67mol %范圍內。例如，含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的單體的含量可以在13mol %至25mol %范圍內。另外，將本發(fā)明的堿溶性粘合劑樹脂包含在具有多種用途的光敏樹脂組合物中時，為了改善可再溶解性、分散穩(wěn)定性和基板粘合性，作為重復單元包含如下面化學式1所表示的含有烯丙基的具有不飽和雙鍵特征的單體?；瘜W式權利要求
1. 一種堿溶性粘合劑樹脂，其包括含有不飽和雙鍵的單體；含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的單體；和作為重復單元的如下面化學式1所表示的含有烯丙基的具有不飽和雙鍵特征的單體， 其中分子量分布(Mw/Mn)在約2. 0至約3. 5范圍內， 化學式1
2.權利要求1的堿溶性粘合劑樹脂，其中所述堿溶性粘合劑樹脂的酸值在約30mg KOH/g至約150mg KOH/g的范圍內。
3.權利要求1的堿溶性粘合劑樹脂，其中所述堿溶性粘合劑樹脂的重均分子量在約 3000至約50000范圍內。
4.權利要求1的堿溶性粘合劑樹脂，其中含有不飽和雙鍵的單體是一種或多種選自以下的化合物芳香族乙烯基化合物、N-取代的順丁烯二酰亞胺、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸氨基烷基酯、不飽和羧酸縮水甘油酯、羧酸乙烯酯、不飽和醚、不飽和酰胺、丙烯腈化合物或脂族共軛二烯。
5.權利要求4的堿溶性粘合劑樹脂，其中芳香族乙烯基化合物是一種或多種選自以下化合物苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對苯乙烯磺酸、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基芐基甲醚、間乙烯基芐基甲醚、對乙烯基芐基甲醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚、間乙烯基芐基縮水甘油醚或對乙烯基芐基縮水甘油醚。
6.權利要求4的堿溶性粘合劑樹脂，其中N-取代的順丁烯二酰亞胺是一種或多種選自以下的化合物Ν-苯基順丁烯二酰亞胺、N-鄰羥基苯基順丁烯二酰亞胺、N-間羥基苯基順丁烯二酰亞胺、N-對羥基苯基順丁烯二酰亞胺、N-鄰甲基苯基順丁烯二酰亞胺、N-間甲基苯基順丁烯二酰亞胺、N-對甲基苯基順丁烯二酰亞胺、N-鄰甲氧基苯基順丁烯二酰亞胺、 N-間甲氧基苯基順丁烯二酰亞胺或N-對甲氧基苯基順丁烯二酰亞胺。
7.權利要求4的堿溶性粘合劑樹脂，其中不飽和羧酸酯是一種或多種選自以下的化合物(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、二甘醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、雙丙甘醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5. 2. 1. 02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯或丙三醇(甲基)丙烯酸酯。
8.權利要求4的堿溶性粘合劑樹脂，其中不飽和羧酸氨基烷基酯是一種或多種選自以下的化合物(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯或(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙基酯。
9.權利要求4的堿溶性粘合劑樹脂，其中不飽和羧酸縮水甘油酯是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
10.權利要求4的堿溶性粘合劑樹脂，其中羧酸乙烯酯是一種或多種選自以下的化合物乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。
11.權利要求4的堿溶性粘合劑樹脂，其中不飽和醚是乙烯基甲基醚或乙烯基乙基醚中的任一種。
12.權利要求4的堿溶性粘合劑樹脂，其中丙烯腈化合物是一種或多種選自以下的化合物(甲基)丙烯腈、α -氯丙烯腈或亞乙烯基二氰。
13.權利要求4的堿溶性粘合劑樹脂，其中不飽和酰胺是一種或多種選自以下的化合物(甲基)丙烯酰胺、α -氯丙烯酰胺或Ν-(2_羥乙基)(甲基)丙烯酰胺。
14.權利要求4的堿溶性粘合劑樹脂，其中脂族共軛二烯是一種或多種選自以下的化合物1，3_ 丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯或異戊二烯磺酸。
15.權利要求1的堿溶性粘合劑樹脂，其中含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的單體是一種或多種選自以下的化合物(甲基)丙烯酸、丁烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、單甲基順丁烯二酸、異戊二烯磺酸、苯乙烯磺酸、5-降冰片烯-2-羧酸、單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]鄰苯二甲酸酯、單[2_(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯或其組合物。
16.權利要求1的堿溶性粘合劑樹脂，其中含有烯丙基的具有不飽和雙鍵特征的單體是一種或多種選自以下的化合物(甲基)丙烯酸烯丙酯、α -氯丙烯酸烯丙酯、α -羥甲基 (甲基)丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或苯甲酸二烯丙酯。
17.權利要求1的堿溶性粘合劑樹脂，其中所述堿溶性粘合劑樹脂包含約30mOl%至約 89mol%的含有不飽和雙鍵的單體、約8mol%至約67mol %的含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的單體、和約3m0l%至約62m0l%的含有烯丙基的具有不飽和雙鍵特征的單體。
18.權利要求1的堿溶性粘合劑樹脂，其中所述堿溶性粘合劑樹脂是由含有不飽和雙鍵的單體、含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的單體和含有烯丙基的具有不飽和雙鍵特征的單體發(fā)生自由基聚合反應制得的。
19.一種光敏樹脂組合物，包含權利要求1的堿溶性粘合劑樹脂。
20.權利要求19的光敏樹脂組合物，其中該光敏樹脂組合物還包括含有烯鍵式不飽和鍵的可聚合化合物、光敏引發(fā)劑和溶劑。
21.權利要求20的光敏樹脂組合物，其中所述光敏樹脂組合物包括約至約 20wt%的堿溶性樹脂、約Iwt %至約IOwt %的含有烯鍵式不飽和鍵的可聚合化合物、約·0. Iwt%至約5wt%的光敏引發(fā)劑以及余量的溶劑。
22.權利要求20的堿溶性粘合劑樹脂，其中含有烯鍵式不飽和鍵的可聚合化合物是一種或多種選自以下的化合物季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基) 丙烯酸酯或聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
23.一種有機發(fā)光二極管(OLED)、一種液晶顯示器(LCD)或一種半導體絕緣層，其通過包含權利要求19的光敏樹脂組合物而制備。
全文摘要
本發(fā)明提供了這樣一種堿溶性粘合劑樹脂，其包括含有不飽和雙鍵的單體、含有羧酸的具有不飽和雙鍵特征的單體、作為重復單元的含有烯丙基的具有不飽和雙鍵特征的單體，其中分子量分布(Mw/Mn)在約2.0至約3.5范圍內；以及一種包含該堿溶性粘合劑樹脂的負型光敏樹脂組合物。通過包含根據本發(fā)明的堿溶性粘合劑樹脂，可再溶解性、精細圖案的基板粘合性和分散穩(wěn)定性可得到改善。
文檔編號H01L51/00GK102344525SQ20111018885
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權日2010年7月5日
發(fā)明者樸喜寬, 李奇烈, 李昌淳, 許閏姬, 趙昌鎬, 鄭元鎮(zhèn), 郭尚圭, 金善花, 金漢修 申請人:株式會社Lg化學