專利名稱：化合物及其在制備電化學(xué)電池中的用途的制作方法
化合物及其在制備電化學(xué)電池中的用途本發(fā)明涉及通式(I)的化合物AaMbPcOd (I)，其中變量各自定義如下M為至少一種選自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的過渡金屬，A 為 Li 或 LixNa1Y 其中 x 為 O. 2-1. 0，a 為 3. 5~4. 5,b 為 O. 8-1. 2， c 為 I. 8-2. 2，d 為 7. 2-8. 8。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少一種本發(fā)明電極材料的電極。本發(fā)明還涉及包含至少一種本發(fā)明電極的電化學(xué)電池。具有高的儲(chǔ)存容量以及最大工作電壓的電化學(xué)電池日益重要。所需容量通常不能由基于含水體系工作的電化學(xué)電池獲得。在鋰離子電池組中，電荷輸送不僅通過或多或少呈水合形式的質(zhì)子，而且通過在非含水溶劑或在非含水溶劑體系中的鋰離子得以確保。電極材料承擔(dān)特定作用。文獻(xiàn)中已知的許多電極材料為鋰和一種或多種過渡金屬的混合氧化物；例如參見US 2003/0087154。在電池的充電狀態(tài)下，這類材料往往降解并與電解質(zhì)體系反應(yīng)，以至于最大充電電壓在許多情況下是受限的。該限制對(duì)電池的可達(dá)到的能量密度具有不利影響。高的電池能量密度通常是有利的，特別是對(duì)于移動(dòng)用途而言。其它公知的電極材料為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的通式LiMetPO4 (Met=Fe、Mn、Ni、Co)的鋰金屬磷酸鹽；例如參見EP O 904 607。然而，這種鋰金屬磷酸鹽具有低能量密度。因此，發(fā)現(xiàn)了開頭定義的化合物，在本發(fā)明內(nèi)容中，其也稱為本發(fā)明化合物或通式(I)的本發(fā)明化合物。在通式(I)的本發(fā)明化合物中AaMbPcOd ⑴，變數(shù)各自定義如下M為至少一種選自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的過渡金屬，優(yōu)選Co，A 選自 Li 和 LixNa1^，其中 x 為 O. 2-1. 0，優(yōu)選 O. 2-0. 99，a 為 3. 5-4. 5，優(yōu)選 3. 6-4. I，更優(yōu)選 4，b 為 O. 8-1. 2，優(yōu)選 O. 9-1. 1，更優(yōu)選 I. 0，c 為 I. 8-2. 2，優(yōu)選 I. 9-2. 1，更優(yōu)選 2. 0，d 為 7. 2-8. 8，優(yōu)選 7. 6-8. 2,更優(yōu)選 8. O0在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，d為c的4倍大。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,變量a-d各自選擇如下a=4, b=l, c=2, d=8。M可在至多20摩爾％的程度上，優(yōu)選在至多10摩爾％程度上被Zn替換。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，M選自CoyZrvy,其中y為O. 75-1. 0，例如O. 75-0. 99。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，P在至多10摩爾％程度上被B、Si或As，優(yōu)選Si或B替換。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，M的形式氧化態(tài)為+2。在其中P被Si替換的情況下，M的平均氧化態(tài)可大于+2。 本發(fā)明化合物一般無法以橄欖石結(jié)構(gòu)結(jié)晶。通式⑴的本發(fā)明化合物可以不同多晶型物存在。特定晶格的結(jié)構(gòu)可通過本身已知的方法，如X射線衍射法或電子衍射法測(cè)定。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式(I)的本發(fā)明化合物呈無定形粉末的形式。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，通式(I)的本發(fā)明化合物呈晶體粉末的形式。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式(I)的本發(fā)明化合物呈平均直徑(數(shù)均)為 10nm-200 μ m,優(yōu)選20nm_30 μ m(通過對(duì)電子顯微鏡照片的評(píng)價(jià)而測(cè)量)的顆粒的形式。本發(fā)明化合物具有高能量密度且特別適用于發(fā)明復(fù)合物的制備及本發(fā)明電極的制備。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式(I)的本發(fā)明化合物以與導(dǎo)電性碳質(zhì)材料(B)的復(fù)合物存在于本發(fā)明電極中。在本發(fā)明電極中，通式(I)化合物例如可用導(dǎo)電性碳質(zhì)材料處理，如涂覆。這類復(fù)合物同樣形成本發(fā)明部分主題。導(dǎo)電性碳質(zhì)材料例如可選自石墨、碳黑、碳納米管、石墨烯或至少兩種上述物質(zhì)的混合物。就本發(fā)明而言，導(dǎo)電性碳質(zhì)材料也可簡(jiǎn)稱為導(dǎo)電性碳質(zhì)材料(B)或碳(B)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電性碳質(zhì)材料(B)為碳黑。碳黑例如可選自燈黑、爐黑、焰黑、熱裂法碳黑、乙炔碳黑和工業(yè)碳黑。碳黑可包含雜質(zhì)，如烴類，特別是芳族烴，或含氧化合物或含氧基團(tuán)，如OH基。此外，含硫或鐵的雜質(zhì)也可存在于碳黑中。在一個(gè)方案中，導(dǎo)電性碳質(zhì)材料⑶為部分氧化的碳黑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電性碳質(zhì)材料(B)包含碳納米管。碳納米管(簡(jiǎn)稱CNT)，如單壁碳納米管(SW CNT)以及優(yōu)選的多壁碳納米管(MW CNT)是本身已知的。其生產(chǎn)方法以及某些性能例如由A. Jess等人在Chemie Ingenieur Technik 2006, 78,94-100中描述。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳納米管的直徑為O. 4-50nm，優(yōu)選l_25nm。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，碳納米管的長(zhǎng)度為IOnm-Imm,優(yōu)選100nm-500nm。碳納米管可通過本身已知的方法制備。例如，揮發(fā)性碳化合物，如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯，或揮發(fā)性碳化合物的混合物，如合成氣體可在一種或多種還原劑，如氫氣和/或另一氣體，如氮?dú)獯嬖谙路纸?。另一合適的氣體混合物為一氧化碳與乙烯的混合物。適用于分解的溫度例如為400-1000°C，優(yōu)選500-800°C。適用于分解的合適壓力條件例如為標(biāo)準(zhǔn)壓力至100巴，優(yōu)選至10巴。單壁或多壁碳納米管例如可通過含碳化合物在光弧中，特別是在分解催化劑存在或不存在下分解而獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，揮發(fā)性含碳化合物的分解在分解催化劑，如Fe、Co或優(yōu)選Ni存在下進(jìn)行。就本發(fā)明而言，石墨烯應(yīng)理解為是指具有與單個(gè)石墨層相似結(jié)構(gòu)的接近理想化或理想化的兩維六方型碳晶體。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通式(I)化合物與碳(B)的重量比例為200:1-5:1，優(yōu)選 100:1-10:1。本發(fā)明的另一方面為包含至少一種通式(I)的化合物、至少一種導(dǎo)電性碳質(zhì)材料
(B)和至少一種粘合劑(C)的電極。通式(I)化合物和導(dǎo)電性碳質(zhì)材料(B)已經(jīng)描述在上文中。合適的粘合劑優(yōu)選選自有機(jī)(共)聚合物。合適的(共)聚合物，即均聚物或共聚物例如可選自可通過陰離子、催化或自由基(共)聚合獲得的(共)聚合物，特別是選自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，以及至少兩種選自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚單體的共聚物。聚丙烯也是合適的。此外，合適的有聚異戊二烯和聚丙烯酸酯。特別優(yōu)選聚丙烯腈。·
就本發(fā)明而言，聚丙烯腈應(yīng)理解為不僅是指聚丙烯腈均聚物，而且是指丙烯腈與1，3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。優(yōu)選聚丙烯腈均聚物。就本發(fā)明而言，聚乙烯不僅應(yīng)理解為是指均聚乙烯，而且是指乙烯的共聚物，該共聚物包含至少50摩爾％共聚乙烯和至多50摩爾％至少一種其它共聚單體，如α -烯烴，如丙烯、丁烯(I-丁烯)、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯、I-戊烯，以及異丁烯，乙烯基芳烴，如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯，特別是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及馬來酸，馬來酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可為HDPE或LDPE。就本發(fā)明而言，聚丙烯不僅應(yīng)理解為是指均聚丙烯，而且應(yīng)理解為是指丙烯的共聚物，該共聚物包含至少50摩爾％共聚丙烯和至多50摩爾％至少一種其它共聚單體，如乙烯和α-烯烴，如丁烯、I-己烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二碳烯和I-戊烯。聚丙烯優(yōu)選為全同立構(gòu)或基本上全同立構(gòu)的聚丙烯。就本發(fā)明而言，聚苯乙烯不僅應(yīng)理解為是指苯乙烯的均聚物，而且應(yīng)理解為是指與丙烯腈，1，3-丁二烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯，二乙烯苯，特別是1，3- _■乙稀苯、I, 2~ _■苯基乙稀和α -甲基苯乙稀的共聚物。另一優(yōu)選粘合劑為聚丁二烯。其它合適的粘合劑選自聚氧化烯(PEO)、纖維素、羧甲基纖維素、聚酰亞胺和聚乙烯醇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，粘合劑選自平均分子量Mw為50000至IOOOOOOg/mol,優(yōu)選至500000g/mol的那些(共)聚合物。粘合劑(C)可為交聯(lián)或未交聯(lián)的(共)聚合物。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑(C)選自鹵化的(共)聚合物，特別是氟化的(共)聚合物。鹵化或氟化的(共)聚合物應(yīng)理解為是指包含至少一種(共)聚合的(共聚)單體的那些(共)聚合物，該(共聚)單體每分子具有至少一個(gè)鹵原子或至少一個(gè)氟原子，更優(yōu)選每分子具有至少兩個(gè)鹵原子或至少兩個(gè)氟原子。實(shí)例為聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。合適的粘合劑(C)特別是聚乙烯醇和鹵化(共)聚合物，如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，特別是氟化的(共)聚合物，如聚氟乙烯，特別是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。在一個(gè)實(shí)施方案中，在本發(fā)明電極中，導(dǎo)電性碳質(zhì)材料(B)例如選自石墨、碳黑、碳納米管、石墨烯或至少兩種上述物質(zhì)的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極材料包含(A) 60-98重量％，優(yōu)選70-96重量％通式(I)的化合物，(B) 1-20重量％，優(yōu)選2-15重量％粘合劑，
(C) 1-25重量％，優(yōu)選2-20重量％導(dǎo)電性碳質(zhì)材料。本發(fā)明電極的幾何形狀可在寬的界限內(nèi)選擇。優(yōu)選將本發(fā)明電極設(shè)計(jì)為薄層，例如厚度為10-250 μ m，優(yōu)選20-130 μ m的薄層。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電極還包含箔，如金屬箔，特別是鋁箔，或聚合物膜，如聚酯膜，其可為未處理的或硅化的。本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明電極材料或本發(fā)明電極在電化學(xué)電池中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種使用本發(fā)明電極材料或本發(fā)明電極生產(chǎn)電化學(xué)電池的方法。本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含至少一種本發(fā)明電極材料或至少一種本發(fā)明電極的電化學(xué)電池。根據(jù)定義，本發(fā)明電極在本發(fā)明電化學(xué)電池中用作陰極。本發(fā)明電化學(xué)電池包含反電極，就本發(fā)明而言將其定義為陽極，且其例如可為碳陽極，特別是石墨陽極、鋰陽極、硅陽極或鈦酸鋰陽極。 本發(fā)明電化學(xué)電池例如可為電池組或蓄電池。除了陽極和本發(fā)明電極之外，本發(fā)明電化學(xué)電池還可包含其它成分，如導(dǎo)電鹽，非含水溶劑，隔離物，例如由金屬或合金制備的輸出導(dǎo)體，以及電纜連接和外殼。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明電池包含至少一種在室溫下可為液體或固體的非含水溶劑，優(yōu)選選自聚合物、環(huán)狀或非環(huán)狀醚、環(huán)狀和非環(huán)狀縮醛以及環(huán)狀或非環(huán)狀有機(jī)碳酸酯。合適聚合物的實(shí)例特別是聚亞烷基二醇，優(yōu)選聚C1-C4亞烷基二醇，特別是聚乙二醇。這些聚乙二醇可包含至多20摩爾％—種或多種呈共聚形式的C1-C4亞烷基二醇。聚亞燒基~■醇優(yōu)選為由甲基或乙基雙封端的聚亞燒基_■醇。合適的聚亞烷基二醇，特別是合適的聚乙二醇的分子量Mw可為至少400g/mol。合適的聚亞烷基二醇，特別是合適的聚乙二醇的分子量Mw可為至多5000000g/mol,優(yōu)選至多 2000000g/mol。合適的非環(huán)狀醚的實(shí)例例如為二異丙醚、二正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，優(yōu)選1，2-二甲氧基乙烷。合適的環(huán)狀醚的實(shí)例為四氫呋喃和1，4- 二5惡.燒。合適的非環(huán)狀縮醛的實(shí)例例如為二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，I-二甲氧基乙烷和1，I-二乙氧基乙烷。合適的環(huán)狀縮醛的實(shí)例為1，3- 二綠燒，特別是1，3- 二氧戊環(huán)。合適的非環(huán)狀有機(jī)碳酸酯的實(shí)例為碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。合適的環(huán)狀有機(jī)碳酸酯的實(shí)例為通式(II)和(III)的化合物
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的化合物 AaMbPcOd (I)， 其中變量各自定義如下 M為至少一種選自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的過渡金屬，A 為 Li 或 LixNa1Y 其中 X 為 O. 2-1. 0，a 為 3. 5-4. 5,b 為 O. 8-1. 2，c 為 I. 8-2. 2，d 為 7. 2-8. 8。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的化合物，其中A在至多10摩爾％程度上被K、Be、Mg或Ca替換。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的化合物,其中變量各自選擇如下a=4,b=l, c=2, d=8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的化合物，其中M在至多20摩爾％程度上被Zn替換。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物，其中M選自CoyZrvy，其中Y為O.75-1. O。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的化合物，其中P在至多10摩爾％程度上被B、Si或As替換。
7.一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的化合物、至少一種導(dǎo)電性碳質(zhì)材料和至少一種粘合劑的電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電極，其中導(dǎo)電性碳質(zhì)材料選自石墨、碳黑、碳納米管、石墨烯或至少兩種上述物質(zhì)的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的化合物或根據(jù)權(quán)利要求7或8的電極在電化學(xué)電池中的用途。
10.一種使用至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的化合物或根據(jù)權(quán)利要求7或8的電極制備電化學(xué)電池的方法。
11.一種使用至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的化合物或根據(jù)權(quán)利要求7或8的電極制備電極的方法。
12.—種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的化合物或根據(jù)權(quán)利要求7或8的電極的電化學(xué)電池。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電化學(xué)電池作為電源在移動(dòng)設(shè)備中的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的電化學(xué)電池的用途，其中所述移動(dòng)設(shè)備為汽車、自行車、飛行器、計(jì)算機(jī)、電話或電動(dòng)工具。
15.一種制備電極的方法，包括將(A)、(B)和(C)在一個(gè)或多個(gè)步驟中相互混合，并任選施用至⑶ (A)至少一種通式(I)的化合物 AaMbPcOd (I)， 其中變量各自定義如下 M為至少一種選自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的過渡金屬，A 為 Li 或 LixNa1Y 其中 X 為 O. 2-1. 0，a 為 3. 5-4. 5,b 為 O. 8-1. 2，C 為 I. 8-2. 2， d 為 7· 2-8. 8。
(B)至少一種導(dǎo)電性碳質(zhì)材料， (C)至少一種粘合劑， (D)至少一種金屬箔或聚合物膜。
16.—種包含(A)至少一種通式(I)的化合物和(B)至少一種導(dǎo)電性碳質(zhì)材料的復(fù)合物 AaMbPcOd (I)， 其中變量各自定義如下 M為至少一種選自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的過渡金屬，A 為 Li 或 LixNa1Y 其中 X 為 O. 2-1. 0，a 為 3. 5-4. 5,b 為 O. 8-1. 2，c 為 I. 8-2. 2，d 為 7. 2-8. 8。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式(I)AaMbPcOd的化合物，其中變量各自定義如下M為至少一種選自Co、Ni、Mn、Fe和Cr的過渡金屬，A為L(zhǎng)i或LixNa1-x，其中x為0.2-1.0，a為3.5-4.5，b為0.8-1.2，c為1.8-2.2，d為7.2-8.8。
文檔編號(hào)H01M10/052GK102906910SQ201180024629
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者M·舒爾茨-多布里克, H·希布施特, J·K·蘭伯特, R·格洛姆, H·埃倫貝格, K·格貝爾, M·赫克洛茨, F·沙伊巴 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司