專利名稱：一種用于燃料電池氧還原反應(yīng)的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池技術(shù)與新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種碳載銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑的制備方法及其產(chǎn)品和運(yùn)用。
背景技術(shù)：
直接燃料電池作為環(huán)保的、廉價(jià)的和高效的能源，已用于各種實(shí)際應(yīng)用中，例如電動(dòng)汽車、手提式打印機(jī)和固定的電子裝置。典型的燃料電池由兩個(gè)電極組成，即陽極氧化燃料分子(如氫氣、甲醇和甲酸等)和陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)(ORR)。然而陰極反應(yīng)具有較高的過電位，這是由動(dòng)力學(xué)反應(yīng)緩慢引起的。氧還原反應(yīng)(ORR)是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)重要的陰極過程，目前，金屬催化劑已廣泛應(yīng)用于燃料電池，在堿性溶液中鉬和鉬合金對(duì)陰
極氧還原反應(yīng)具有很高的催化活性，目前使用的催化劑均為資源匱乏、價(jià)格昂貴的Pt/C，嚴(yán)重限制了它的實(shí)際應(yīng)用，因此制備對(duì)ORR具有高度電催化活性的非鉬類電催化劑一直是PEMFC催化劑研究的主要目標(biāo)。銀是一種穩(wěn)定且價(jià)格相對(duì)合理的金屬，并且Ag電極對(duì)ORR也具有優(yōu)異的電活性，而且在銀電極上ORR是一個(gè)4電子的反應(yīng)機(jī)理。但目前的研究與應(yīng)用表明，Ag對(duì)ORR的活性比Pt要弱，作為堿性燃料電池陰極材料，Ag還不能替代Pt。因此開發(fā)新穎的、對(duì)ORR具有極高電催化活性的含銀電催化劑顆粒具有重要的實(shí)際意義。本發(fā)明以碳粉為催化劑顆粒的載體，以乙醇為溶劑和還原劑，采用水熱法，將金屬銀和銅一起沉積于碳粉上，形成碳載的銀銅二元納米金屬催化劑顆粒，然后再采用化學(xué)法，在該碳載的銀銅二元納米金屬催化劑顆粒表面上修飾一層聚苯胺膜，從而制備出碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑。這種催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的起始電位高、電流密度大，具有很高的的電催化活性，。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料電池氧還原反應(yīng)的碳載銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑，它對(duì)氧還原反應(yīng)的起始電位高、氧還原反應(yīng)的電流密度大。本發(fā)明的目的是還提供了一種用于燃料電池氧還原反應(yīng)的碳載銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑的制備方法與應(yīng)用。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的實(shí)施方案為一種用于燃料電池氧還原反應(yīng)的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑的制備與應(yīng)用，以碳粉為催化劑顆粒的載體，以乙醇為溶劑和還原劑，采用水熱法，將金屬銀和銅一起沉積于碳粉上，形成碳載的銀銅二元納米金屬催化劑顆粒，然后再采用化學(xué)法，在該碳載的銀銅二元納米金屬催化劑顆粒表面上修飾一層聚苯胺膜，從而制備出碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑。具體步驟以下
(I)將AgNO3乙醇溶液和Cu(NO3)2 3H20乙醇溶液置于水熱反應(yīng)釜中，加入VulcanXC-72碳粉后進(jìn)行超聲處理；所述Vulcan XC-72碳粉的量為金屬催化劑顆粒(Ag+Cu)總質(zhì)量的I. 5 2倍；(2)不斷攪拌下，將NaOH乙醇溶液緩慢加入到上述水熱反應(yīng)釜中，之后再超聲處理；
(3)將反應(yīng)釜加熱到150 200°C后保持0.5 5小時(shí)；
(4)反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)液過濾，所得催化劑顆粒依次用純水洗和無水乙醇洗，得到碳載的銀銅二元納米金屬催化劑；
(5)將上述碳載的銀銅二元納米金屬催化劑與苯胺的鹽酸溶液混合，超聲分散后，在0 5°C下滴加過硫酸銨的鹽酸溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，之后將混合物在室溫下放置12小時(shí)；
(6)將上述混合物過濾，依次用純水洗和無水乙醇洗，即得到碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑。所述AgNO3乙醇溶液的濃度是2 8 mM，Cu (NO3) 2 3H20乙醇溶液的濃度是2 8mM, NaOH乙醇溶液的濃度是0. 5 2 M，鹽酸濃度為I M，苯胺濃度為2 8禮，過硫酸銨溶液濃度為10 20 mM，超聲處理的時(shí)間為5 20 min。所述的純水洗是用純水洗兩次，每次ImL ;所述的無水乙醇洗是用無水乙醇洗兩次，每次ImL。一種按照上述的一種用于燃料電池氧還原反應(yīng)的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑的制備方法制備的復(fù)合電催化劑。所述碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑的應(yīng)用，具體方法是將所述碳-銀銅-聚苯 胺復(fù)合電催化劑與無水乙醇混合，加入Nafion (質(zhì)量百分比5%)溶液，將所得混合物超聲處理后形成糊狀物，最后將該糊狀物滴加于光滑潔凈的玻碳電極表面，干燥后作為工作電極。本發(fā)明利用乙醇作為溶劑與還原劑，采用水熱法，將銀和銅納米顆粒同時(shí)沉積于碳顆粒上，形成碳載的銀銅二元納米金屬催化劑，然后再通過化學(xué)法，將該催化劑顆粒表面再用聚苯胺修飾，從而得到碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑，其對(duì)氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電催化活性，氧還原反應(yīng)的起始電位為0. 160 V (vs SHE)，電流密度為I. 50 mA cm_2@-0. 15V (vs SHE)。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。


圖I是實(shí)施例I所制備的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的線性掃描曲線，電極旋轉(zhuǎn)速度800 r/min，電位掃描速度lmV/s，溶液為氧氣飽和的I M NaOH水溶液。圖2 :是實(shí)施例2所制備的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的線性掃描曲線，電極旋轉(zhuǎn)速度800 r/min，電位掃描速度lmV/s，溶液為氧氣飽和的I M NaOH水溶液。圖3 :是實(shí)施例3所制備的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的線性掃描曲線，電極旋轉(zhuǎn)速度800 r/min，電位掃描速度lmV/s，溶液為氧氣飽和的I M NaOH水溶液。圖4 :是實(shí)施例4所制備的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)的線性掃描曲線，電極旋轉(zhuǎn)速度800 r/min，電位掃描速度lmV/s，溶液為氧氣飽和的I M NaOH水溶液。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
將濃度為8 mM的AgNO3乙醇溶液50 mL，以及濃度為2 mM的Cu (NO3) 2 3H20乙醇溶液50 mL置于水熱反應(yīng)釜中，加入Vulcan XC-72碳粉75mg，然后在常溫下進(jìn)行超聲處理5min ;接著，在不斷攪拌下將0. 5 M的NaOH乙醇溶液50 mL緩慢加入到上述水熱反應(yīng)釜中，加入完畢，超聲處理20min ;之后將反應(yīng)釜加熱到200°C后保持0. 5小時(shí)；反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)液過濾，所得納米催化劑顆粒依次用純水和無水乙醇洗兩次，即得到碳載的銀銅二元納米金屬催化劑；將該碳載的銀銅二元納米金屬催化劑與8 mM苯胺的鹽酸溶液I ml混合，超聲分散5min后，在0 5°C下滴加20 mM過硫酸銨的鹽酸溶液2 ml，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，之后將混合物在室溫下放置12小時(shí)，之后將該混合物過濾，依次用純水洗和無水乙醇洗，即得到碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑。將該碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑5 mg與I mL無水乙醇混合,加入Nafion(質(zhì)量百分比5%)溶液50uL,然后將混合物超聲處理30min后形成糊狀物，最后將該糊狀物滴加于玻碳電極表面，干燥后作為工作電極在I M NaOH水溶液中測定它對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化活性。在I M NaOH水溶液中不斷通入氧氣,掃描速度I mV/s,電極旋轉(zhuǎn)速度800 r/min,相應(yīng)的線性掃描曲線見圖I。氧還原反應(yīng)的起始電位為1.51 V (vs SHE)，電流密度為1.2 A cm_2@-0. 15 V (vs SHE)。實(shí)施例2
將濃度為8 mM的AgNO3乙醇溶液50 mL，以及濃度為8 mM的Cu (NO3) 2 3H20乙醇溶液50 mL置于水熱反應(yīng)釜中，加入Vulcan XC-72碳粉90mg，然后在常溫下進(jìn)行超聲處理20min ;接著，在不斷攪拌下將2 M的NaOH乙醇溶液15 mL緩慢加入到上述水熱反應(yīng)釜中，力口入完畢，超聲處理20min ;之后將反應(yīng)釜加熱到180°C后保持2小時(shí)；反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)液過濾，所得納米催化劑顆粒依次用純水和無水乙醇洗兩次，即得到碳載的銀銅二元納米金屬催化劑；將該碳載的銀銅二元納米金屬催化劑與2 mM苯胺的鹽酸溶液10 ml混合，超聲分散20 min后，在0 5°C下滴加10 mM過硫酸銨的鹽酸溶液6 ml，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，之后將混合物在室溫下放置12小時(shí)，之后將該混合物過濾，依次用純水洗和無水乙醇洗，即得到碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑。將該碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑5 mg與I mL無水乙醇混合，加入Nafion (質(zhì)量百分比5%)溶液50uL，然后將混合物超聲處理30min后形成糊狀物，最后將該糊狀物滴加于玻碳電極表面，干燥后作為工作電極在I M NaOH水溶液中測定它對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化活性。在I M NaOH水溶液中不斷通入氧氣，掃描速度I mV/s,電極旋轉(zhuǎn)速度800 r/min,相應(yīng)的線性掃描曲線見圖I。氧還原反應(yīng)的起始電位為0. 147 V (vs SHE)，電流密度為I. 19 mA cnT2@-0. 15 V (vs SHE)。實(shí)施例3將濃度為6 mM的AgNO3乙醇溶液50 mL，以及濃度為4 mM的Cu (NO3) 2 3H20乙醇溶液50 mL置于水熱反應(yīng)釜中，加入Vulcan XC-72碳粉80mg，然后在常溫下進(jìn)行超聲處理10min ;接著，在不斷攪拌下將I M的NaOH乙醇溶液20 mL緩慢加入到上述水熱反應(yīng)釜中，力口入完畢，超聲處理IOmin ;之后將反應(yīng)釜加熱到150°C后保持5小時(shí)；反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)液過濾，所得納米催化劑顆粒依次用純水和無水乙醇洗兩次，即得到碳載的銀銅二元納米金屬催化劑；將該碳載的銀銅二元納米金屬催化劑與4 mM苯胺的鹽酸溶液6ml混合，超聲分散10 min后，在0 5°C下滴加12 mM過硫酸銨的鹽酸溶液4 ml，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，之后將混合物在室溫下放置12小時(shí)，之后將該混合物過濾，依次用純水洗和無水乙醇洗，即得到碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑。將該碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑5 mg與I mL無水乙醇混合，加入Nafion (質(zhì)量百分比5%)溶液50uL，然后將混合物超聲處理30min后形成糊狀物，最后將該糊狀物滴加于玻碳電極表面，干燥后作為工作電極在I M NaOH水溶液中測定它對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化活性。在I M NaOH水溶液中不斷通入氧氣，掃描速度I mV/s,電極旋轉(zhuǎn)速度800 r/min,相應(yīng)的線性掃描曲線見圖I。氧還原反應(yīng)的起始電位為0. 151 V (vs SHE)，電流密度為I. 50 mA cnT2@-0. 15 V (vs SHE)。實(shí)施例4
將濃度為7 mM的AgNO3乙醇溶液50 mL，以及濃度為3 mM的Cu (NO3) 2 3H20乙醇溶 液50 mL置于水熱反應(yīng)釜中，加入Vulcan XC-72碳粉85mg，然后在常溫下進(jìn)行超聲處理15min ;接著，在不斷攪拌下將I. 5 M的NaOH乙醇溶液15 mL緩慢加入到上述水熱反應(yīng)釜中，加入完畢，超聲處理15min ;之后將反應(yīng)釜加熱到180°C后保持2小時(shí)；反應(yīng)完成后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)液過濾，所得納米催化劑顆粒依次用純水和無水乙醇洗兩次，即得到碳載的銀銅二元納米金屬催化劑；將該碳載的銀銅二元納米金屬催化劑與6 mM苯胺的鹽酸溶液4 ml混合,超聲分散15 min后,在0 5°C下滴加15 mM過硫酸銨的鹽酸溶液4 ml,滴加完畢后，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，之后將混合物在室溫下放置12小時(shí)，之后將該混合物過濾，依次用純水洗和無水乙醇洗，即得到碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑。將該碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑5 mg與I mL無水乙醇混合,加入Nafion (質(zhì)量百分比5%)溶液50uL,然后將混合物超聲處理30min后形成糊狀物，最后將該糊狀物滴加于玻碳電極表面，干燥后作為工作電極在I M NaOH水溶液中測定它對(duì)氧還原反應(yīng)的電催化活性。在I M NaOH水溶液中不斷通入氧氣，掃描速度I mV/s,電極旋轉(zhuǎn)速度800 r/min,相應(yīng)的線性掃描曲線見圖I。氧還原反應(yīng)的起始電位為0. 160 V (vs SHE)，電流密度為I. 50 mA cm_2@-0. 15 V (vsSHE)。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池氧還原反應(yīng)的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑的制備方法，其特征在于，利用乙醇作為溶劑與還原劑，采用水熱法，將AgNO3和Cu(NO3)2 3H20還原為銀和銅納米顆粒，同時(shí)沉積于碳顆粒上，形成碳載的銀銅二元納米金屬催化劑，然后再通過化學(xué)法，將該催化劑顆粒表面再用聚苯胺修飾，從而得到碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑；具體步驟如下 (1)將濃度為2 8mM的AgNO3乙醇溶液和濃度為2 8 mM的Cu (NO3) 2 3H20乙醇溶液置于水熱反應(yīng)釜中，加入Vulcan XC-72碳粉后進(jìn)行超聲處理5 20 min Jy^iSVulcanXC-72碳粉的量為金屬催化劑顆粒(Ag+Cu)總質(zhì)量的I. 5 2倍； (2)不斷攪拌下，將濃度為0.5 2 M的NaOH乙醇溶液緩慢加入到上述水熱反應(yīng)釜中，之后再超聲處理5 20 min ； (3)將反應(yīng)釜加熱到150 200°C后保持0.5 5小時(shí)； (4)反應(yīng)釜冷卻至室溫，反應(yīng)液過濾，所得催化劑顆粒依次用純水洗和無水乙醇洗，得到碳載的銀銅二元納米金屬催化劑； (5)將上述碳載的銀銅二元納米金屬催化劑與苯胺的鹽酸溶液混合，超聲分散后，在0 5°C下滴加過硫酸銨的鹽酸溶液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，之后將混合物在室溫下放置12小時(shí)；所述苯胺的鹽酸溶液是指將苯胺溶于濃度為I M的鹽酸水溶液中，苯胺濃度為2 8 mM;所述過硫酸銨的鹽酸溶液是指將過硫酸銨溶于濃度為I M的鹽酸水溶液中，過硫酸銨濃度為10 20 mM ; (6)將上述混合物過濾，依次用純水洗和無水乙醇洗，即得到碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于燃料電池氧還原反應(yīng)的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(6)所述的純水洗是用純水洗兩次，每次ImL ;所述的無水乙醇洗是用無水乙醇洗兩次，每次ImL。
3.一種采用權(quán)利要求I或2所述的用于燃料電池氧還原反應(yīng)的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑的制備方法制備的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑。
4.權(quán)利要求3所述的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑的應(yīng)用，具體方法是將所述碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑與無水乙醇混合，加入Nafion (質(zhì)量百分比5%)溶液，然后將混合物超聲處理后形成糊狀物，最后將該糊狀物滴加于玻碳電極表面，干燥后作為工作電極。
全文摘要
一種用于燃料電池氧還原反應(yīng)的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑的制備方法，利用乙醇作為溶劑與還原劑，采用水熱法，將銀和銅納米顆粒同時(shí)沉積于碳顆粒上，形成碳載的銀銅二元納米金屬催化劑，然后再通過化學(xué)法，將該催化劑顆粒表面再用聚苯胺修飾，從而得到碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑。加入無水乙醇和Nafion溶液，超聲分散形成糊狀物后粘貼于玻碳電極表面制成相應(yīng)的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑電極。本發(fā)明的碳-銀銅-聚苯胺復(fù)合電催化劑對(duì)氧還原反應(yīng)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電催化活性，氧還原反應(yīng)的起始電位為0.160V(vsSHE)，電流密度為1.50mAcm-2@-0.15V(vsSHE)；此外，本發(fā)明的復(fù)合電催化劑的制備方法簡單，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，貴金屬銀的用量大大降低，在燃料電池中有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M4/90GK102784665SQ201210295290
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月20日
發(fā)明者唐梅香, 孫麗枝, 張玉暉, 易清風(fēng), 肖興中 申請(qǐng)人:湖南科技大學(xué)