一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，該全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料包括正極活性材料和設置在正極活性材料表面的包覆層，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鉬和二硫化鈦中的一種或多種，包覆層的材料為一種或多種含鋰過渡金屬氧化物，包覆層能有效抑制空間電荷層的形成，改善電極/無機固態(tài)電解質界面，有助于降低全固態(tài)鋰離子電池界面電阻，從而提高全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。本發(fā)明實施例還提供了該全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法、包含該全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的全固態(tài)鋰離子電池。
【專利說明】一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，特別是涉及一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]自上世紀九十年代起，在眾多的能源替代產品中，鋰離子電池以較高的能量密度、良好的循環(huán)性能、無記憶效應等特點受到人們的密切關注。
[0003]近年來，隨著電動車和大型定置設備蓄電用途電池應用需求的增加，具有安全和長壽命的全固態(tài)鋰離子電池開始受到矚目，其采用不燃的固態(tài)無機物作為電解質，不但具有較高的能量密度，且同時具有良好的安全穩(wěn)定性、安裝裝置簡單、制造成本低等優(yōu)點。
[0004]目前主要研究和應用的無機固態(tài)電解質大多集中在氧化物與硫化物相關的材料，與氧化物相比，硫化物由于具有較強的離子電導率等優(yōu)良特性受研究者們青睞。然而，硫化物固態(tài)電解質在應用中存在一個共同的問題，即在電極/固態(tài)電解質界面，具有交聯(lián)硫所代表的硫屬元素的硫化物固體電解質易與正極活性材料反應而分解，從而形成空間電荷層，使電極/固態(tài)電解質之間的界面處形成對鋰離子移動的高阻抗，導致電池具有較低的輸出功率，較低的耐久性和循環(huán)性能。
【發(fā)明內容】
[0005]鑒于此，本發(fā)明實施例第一方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，以解決硫化物固體電解質易與正極活性材料反應而分解，從而形成空間電荷層，使電極/固態(tài)電解質之間的界面處形成對鋰離子移動的高阻抗，導致電池具有較低的輸出功率，較低的耐久性和循環(huán)性能的問題。本發(fā)明實施例第二方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面提供了另一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實施例第四方面提供了第三種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實施例第五方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池。
[0006]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，包括正極活性材料和設置在所述正極活性材料表面的包覆層，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物LiFeO2、鋰銅氧化物Li2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種。
[0007]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料具有包覆層，所述包覆層作為界面修飾層包覆在所述正極活性材料表面，所述包覆層的材料為鈦酸鋰(Li4TiO4)、釩酸鋰(Li3VO4或LiVO3)、鋰鐵氧化物(LiFeO2)、鋰銅氧化物(Li2CuO2)、鋯酸鋰(Li4ZrO4)、鈮酸鋰(Li3NbO4)、鑰酸鋰(Li2MoO4)、鉭酸鋰(Li3TaO4)和鎢酸鋰(Li2WO4)中的一種或多種，這些化合物均不與正極活性材料和固態(tài)電解質發(fā)生反應。本發(fā)明中包覆在正極活性材料表面的包覆層，在全固態(tài)鋰離子電池中，作為正極活性材料和固態(tài)電解質的中間層，能有效抑制硫化物固體電解質S3P-S-SP3中心結構中的交聯(lián)硫與正極活性材料發(fā)生反應而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導性。此外，組成所述包覆層的化合物均為無定形非晶態(tài)的含鋰過渡金屬氧化物，這些化合物都具有良好的鋰離子傳導性，因而，不會妨礙鋰離子在正極活性材料和固態(tài)電解質之間的傳導。因此，全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0008]優(yōu)選地，包覆層的厚度為0.f IOOnm ;更優(yōu)選地，包覆層的厚度為f50nm。
[0009]所述包覆層遠離正極活性材料的一側不含有正極活性材料。
[0010]本發(fā)明實施例第一方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，能很有效抑制硫化物固體電解質S3P-S-SP3中心結構中的交聯(lián)硫與正極活性材料發(fā)生反應而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導性；此外，組成所述包覆層的化合物具有良好的鋰離子傳導性，因而，不會妨礙鋰離子在正極活性材料和固態(tài)電解質之間的傳導；因此，全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0011]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設備內，采用射頻磁控濺射的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物LiFeO2、鋰銅氧化物Li2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0012]在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設備內壓為I?3Pa，氬氣導入量為lOsccm，作用于所述包覆層的材料的高頻功率為10(T300W。
[0013]優(yōu)選地，基板為硅基板、不銹鋼基板或鋁基板。
[0014]采用該方法在正極活性材料表面制備包覆層，與現(xiàn)有技術中的涂覆的方法相比，能形成獨立的一層包覆層，即在包覆層中不包含正極活性材料細顆粒，因而能有效防止在正極活性材料的細顆粒與固體電解質的接觸區(qū)域形成高阻抗部分，
[0015]其中，關于正極活性材料與包覆層的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0016]優(yōu)選地，包覆層的厚度為0.f IOOnm ;更優(yōu)選地，包覆層的厚度為f50nm。
[0017]本發(fā)明實施例第二方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法簡單易行，制得的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料可改善電極/固態(tài)電解質界面，降低鋰離子在正極活性材料與固態(tài)電解質之間移動的阻抗，從而使全固態(tài)鋰離子電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0018]第三方面，本發(fā)明實施例提供了上述全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的另一種制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于脈沖激光沉積設備內，采用脈沖激光沉積的方法在所述正極活性材料表面沉積制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物LiFeO2、鋰銅氧化物Li2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0019]在所述脈沖激光沉積過程中，保護性氣體為氬氣或氦氣，保護性氣體氣壓flOPa，脈沖激光的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為2~5J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉速度為l(T20r/min，沉積時襯底的溫度為300°C，沉積時間為20~40min。
[0020]優(yōu)選地，基板為硅基板、不銹鋼基板或鋁基板。
[0021]第四方面，本發(fā)明實施例提供了上述全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的第三種制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為電子束蒸發(fā)源，置于電子束蒸發(fā)設備中，采用電子束蒸發(fā)的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物LiFeO2、鋰銅氧化物Li2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0022]在電子束蒸發(fā)的過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發(fā)源與襯底間的距離為30-50cm，電子束加熱蒸發(fā)功率為300w，沉積速率為20(T300nm/h。
[0023]優(yōu)選地，基板為硅基板、不銹鋼基板或鋁基板。
[0024]第五方面，本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池，包括正極、負極和硫化物基固態(tài)電解質，所述正極包含本發(fā)明實施例第一方面提供的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料。
[0025]優(yōu)選地，所述負極的材料為石墨、硬碳、硅、硅氧化物、錫合金、鋰鈷氮化物、鋰金屬或鋰合金。
[0026]優(yōu)選地,所述硫化物基固態(tài)電解質由Li2S以及除Li2S以外的硫化物組成,所述Li2S與除Li2S以外的硫化物的摩爾比為50:50-95:5。
[0027]優(yōu)選地,所述硫化物基固態(tài)電解質的粉末顆粒粒徑為0.5 μ m-5 μ m,更優(yōu)選地,粒徑為0.5 μ m~l μ m。
[0028]優(yōu)選地，所述除Li2S 以外的硫化物為 SiS2、P2S5, B2S3、GeS2, Sb2S3、ZrSx, FeSx, FeSx或ZnSx，其中，x=l~3。
[0029]本發(fā)明實施例第五方面提供的全固態(tài)鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。
[0030]本發(fā)明實施例的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明實施例1與對比例I的全固態(tài)鋰離子電池的循環(huán)性能測試圖?！揪唧w實施方式】
[0032]以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護范圍。
[0033]本發(fā)明實施例第一方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，以解決硫化物固體電解質易與正極活性材料反應而分解，從而形成空間電荷層，使電極/固態(tài)電解質之間的界面處形成對鋰離子移動的高阻抗，導致電池具有較低的輸出功率，較低的耐久性和循環(huán)性能的問題。本發(fā)明實施例第二方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面提供了另一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實施例第四方面提供了第三種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法。本發(fā)明實施例第五方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池。
[0034]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，包括正極活性材料和設置在所述正極活性材料表面的包覆層，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物LiFeO2、鋰銅氧化物Li2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種。
[0035]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料具有包覆層，所述包覆層作為界面修飾層包覆在所述正極活性材料表面，所述包覆層的材料為鈦酸鋰(Li4TiO4)、釩酸鋰(Li3VO4或LiVO3)、鋰鐵氧化物(LiFeO2)、鋰銅氧化物(Li2CuO2)、鋯酸鋰(Li4ZrO4)、鈮酸鋰(Li3NbO4)、鑰酸鋰(Li2MoO4)、鉭酸鋰(Li3TaO4)和鎢酸鋰(Li2WO4)中的一種或多種，這些化合物均不與正極活性材料和固態(tài)電解質發(fā)生反應。本發(fā)明中包覆在正極活性材料表面的包覆層，在全固態(tài)鋰離子電池中，作為正極活性材料和固態(tài)電解質的中間層，能有效抑制硫化物固體電解質S3P-S-SP3中心結構中的交聯(lián)硫與正極活性材料發(fā)生反應而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導性。此外，組成所述包覆層的化合物均為無定形非晶態(tài)的含鋰過渡金屬氧化物，這些化合物都具有良好的鋰離子傳導性，因而，不會妨礙鋰離子在正極活性材料和固態(tài)電解質之間的傳導。因此，全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0036]包覆層的厚度可以為0.f lOOnm。本實施方式中包覆層的厚度為f 50nm。
[0037]所述包覆層遠離正極活性材料的一側不含有正極活性材料。
[0038]本發(fā)明實施例第一方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，能很有效抑制硫化物固體電解質S3P-S-SP3中心結構中的交聯(lián)硫與正極活性材料發(fā)生反應而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導性；此外，組成所述包覆層的化合物具有良好的鋰離子傳導性，因而，不會妨礙鋰離子在正極活性材料和固態(tài)電解質之間的傳導；因此，全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0039]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種上述全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設備內，采用射頻磁控濺射的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物LiFeO2、鋰銅氧化物Li2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0040]在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設備內壓為I?3Pa，氬氣導入量為lOsccm，作用于所述包覆層的材料的高頻功率為10(T300W。
[0041]采用該方法在正極活性材料表面制備包覆層，與現(xiàn)有技術中的涂覆的方法相比，能形成獨立的一層包覆層，即在包覆層中不包含正極活性材料細顆粒，因而能有效防止在正極活性材料的細顆粒與固體電解質的接觸區(qū)域形成高阻抗部分，
[0042]其中，關于正極活性材料與包覆層的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0043]包覆層的厚度可以為0.f lOOnm。本實施方式中包覆層的厚度為f 50nm。
[0044]本發(fā)明實施例第二方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法簡單易行，制得的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料可改善電極/固態(tài)電解質界面，降低鋰離子在正極活性材料與固態(tài)電解質之間移動的阻抗，從而使全固態(tài)鋰離子電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0045]第三方面，本發(fā)明實施例提供了上述全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的另一種制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于脈沖激光沉積設備內，采用脈沖激光沉積的方法在所述正極活性材料表面沉積制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物LiFeO2、鋰銅氧化物Li2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0046]在所述脈沖激光沉積過程中，保護性氣體為氬氣或氦氣，保護性氣體氣壓為I?lOPa，脈沖激光的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為2?5J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉速度為l(T20r/min，沉積時襯底的溫度為300°C，沉積時間為2(T40min。
[0047]其中，關于正極活性材料與包覆層的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0048]包覆層的厚度可以為0.f lOOnm。本實施方式中包覆層的厚度為f 50nm。
[0049]本發(fā)明實施例第三方面提供的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法簡單易行，制得的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料可改善電極/固態(tài)電解質界面，降低鋰離子在正極活性材料與固態(tài)電解質之間移動的阻抗，從而使全固態(tài)鋰離子電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0050]第四方面，本發(fā)明實施例提供了上述全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的第三種制備方法，包括:將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為電子束蒸發(fā)源，置于電子束蒸發(fā)設備中，采用電子束蒸發(fā)的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，其中，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物LiFeO2、鋰銅氧化物Li2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種；
[0051]在電子束蒸發(fā)的過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發(fā)源與襯底間的距離為3(T50cm，電子束加熱蒸發(fā)功率為300w，沉積速率為20(T300nm/h。
[0052]其中，關于正極活性材料與包覆層的具體敘述如前文所述，此處不再贅述。
[0053]包覆層的厚度可以為0.f lOOnm。本實施方式中包覆層的厚度為f 50nm。
[0054]本發(fā)明實施例第四方面提供的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法簡單易行，制得的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料可改善電極/固態(tài)電解質界面，降低鋰離子在正極活性材料與固態(tài)電解質之間移動的阻抗，從而使全固態(tài)鋰離子電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0055]第五方面，本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池，包括正極、負極和硫化物基固態(tài)電解質，所述正極包含本發(fā)明實施例第一方面提供的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料。
[0056]所述負極的材料為石墨、硬碳、硅、硅氧化物、錫合金、鋰鈷氮化物、鋰金屬或鋰合金。
[0057]所述硫化物基固態(tài)電解質由Li2S以及除Li2S以外的硫化物組成,所述Li2S與除Li2S以外的硫化物的摩爾比為50:50-95:5。
[0058]所述硫化物基 固 態(tài)電解質的粉末顆粒粒徑可以為0.5 μ η1~5 μ m。本實施方式中粒徑為0.5 μ m~l μ m。
[0059]所述除Li2S 以外的硫化物為 SiS2、P2S5、B2S3、GeS2、Sb2S3、ZrSx、FeSx、FeSx 或 ZnSx,其中，x=l~3。
[0060]本發(fā)明實施例第五方面提供的全固態(tài)鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。
[0061]下面分多個實施例對本發(fā)明實施例進行進一步的說明。其中，本發(fā)明實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權利的范圍內，可以適當?shù)倪M行變更實施。
[0062]實施例1
[0063]一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法
[0064]將正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)置于基板上作為襯底，將鈦酸鋰(Li4TiO4)作為靶材，置于射頻磁控濺射設備內，通過射頻磁控濺射的方法在正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)的表面沉積制備一層鈦酸鋰(Li4TiO4),最終得到表面包覆有鈦酸鋰(Li4TiO4)的鈷酸鋰(LiCoO2)全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，記為Al。本實施例中，鈦酸鋰(Li4TiO4)在鈷酸鋰(LiCoO2)表面的厚度為20nm。
[0065]在射頻磁控濺射中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設備內壓設定為IPa，氬氣導入量設定為lOsccm，作用于鈦酸鋰(Li4TiO4)的高頻功率設定為200W。
[0066]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0067]( I)制備Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質[0068]將純度為99.95%的Li2S和P2S5按照質量比為75:25的比例加入到行星式機械球磨機中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5飛μ m的顆粒，將球形顆粒在360°C下熱處理5h，然后退火至室溫，得到Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質；
[0069](2)將上述制得的復合型正極材料Al與Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質和負極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負極的材料為石墨，然后用鋁塑膜封裝成電池并經過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0070]實施例2
[0071]一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法
[0072]將正極活性材料錳酸鋰(LiMnO2)置于基板上作為襯底，將鋯酸鋰(Li4ZrO4)作為靶材，置于射頻磁控濺射設備內，通過射頻磁控濺射的方法在正極活性材料錳酸鋰(LiMnO2)的表面沉積制備一層鋯酸鋰(Li4ZrO4),最終得到表面包覆有鋯酸鋰(Li4ZrO4)的錳酸鋰(LiMnO2)全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，記為A2。本實施例中，鋯酸鋰(Li4ZrO4)在錳酸鋰(LiMnO2)表面的厚度為0.lnm。
[0073]在射頻磁控濺射中，使用氬氣作為濺射氣體，所用裝置腔體內壓設定為3Pa，氣體導入量設定為lOsccm，作用于鋯酸鋰(Li4ZrO4)的高頻功率設定為300W。
[0074]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0075]( I)制備Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質
[0076]將純度為99.95%的Li2S和P2S5按照質量比為80:20的比例加入到行星式機械球磨機中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5飛μ m的顆粒，將球形顆粒在360°C下熱處理10h，然后退火至室溫，得到Li2S-`P2S5基玻璃-陶瓷電解質；
[0077](2)將上述制得的復合型正極材料A2與Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質和負極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負極的材料為石墨，然后用鋁塑膜封裝成電池并經過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0078]實施例3
[0079]一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法
[0080]將鈮酸鋰(Li3NbO4)作為靶材，裝入脈沖激光沉積設備的旋轉靶位，將正極活性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)置于基板上作為襯底，固定在可自旋轉的樣品托上，襯底與靶材相向而置，通過脈沖激光沉積的方法將鈮酸鋰(Li3NbO4)均勻地沉積到正極活性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)的表面，最終得到表面包覆有鈮酸鋰(Li3NbO4)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，記為A3。本實施例中，鈮酸鋰(Li3NbO4)在磷酸鐵鋰(LiFePO4)表面的厚度為lnm。
[0081]在脈沖激光沉積過程中，使用氬氣作為保護性氣體，氣體壓力為10Pa，脈沖激光的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為2J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉速度為10r/min，沉積時襯底的溫度為300°C，沉積時間為30min。
[0082]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0083](I)制備Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質
[0084]將純度為99.95%的Li2S和SiS2按照質量比為70:30的比例加入到行星式機械球磨機中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5^1 μ m的顆粒。將球形顆粒在360°C下熱處理5h，然后退火至室溫，得到Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質；[0085](2)將上述制得的復合型正極材料A3與Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質和負極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負極的材料為石墨，然后用鋁塑膜封裝成電池并經過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0086]實施例4
[0087]一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法
[0088]將鎢酸鋰(Li2WO4)作為靶材，裝入脈沖激光沉積設備的旋轉靶位，將正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)置于基板上作為襯底，固定在可自旋轉的樣品托上，襯底與靶材相向而置，通過脈沖激光沉積的方法將鎢酸鋰(Li2WO4)均勻地沉積到正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)的表面，最終得到表面包覆有鎢酸鋰(Li2WO4)的鈷酸鋰(LiCoO2)全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，記為A4。本實施例中，鎢酸鋰(Li2WO4)在鈷酸鋰(LiCoO2)表面的厚度為40nm。
[0089]在脈沖激光沉積過程中，使用氬氣作為保護性氣體，氣體壓力為5Pa，脈沖激光的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為5J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉速度為20r/min，沉積時襯底的溫度為300°C，沉積時間為40min。
[0090]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0091](I)制備Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質
[0092]將純度為99.95%的Li2S和SiS2按照質量比為70:30的比例加入到行星式機械球磨機中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5飛μ m的顆粒。將球形顆粒在360°C下熱處理10h，然后退火至室溫，得到Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質；
[0093](2)將上述制得的復合型正極材料A4與Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質和負極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負極的材料為鋰片，然后用鋁塑膜封裝成電池并經過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0094]實施例5
[0095]一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法
[0096]將正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)置于基板上作為襯底，鉭酸鋰(Li3TaO4)作為電子束蒸發(fā)源，置于電子束蒸發(fā)設備內，通過電子束蒸發(fā)的方法將鉭酸鋰(Li3TaO4)蒸發(fā)，均勻地沉積到正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)的表面，最終得到表面包覆有鉭酸鋰(Li3TaO4)的鈷酸鋰(LiCoO2)全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，記為A5。本實施例中，鉭酸鋰(Li3TaO4)在鈷酸鋰(LiCoO2)表面的厚度為50nm。
[0097]在電子束蒸發(fā)過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發(fā)源與襯底間距離為35cm,電子束加熱蒸發(fā)功率約為300w,沉積速率約為300nm/h。
[0098]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0099](I)制備Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質
[0100]將純度為99.95%的Li2S和SiS2按照質量比為75:25的比例加入到行星式機械球磨機中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5飛μ m的顆粒。將球形顆粒在360°C下熱處理5h，然后退火至室溫，得到Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質；
[0101](2)將上述制得的復合型正極材料A5與Li2S-SiS2基玻璃-陶瓷電解質和負極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負極的材料為石墨，然后用鋁塑膜封裝成電池并經過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0102]實施例6[0103]一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法
[0104]將正極活性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)置于基板上作為襯底，鈦酸鋰(Li4TiO4)作為電子束蒸發(fā)源，置于電子束蒸發(fā)設備內，通過電子束蒸發(fā)的方法將鈦酸鋰(Li4TiO4)蒸發(fā)，均勻地沉積到正極活性材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)的表面，最終得到表面包覆有鈦酸鋰(Li4TiO4)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，記為A6。本實施例中，鈦酸鋰(Li4TiO4)在磷酸鐵鋰(LiFePO4)表面的厚度為lOOnm。
[0105]在電子束蒸發(fā)過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發(fā)源與襯底間距離為50cm,電子束加熱蒸發(fā)功率約為300w，沉積速率約為200nm/h。全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0106](I)制備Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質
[0107]將純度為99.95%的Li2S和P2S5按照質量比為75:25的比例加入到行星式機械球磨機中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5飛μ m的顆粒。將球形顆粒在360°C下熱處理10h，然后退火至室溫，得到Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質；
[0108](2)將上述制得的復合型正極材料A6與Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質和負極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負極的材料為硬碳，然后用鋁塑膜封裝成電池并經過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0109]對比例I
[0110]將市售未包覆的 正極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)組裝成全固態(tài)鋰離子電池，其中，負極的材料為石墨，固態(tài)電解質為實施例1所得Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質。
[0111]效果實施例
[0112]為對本發(fā)明實施例技術方案帶來的有益效果進行有力支持，特提供以下循環(huán)容量性能測試:
[0113]將實施例1與對比例I組裝成的全固態(tài)鋰離子電池，在3.0-4.4V的電壓范圍內，
0.5C下進行充放電測試，其測試結果如圖1所示。從圖中可以看出，經鈦酸鋰(Li4TiO4)包覆的鈷酸鋰(LiCoO2)，經過600次循環(huán)后，容量保持率為87.7%，而未經包覆的鈷酸鋰(LiCoO2)，經過600次循環(huán)后，容量保持率僅為80.0%，由此可見，包覆后的鈷酸鋰(LiCoO2)循環(huán)性能得到了明顯提高。
【權利要求】
1.一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，其特征在于，包括正極活性材料和設置在所述正極活性材料表面的包覆層，所述正極活性材料為鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種，所述包覆層的材料為鈦酸鋰Li4TiO4、釩酸鋰Li3VO4或釩酸鋰LiVO3、鋰鐵氧化物LiFeO2、鋰銅氧化物Li2CuO2、鋯酸鋰Li4ZrO4、鈮酸鋰Li3NbO4、鑰酸鋰Li2MoO4、鉭酸鋰Li3TaO4和鎢酸鋰Li2WO4中的一種或多種。
2.如權利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，其特征在于，所述包覆層的厚度為0.flOOnm。
3.如權利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，其特征在于，所述包覆層的厚度為f50nm。
4.如權利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料，其特征在于，所述包覆層遠離正極活性材料的一側不含有正極活性材料。
5.如權利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法，其特征在于，將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于射頻磁控濺射設備內，采用射頻磁控濺射的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料； 在所述射頻磁控濺射過程中，使用氬氣作為濺射氣體，所用射頻磁控濺射設備內壓為I?3Pa，氬氣導入量為lOsccm，作用于所述包覆層的材料的高頻功率為10(T300W。
6.如權利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法，其特征在于，將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為靶材，置于脈沖激光沉積設備內，采用脈沖激光沉積的方法在所述正極活性材料表面沉積制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料； 在所述脈沖激光沉積過程中，保護性氣體為氬氣或氦氣，保護性氣體氣壓為f lOPa，脈沖激光的波長為355nm，頻率為10Hz，脈寬10ns，能量密度為2?5J/cm2，靶材和襯底之間的距離為6cm，靶材和襯底的自轉速度為l(T20r/min，沉積時襯底的溫度為300°C，沉積時間為 20?40min。
7.如權利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料的制備方法，其特征在于，將正極活性材料置于基板上作為襯底，包覆層的材料作為電子束蒸發(fā)源，置于電子束蒸發(fā)設備中，采用電子束蒸發(fā)的方法在所述正極活性材料表面制備包覆層，得到具有包覆層的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料； 在電子束蒸發(fā)的過程中，使用氬氣作為濺射氣體，電子束蒸發(fā)源與襯底間的距離為3(T50cm，電子束加熱蒸發(fā)功率為300w，沉積速率為20(T300nm/h。
8.一種全固態(tài)鋰離子電池，包括正極、負極和硫化物基固態(tài)電解質，其特征在于，所述正極包含權利要求廣4任一項所述的全固態(tài)鋰離子電池復合型正極材料。
9.如權利要求8所述的全固態(tài)鋰離子電池，其特征在于，所述硫化物基固態(tài)電解質由Li2S以及除Li2S以外的硫化物組成，所述Li2S與除Li2S以外的硫化物的摩爾比為50:50?95:5。
10.如權利要求8所述的全固態(tài)鋰離子電池，其特征在于，所述除Li2S以外的硫化物為SiS2、P2S5' B2S3' GeS2' Sb2S3' ZrSx、FeSx、FeSx 或 ZnSx，其中，x=l?3。
【文檔編號】H01M4/62GK103633329SQ201210310216
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月28日 優(yōu)先權日:2012年8月28日
【發(fā)明者】裴佳寧 申請人:華為技術有限公司