專利名稱：電化學(xué)活性材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種電化學(xué)活性材料的制備方法，特別是涉及在反應(yīng)過程中生成的納米金屬單質(zhì)還原高價金屬化合物，生成的納米碳材可提高最終電化學(xué)活性材料的電子導(dǎo)電性，合成過程無碳消耗，無碳、氮、磷的氣體氧化物排出，有利于環(huán)境保護的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1997年Goodenough實驗室報道鋰離子在LiFePO4中的電化學(xué)脫嵌過程可逆后，具有有序結(jié)構(gòu)的橄欖石型正極材料LiMPO4 (M=Fe、Mn、Co、Ni、V)就受到了廣泛的重視，被視為極有應(yīng)用潛力的鋰離子蓄電池正極材料。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)價格低廉、材料無毒環(huán)保，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐過充和過放的 能力強，理論容量較高(170mAh/g)，循環(huán)性能良好，但其電化學(xué)平臺較低(3.4V)，振實密度較低，導(dǎo)致體積和重量比容量較低，另外，LiFePO4的電子電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致倍率性能差，限制了它的實際應(yīng)用。與LiFePO4具有相同橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4' LiCoPO4' Li3V2 (PO4) 3近年來也受到廣泛關(guān)注，這幾種材料的電化學(xué)平臺相對較高LiMnPO4(4. IV)、LiCoPO4(4. 8V)、Li3V2 (PO4) 3 (4. 6V)，但由于橄欖石結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，在充放電過程中只有較小的體積變化(6% )，其近似六方堆積的氧-金屬離子排列緊密，使得材料本身的電子傳導(dǎo)率很低，而電導(dǎo)率是影響LiMPO4比容量和高倍率性能的主要因素，因此通過摻雜高導(dǎo)電材料提高LiMPO4的導(dǎo)電能力是目前最有效的解決途徑。納米碳材因其獨特的ー維的原子結(jié)構(gòu)而決定其特殊的電子傳導(dǎo)性能，鋰離子電池正極材料的合成過程中，添加納米碳材作為電極材料導(dǎo)電劑，可以提高電池比容量、改善電池循環(huán)性能和高倍率性能。但在合成中添加碳，會產(chǎn)生大量ニ氧化碳，排放至大氣中造成污染。為解決以上問題，本發(fā)明由此而來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供ー種電化學(xué)活性材料的制備方法，制備出的產(chǎn)品性能優(yōu)良，同時采用無碳合成エ藝，利用反應(yīng)過程中生成的納米金屬單質(zhì)還原高價金屬化合物，避免了碳、氮、磷的氣體氧化物排出，有利于環(huán)保。本發(fā)明的技術(shù)方案是ー種電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述電化學(xué)活性材料的分子式為LiyMxNh(PO4)y，其中M和N是過渡金屬Fe、Co、Ni、Mn或V，y=l 3，x=l 3 ;所述制備方法選用錳、鐵、鈷、鎳、釩的化合物中的一種或者多種為金屬催化劑，將上述金屬催化劑與碳源、鋰源、磷源、高價金屬化合物混合制成漿料；將上述漿料噴射到有惰性氣體保護的反應(yīng)爐中，反應(yīng)溫度為500-800°C，反應(yīng)時間2 8小時；產(chǎn)物在惰性氣體中冷卻。上述電化學(xué)活性材料合成過程中生成富金屬單質(zhì)納米碳材，其中高活性的納米金屬單質(zhì)用于還原高價金屬化合物，而納米碳材用于提高最終電化學(xué)活性材料導(dǎo)電能力。
上述反應(yīng)過程中，富金屬單質(zhì)納米碳材的生成原理是通過化學(xué)氣相沉積法，以過量的金屬化合物為催化劑、烴類及其衍生物為碳源，在惰性氣體保護下，500°c 800°C范圍內(nèi)，碳源中的碳氫化合物裂解產(chǎn)生的自由碳離子在催化劑作用下可生成單壁或多壁的富金屬單質(zhì)納米碳材。優(yōu)選的，所述金屬催化劑為錳、鐵、鈷、鎳、釩的氧化物、氫氧化物、有機酸鹽、金屬茂化合物及其衍生物、金屬羰基化合物以及衍生物。優(yōu)選的，所述碳源為烴類以及其衍生物，包括液態(tài)烷烴類、甲醇、こ醇、こニ醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、ニ甲苯、聚こ烯、聚こ烯醇、聚こニ醇、油酸的一種或幾種。優(yōu)選的，所述鋰源為氫氧化鋰、磷酸ニ氫鋰、磷酸氫ニ鋰、磷酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的ー種或幾種。優(yōu)選的，所述高價金屬化合物分別為氧化錳、ニ氧化錳；氧化鐵、四氧化三鐵；氧
化鈷、三氧化ニ鈷；五氧化ニ釩、ニ氧化釩。優(yōu)選的，所述磷源為磷酸ニ氫氨、磷酸氫ニ氨、磷酸ニ氫鋰、五氧化ニ磷中的ー種或幾種。優(yōu)選的，所述反應(yīng)爐為帶噴射進料系統(tǒng)的反應(yīng)爐。帶噴射進料系統(tǒng)的反應(yīng)爐為本發(fā)明人的中國發(fā)明專利ZL201010572490. 4所述漿料噴射進料的球磨回轉(zhuǎn)爐。優(yōu)選的，所述金屬催化劑與碳源按5 I :1摩爾比混合。優(yōu)選的,所述惰性氣體優(yōu)選為氬氣、氮氣、氦氣、氨氣、氫氣的ー種或幾種氣體組
ム
ロ ο優(yōu)選的，所述反應(yīng)過程中生成的納米碳材為納米碳管、納米碳球、納米碳片的ー種或幾種混合。本發(fā)明所述制備方法與一般采用碳還原高價態(tài)氧化物加工磷酸亞鐵鋰不同，采用反應(yīng)過程中生成的納米金屬單質(zhì)還原高價金屬化合物，無需碳進行氧化還原反應(yīng)，不會產(chǎn)生ニ氧化碳，因而有利于環(huán)保，同時生成的穩(wěn)定的納米碳材有助于提高成品電極材料的導(dǎo)電性，電化學(xué)性能更加優(yōu)良。本發(fā)明優(yōu)點是I.反應(yīng)過程中生成富納米金屬單質(zhì)碳材，通過控制金屬催化劑與碳源的混合比例、合成時間和溫度制備出所需金屬含量的納米碳材。2.物料在帶噴射進料系統(tǒng)的反應(yīng)爐中合成，受惰性氣體保護金屬不被氧化，利于材料充分反應(yīng)合成，3.合成材料的形貌結(jié)構(gòu)、粒度分布、振實密度、比表面積和電化學(xué)性能優(yōu)良。4.本發(fā)明選用環(huán)境友好物料進行加工，滿足環(huán)保需要。5.本發(fā)明制備的電化學(xué)活性材料，相比現(xiàn)有LiMP04材料表現(xiàn)出具有良好的電化
學(xué)穩(wěn)定性，充放電容量高、能量高、倍率性能優(yōu)良。


下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進ー步描述圖I為本發(fā)明反應(yīng)過程使用的帶噴射進料系統(tǒng)的反應(yīng)爐；
其中1擋板；2噴射進料系統(tǒng)；3爐管；4球磨加熱區(qū)間；5常規(guī)加熱區(qū)間；6出料系統(tǒng)-J擋板；8球磨介質(zhì)；9底座。圖2為具體實施例I所得材料X射線衍射譜圖；圖3為具體實施例I所得材料電化學(xué)充放電曲線圖；圖4為具體實施例2所得材料X射線衍射譜圖；圖5為具體實施例2所得材料電化學(xué)充放電曲線圖；圖6為具體實施例3所得材料X射線衍射譜圖；圖7為具體實施例3所得材料電化學(xué)充放電曲線圖； 具體實現(xiàn)方法以下結(jié)合具體實施例對上述方案做進ー步說明。應(yīng)理解，這些實施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制制本發(fā)明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)實際條件做進ー步調(diào)整，未注明的實施條件通常為常規(guī)實驗中的條件。實施例I將ニ茂錳、三氧化ニ鐵、磷酸ニ氫鋰、苯按照摩爾比4:1:6:1混合，在惰性氣體保護的研磨機中研磨10h，制成漿料，將上述漿料通過噴射進料系統(tǒng)，以100mL/min流量噴射到反應(yīng)爐的前端預(yù)反應(yīng)區(qū)，噴射過程以及反應(yīng)爐均有惰性氣體保護。漿料在高溫?zé)o氧的反應(yīng)爐中瞬間干燥，并且易揮發(fā)的苯及催化劑ニ茂錳在擋板I處生成富錳碳材，大顆粒的三氧化ニ鐵與磷酸ニ氫鋰落在球磨介質(zhì)8處生成磷酸鐵鋰前驅(qū)體。隨著爐內(nèi)物料均勻混合、粉碎，富錳碳材與磷酸鐵鋰前驅(qū)體進入到650°C的反應(yīng)室，恒溫4h后，產(chǎn)物在反應(yīng)爐尾部受惰性氣體保護冷卻到室溫既得。富錳碳材的生成原理為以ニ茂錳為催化劑，苯為碳源，通過化學(xué)氣相沉積原理，合成富含金屬單質(zhì)的納米碳材；磷酸鹽的生成原理
6ι 山 PO + Fe2O3 + 4Mn 一 6LiMn- Fei PO4 + 3H2+ 3H20
3 3樣品XRD衍射分析如圖2所示，X射線圖譜中，沒有雜相存在，為磷酸錳鐵鋰純相單斜結(jié)構(gòu)，晶粒平均在80納米。電化學(xué)性能測試將上面制備的磷酸錳鐵鋰制成極片，電化學(xué)測試對電極選用金屬鋰片。經(jīng)電化學(xué)測試，本實施例制備出的材料初始放電容量是160mAh/g。實施例2將ニ茂鐵、三氧化ニ鐵、磷酸ニ氫鋰、苯按照摩爾比3:3:9:1混合，在惰性氣體保護的研磨機中研磨10h，制成漿料，將上述漿料通過噴射進料系統(tǒng)，以100mL/min流量噴射到反應(yīng)爐的前端預(yù)反應(yīng)區(qū)，噴射過程以及反應(yīng)爐均有惰性氣體保護。漿料在高溫?zé)o氧的反應(yīng)爐中瞬間干燥，并且易揮發(fā)的苯及催化劑ニ茂鐵在擋板I處生成富鐵碳材，大顆粒的三氧化ニ鐵與磷酸ニ氫鋰落在球磨介質(zhì)8處生成磷酸鐵鋰前驅(qū)體。隨著爐內(nèi)物料均勻混合、粉碎，富鐵碳材與磷酸鐵鋰前驅(qū)體進入到650°C的反應(yīng)室，恒溫4h后，產(chǎn)物在反應(yīng)爐尾部受惰性氣體保護冷卻到室溫既得。富鐵碳材的生成原理為以ニ茂鐵為催化劑，苯為碳源，通過化學(xué)氣相沉積原理，合成富含金屬單質(zhì)的納米碳材；
磷酸鹽的生成原理3LiH2P04+Fe203+Fe — 3LiFeP04+3H20樣品XRD衍射分析如圖2所示，X射線圖譜中，沒有雜相存在，為磷酸鐵鋰純相單斜結(jié)構(gòu)，晶粒平均在60納米。電化學(xué)性能測試將上面制備的磷酸鐵鋰制成極片，電化學(xué)測試對電極選用金屬鋰片。經(jīng)電化學(xué)測試，本實施例制備出的材料初始放電容量是160mAh/g。實施例3將ニ茂釩、五氧化ニ釩、磷酸ニ氫鋰、苯按照摩爾比4:3:15:1混合，在惰性氣體保護的研磨機中研磨10h，制成漿料，將上述漿料通過噴射進料系統(tǒng)，以100mL/min流量噴射 到反應(yīng)爐的前端預(yù)反應(yīng)區(qū)，噴射過程以及反應(yīng)爐均有惰性氣體保護。漿料在高溫?zé)o氧的反應(yīng)爐中瞬間干燥，并且易揮發(fā)的苯及催化劑ニ茂釩在擋板I處生成富釩碳材，大顆粒的五氧化ニ釩與磷酸ニ氫鋰落在球磨介質(zhì)8處生成磷酸釩鋰前驅(qū)體。隨著爐內(nèi)物料均勻混合、粉碎，富釩碳材與磷酸釩鋰前驅(qū)體進入到700°C的反應(yīng)室，恒溫4h后，產(chǎn)物在反應(yīng)爐尾部受惰性氣體保護冷卻到室溫既得。富釩碳材的生成原理為以ニ茂釩為催化劑，苯為碳源，通過化學(xué)氣相沉積原理，合成富含金屬單質(zhì)的納米碳材；磷酸鹽的生成原理15LiH2P04+3V205+4V — 5Li3V2 (PO4) 3+15H20樣品XRD衍射分析如圖2所示，X射線圖譜中，沒有雜相存在，為磷酸釩鋰純相結(jié)構(gòu)，晶粒平均在70納米。電化學(xué)性能測試在上面制備的磷酸釩鋰極片，電化學(xué)測試對電極選用金屬鋰片。經(jīng)電化學(xué)測試，本實施例制備出的材料初始放電容量是178mAh/g。上述實例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述電化學(xué)活性材料的分子式為LiyMxNh(PO4)y，其中M和N是過渡金屬Fe、Co、Ni、Mn或V，γ=Γ3, χ=Γ3 ;所述制備方法選用錳、鐵、鈷、鎳、釩的化合物中的一種或者多種為金屬催化劑，將上述金屬催化劑與碳源、鋰源、磷源、高價金屬化合物混合制成漿料；將上述漿料噴射到有惰性氣體保護的反應(yīng)爐中，反應(yīng)溫度為500-800°C，反應(yīng)時間2 8小時；產(chǎn)物在惰性氣體中冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，上述電化學(xué)活性材料合成過程中生成富金屬單質(zhì)納米碳材，其中高活性的納米金屬單質(zhì)用于還原高價金屬化合物，而納米碳材用于提高最終電化學(xué)活性材料導(dǎo)電能力。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述金屬催化劑為錳、鐵、鈷、鎳、釩的氧化物、氫氧化物、有機酸鹽、金屬茂化合物及其衍生物、金屬羰基化合物以及衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述碳源為烴類以 及其衍生物，包括液態(tài)烷烴類、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、油酸的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3和4所述的電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述金屬催化劑與碳源按5 1 1摩爾比混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述高價金屬化合物分別為氧化錳、二氧化錳；氧化鐵、四氧化三鐵；氧化鈷、三氧化二鈷；氧化鎳、三氧化二鎳；五氧化二釩、二氧化釩。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述磷源為磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸二氫鋰、五氧化二磷中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為IS氣、氮氣、氦氣、氨氣、氫氣的一種或幾種氣體的混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電化學(xué)活性材料的制備方法，其特征在于，所述生成的納米碳材為納米碳管、納米碳球和納米碳片的一種或幾種混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電化學(xué)活性材料的制備方法。所述電化學(xué)活性材料的分子式為LiyMxN1-x(PO4)y，其中M和N是過渡金屬Fe、Co、Ni、Mn或V，y=1~3,x=1~3。所述方法以鋰化合物、磷化合物、高價金屬化合物、過渡金屬催化劑和碳源為原料，在惰性氣體保護的反應(yīng)爐中合成。上述電化學(xué)活性材料合成過程中生成富金屬單質(zhì)納米碳材，其中高活性的納米金屬單質(zhì)用于還原高價金屬化合物，而納米碳材用于提高最終電化學(xué)活性材料導(dǎo)電能力。上述電化學(xué)活性材料，具有高電化學(xué)容量和高電子導(dǎo)電性。上述材料合成過程無碳消耗，無碳、氮、磷的氣體氧化物排出，有利于環(huán)境保護。
文檔編號H01M4/58GK102867956SQ20121035955
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者屈瑤, 董明, 李紅, 尤志宏 申請人:恒正科技(蘇州)有限公司