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一種硫復(fù)合正極材料及其制備方法

文檔序號:7110612閱讀:186來源:國知局
專利名稱:一種硫復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種硫復(fù)合正極材料及其制備方法,屬于化學(xué)儲能電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)
從鎳氫電池(Ni/MH)的80ffh · kg-1到鋰離子電池(LIB)的150ffh · kg-1,再到目前鋰離子聚合物電池(LPB)的lSOWh^kg—1,近年來人們不斷刷新電池能量密度的記錄。但是, 目前的二次電池能量密度水平還是不能滿足飛速發(fā)展的各種電子產(chǎn)品的需要。
硫具有多電子還原反應(yīng)的電化學(xué)能力(e=2vs. Li2S),且硫的相對原子質(zhì)量小 (32g/mol),因此單質(zhì)硫具有高達1675mAh · g—1的理論比容量,對應(yīng)的鋰硫電池的理論電池能量密度可達到2600W · kg_S遠遠大于現(xiàn)階段所使用的商業(yè)化二次電池;鋰硫電池的工作電壓在2.1V左右,可滿足目前多種場合的應(yīng)用需要;另外,硫資源儲量豐富,價格低廉且對環(huán)境友好。鑒于以上原因,鋰硫電池在未來化學(xué)電源發(fā)展中具有極大的應(yīng)用潛力。但同時也存在一些問題制約了鋰硫電池的發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
首先,在室溫下,單質(zhì)硫是典型的電子和離子絕緣體(5X 10_3°S cnT1),用作電極活性物質(zhì)材料時活化難度大。其次,單質(zhì)硫在常用的有機電解質(zhì)中溶解度較低,使電池的活性物質(zhì)無法與電解質(zhì)接觸并完成電化學(xué)反應(yīng),從而導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率降低。而且,放電反應(yīng)的中間產(chǎn)物會大量溶解于電解質(zhì)中,從而降低電池的循環(huán)壽命;另外,放電產(chǎn)物鋰硫化物 Li2S2和Li2S會從有機電解質(zhì)中沉淀析出,并覆蓋在硫正極的表面,形成絕緣的鋰硫化物薄膜,從而阻礙了電解質(zhì)與電極活性材料間的放電反應(yīng)。
目前,通常通過將硫與導(dǎo)電物質(zhì),如碳材料,導(dǎo)電聚合物,復(fù)合的方法來提高單質(zhì)硫的電化學(xué)活性 。專利CN102522542提供了制備單質(zhì)硫石墨烯二元復(fù)合材料的制備方法。研究表明石墨烯的高電子導(dǎo)電性可克服單質(zhì)硫絕緣的問題。同時,石墨烯的高比表面積可抑制中間產(chǎn)物L(fēng)i2Sx(3〈x〈6)在電解液中的溶解。(Scott Evers and Linda F. Nazar Chem. Commun.,2012,48,1233 - 1235)專利 CN101891930 提供了一種含碳納米管的硫基復(fù)合正極材料及其制備方法。與此同時,F(xiàn). Wu.等人制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的聚苯胺 _ 硫-碳納米管三元復(fù)合材料。(F Wu, J Chen, L Li, T Zhao, R Chen. J. Phys. Chem. C,2011,115(49),24411 - 24417)這些制備方法充分發(fā)揮了碳納米管的高導(dǎo)電性和其對材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用,顯著改善了鋰硫電池的循環(huán)性能。
然而,目前公布和報道的用作鋰硫電池活性物質(zhì)載體的碳材料或?qū)щ娋酆衔锒酁閱我唤Y(jié)構(gòu),如具有一維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的碳管,或是二維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的石墨烯。這在一定程度上限制了電子的傳輸方向,不利于電池性能的提高。因此需要打破傳統(tǒng)單一結(jié)構(gòu)的束縛,結(jié)合碳納米管和石墨烯兩者各自的優(yōu)勢,為單質(zhì)硫構(gòu)建新型立體3D混合碳骨架。發(fā)明內(nèi)容
針對鋰硫電池存在的技術(shù)問題,本發(fā)明的目的是提供一種硫復(fù)合正極材料及其制備方法,所述正極材料具有良好循環(huán)性能和放電容量。
為實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
—種硫復(fù)合正極材料,所述正極材料由石墨烯、單質(zhì)硫和碳納米管組成,其中單質(zhì)硫的含量為5(T90wt%,石墨烯含量為l(T50wt%,碳納米管含量為l(T50wt%,且三者的含量之和為100%。
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,所述方法包括以下步驟
(I)將硫與碳納米管混合球磨后,置于充有惰性氣體保護的密閉容器內(nèi),在120 300°C下加熱12 24h,得到硫碳納米管復(fù)合材料;
(2)將硫碳納米管復(fù)合材料在醇/水液相體系中進行超聲分散,得到均一黑色溶液;
(3)向得到的溶液中加入氧化石墨烯溶液,攪拌均勻后,進行超聲分散,得到混合物;
(4)將混合物在敞口容器中進行攪拌加熱,加熱溫度為60 120°C,加熱時間為 12 72h,期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分,保持混合物的體積恒定;
(5)加熱結(jié)束后,對混合物進行過濾,得到不溶產(chǎn)物,干燥后得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
優(yōu)選步驟(I)中,所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管中一種,長度為 5 15 μ m,直徑為I IOOnm ;所述單質(zhì)硫為高純硫或升華硫。
優(yōu)選步驟(I)中,所述惰性氣體為高純氮氣或氬氣。
優(yōu)選步驟(I)中,所述加熱溫度為120 155°C。
優(yōu)選步驟(2)中,所述醇/水液相體系中,醇為甲醇、乙醇、丙醇中一種,醇與水的體積比 為I 4:2。
優(yōu)選步驟(3)中,所述氧化石墨烯溶液通過納米材料領(lǐng)域公知的方法制備得到,其中的氧化石墨烯濃度為O. 5mg/ml 3mg/ml。
優(yōu)選步驟(3)中,所述攪拌為磁力攪拌,攪拌時間為O. 5h 2h ;優(yōu)選步驟(2)和(3)中,所述超聲功率為50 300W,超聲時間為O. 5h 2h。
優(yōu)選步驟(4)中,所述加熱在水浴鍋,油浴鍋或烘箱中進行。
一種二次鋰電池,所述二次鋰電池包括正極活性材料、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜,其中正極活性材料為本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料,負(fù)極為金屬鋰或含鋰金屬合金,如L1、 L1-Sn、L1-Si或L1-Al合金;電解質(zhì)為有機液態(tài)、離子液體、固態(tài)或凝聚態(tài)的電解質(zhì)。
有益效果
1.本發(fā)明提供了一種硫復(fù)合正極材料,所述正極復(fù)合材料中單質(zhì)硫均勻分布于由一維碳納米管和二維石墨烯構(gòu)成的立體混合導(dǎo)電碳骨架中,使單質(zhì)硫具有良好的電化學(xué)活性。
2.所述硫復(fù)合正極材料中,碳納米管具有電子導(dǎo)電基底和硫支持載體的雙重作用,且硫碳復(fù)合材料嵌入到石墨烯層間,有效防止石墨烯薄層的團聚,在提高石墨烯的導(dǎo)電性的同時增加了離子擴散的通道,有效改善電池的倍率性能。所述石墨烯具有高比表面吸附能力,提供絕緣Li2S沉積場所,并且可緩解在充放電過程中電極材料因收縮膨脹產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力,從而效提高電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,抑制飛梭效應(yīng)(shuttle mechanism),改善鋰硫電池的循環(huán)性能。
3.本發(fā)明還提供了所述硫復(fù)合正極材料的制備方法,所述方法在步驟I中利用絕氧熱復(fù)合法合成硫/碳納米管復(fù)合材料,能精確控制復(fù)合材料中單質(zhì)硫的含量,易于工業(yè)化生產(chǎn)。步驟3在低毒的醇/水液相體系中,同時完成氧化石墨烯的還原和硫碳復(fù)合材料在薄層石墨烯層間的嵌入,避免了傳統(tǒng)方法使用水合肼等還原劑帶來的環(huán)境污染。整個方法工藝簡單,原料綠色環(huán)保,合成成本低廉,有望在今后實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實施例2的硫復(fù)合正極材料的掃描電鏡(SEM)圖。
圖2為本發(fā)明實施例2的硫復(fù)合正極材料的高分辨透射電鏡(HR-TEM)圖。
圖3為本發(fā)明實施例2的硫復(fù)合正極材料的X射線衍射(XRD)圖。
圖4為本發(fā)明實施例2的硫復(fù)合正極材料的充放電曲線圖。
具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例,對本發(fā)明做進一步詳細(xì)描述。
其中,所述碳納米管來自深圳納米港,純度>97%,直徑為f lOOnm,長度為5-15 μ m
石墨粉來自天津富晨化學(xué)試劑廠,純度>90% ;
高純硫粉來自Alfa Aesar,分析純(>99. 5%)。
實施例廣7中,氧化石墨烯溶液通過如下方法制備得到
(I)采用Hummer化學(xué)氧化法,將Ig石墨粉加入到34ml、98wt%的濃硫酸中,攪拌均勻后加入O. 75g NaNO3,得到混合物I,將上述混合I冷卻至0°C。
(2)在強烈攪拌下,向混合物I中緩慢加入5g KMnO4,并維持反應(yīng)體系溫度在20°C以下,得到混合物2。
(3)將混合物2轉(zhuǎn)移至35-40°C的水浴中加熱O. 5h后,向其中加入50ml去離子水,攪拌15min后,加入5ml H2O2 (30%),反應(yīng)液呈金黃色。
(4)過濾反應(yīng)液得不溶物,用IM的HCl溶液洗滌反復(fù)洗滌,去除不溶物中的金屬離子,所述不溶物為氧化石墨。
(5)將獲得的氧化石墨重新溶于水中,超聲剝離,得到氧化石墨烯溶液。
實施例1
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,所述方法包括以下步驟
(I)將4g高純S粉(純度為99. 5%,325目)與Ig多壁碳納米管混合,球磨3h后,置于充有氬氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi),在155°C下加熱24h,得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料,在醇/水液相體系中進行超聲分散lh,得到均一黑色溶液;所述醇/水液相體系為乙醇/水(體積比1:1),總體積為IOOml ;
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶液,磁力攪拌30min 后,再置于150W超聲中分散lh,得到混合物;
(4)將混合物置于敞口容器中,在油浴鍋中進行攪拌加熱,加熱溫度為90 100°C,加熱時間為48h,期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分,保持混合物的體積恒
(5)反應(yīng)結(jié)束后,對混合物進行過濾,得到不溶產(chǎn)物,在60°C下真空干燥24h,得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中,硫的含量約為70wt%,石墨烯含量約為13wt%,多壁碳納米管的含量約為17wt%。將硫復(fù)合正極材料作為正極,鋰片作為負(fù)極,電解質(zhì)中,溶質(zhì)為 lmol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)、0.4mol/L硝酸鋰(LiNO3),溶劑為乙二醇二甲醚(DME)和1,3_ 二氧戊環(huán)(DOL),體積比為1:1。隔膜采用型號為Celgard2325的聚丙烯微孔膜。組裝成二次鋰電池的首次放電容量為1272. 7mAh · g'O.1C放電20周后仍有 922. 3mAh · g_1 的容量。
實施例2
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,所述方法包括以下步驟
(I)將4g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig多壁碳納米管混合,球磨3h后, 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi),在120°C下加熱12h,得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料,在醇/水液相體系中進行超聲分散lh,得到均一黑色溶液;所述醇/水液相體系為甲醇/水(體積比1:2),總體積為IOOml ;
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液,磁力攪拌30min 后,再置于300W超聲中分散O. 5h,得到混合物;
(4)將混合物置于敞口容器中,在油浴鍋中進行攪拌加熱,加熱溫度為120°C,加熱時間為12h,期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分,保持混合物的體積恒定;
(5)反應(yīng)結(jié)束后,對混合物進行過濾,得到不溶產(chǎn)物,在80°C下干燥12h,得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中,硫的含量約為76wt%,石墨烯含量約為6wt%,多壁碳納米管的含量約為19wt% 。
所述硫復(fù)合正極材料的首次放電容量為1214. 6mAh · g'O.1C放電20周后,該硫復(fù)合正極材料仍有815. 6mAh · g—1的容量。
實施例3
(I)將3g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig單壁碳納米管混合,球磨3h后, 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi),在155°C下加熱24h,得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料,在醇/水液相體系中進行超聲分散lh,得到均一黑色溶液;所述醇/水液相體系為丙醇/水(體積比2:1),總體積為IOOml ;
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶液,磁力攪拌此后, 再置于50W超聲中分散2h,得到混合物;
(4)將混合物置于敞口容器中,在烘箱中進行攪拌加熱,加熱溫度為60°C,加熱時間為72h,期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分,保持混合物的體積恒定;
(5)反應(yīng)結(jié)束后,對混合物進行過濾,得到不溶產(chǎn)物,在80°C下干燥12h,得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中,硫的含量約為65wt%,石墨烯含量約為13wt%,多壁碳納米管的含量約為22wt%。
所述的硫復(fù)合正極材料首次放電容量為1355. 7mAh · g^,0.1C放電20周后仍有 951. 3mAh · g_1 的容量。
實施例4
(I)將3g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig單壁碳納米管混合,球磨3h后, 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi),在150°C下加熱12h,得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料,在醇/水液相體系中進行超聲分散lh,得到均一黑色溶液;所述醇/水液相體系為乙醇/水(體積比1:1),總體積為IOOml ;
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液,磁力攪拌30min 后,再置于200W超聲中分散lh,得到混合物;
(4)將混合物置于敞口容器中,在水浴鍋中進行攪拌加熱,加熱溫度為100°C,加熱時間為48h,期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分,保持混合物的體積恒定;
(5)反應(yīng)結(jié)束后,對混合物進行過濾,得到不溶產(chǎn)物,在80°C下干燥12h,得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中,硫的含量約為70wt%,石墨烯含量約為6wt%,多壁碳納米管的含量約為24wt%。
所述的硫復(fù)合正極材料首次放電容量為1280mAh · g'O.1C放電20周后仍有 91OmAh · g_1 的容量。
實施例5
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,所述方法包括以下步驟
(I)將4g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig多壁碳納米管混合,球磨3h后, 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi),在250°C下加熱12h,得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料,在醇/水液相體系中進行超聲分散O. 5h,得到均一黑色溶液;所述醇/水液相體系為甲醇/水(體積比1:2),總體積為IOOml ;
(3)向得到的溶液中加入IOOml濃度為O. 5mg/ml的氧化石墨烯溶液,磁力攪拌 30min后,再置于300W超聲中分散O. 5h,得到混合物;
(4)將混合物置于敞口容器中,在油浴鍋中進行攪拌加熱,加熱溫度為120°C,加熱時間為12h,期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分,保持混合物的體積恒定;
(5)反應(yīng)結(jié)束后,對混合物進行過濾,得到不溶產(chǎn)物,在80°C下干燥12h,得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中,硫的含量約為76wt%,石墨烯含量約為6wt%,多壁碳納米管的含量約為19wt%。
所述硫復(fù)合正極材料的首次放電容量為1115. 7mAh · g'O.1C放電20周后,該硫復(fù)合正極材料仍有800. 2mAh · g—1的容量。
實施例6
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,所述方法包括以下步驟
(I)將4. 5g高純S粉(純度為99. 5%,325目)與O. 5g多壁碳納米管混合,球磨3h后,置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi),在250°C下加熱12h,得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取Ig硫碳納米管復(fù)合材料,在醇/水液相體系中進行超聲分散O. 5h,得到均一黑色溶液;所述醇/水液相體系為甲醇/水(體積比1:2),總體積為IOOml ;
(3)向得到的溶液中加入50ml濃度為O. 5mg/ml的氧化石墨烯溶液,磁力攪拌 30min后,再置于300W超聲中分散O. 5h,得到混合物;
(4)將混合物置于敞口容器中,在油浴鍋中進行攪拌加熱,加熱溫度為120°C,加熱時間為12h,期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分,保持混合物的體積恒定;
(5)反應(yīng)結(jié)束后,對混合物進行過濾,得到不溶產(chǎn)物,在80°C下干燥12h,得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中,硫的含量約為88wt%,石墨烯含量約為2wt%,多壁碳納米管的含量約為10wt%。
所述硫復(fù)合正極材料的首次放電容量為910. 7mAh *g_1,0.1C放電20周后,該硫復(fù)合正極材料仍有700. 6mAh · g—1的容量。
實施例7
一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,所述方法包括以下步驟
(1)將4g高純S粉(純度為99. 5%, 325目)與Ig多壁碳納米管混合,球磨3h后, 置于充有氮氣保護的密閉聚四氟乙烯容器內(nèi),在250°C下加熱12h,得到硫碳納米管復(fù)合材料。
(2)取O. 5g硫碳納米管復(fù)合材料,在醇/水液相體系中進行超聲分散O. 5h,得到均一黑色溶液;所述醇/水液相體系為乙醇/水(體積比1:1),總體積為IOOml ;
(3)向得到的溶液中加入IOOml濃度為3mg/ml的氧化石墨烯溶液,磁力攪拌30min 后,再置于300W超聲中分散O. 5h,得到混合物;
(4)將混合物置于敞口容器中,在油浴鍋中進行攪拌加熱,加熱溫度為120°C,加熱時間為12h,期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分,保持混合物的體積恒定;
(5)反應(yīng)結(jié)束后,對混合物進行過濾,得到不溶產(chǎn)物,在80°C下干燥12h,得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。
所述的硫復(fù)合正極材料中,硫的含量約為50wt%,石墨烯含量約為37. 5wt%,多壁碳納米管的含量約為12. 5wt%。
所述硫復(fù)合正極材料的首次放電容量為1380. 7mAh · g'O.1C放電20周后,該硫復(fù)合正極材料仍有980. 6mAh · g—1的容量。
對實施例f 7得到的硫復(fù)合正極材料進行表征,結(jié)果如下
圖1為實施例2的硫復(fù)合正極材料的SHM圖,可見硫多壁碳納米管復(fù)合材料被嵌入到絲綢般褶皺的石墨烯薄層中。
圖2為硫復(fù)合正極材料的HR-TEM圖,進一步揭示了硫被束縛在多壁碳納米管和石墨烯構(gòu)成的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。圖中硫均勻地包覆在彎曲碳納米管的表面,在透射電鏡下呈現(xiàn)黑色。與此同時石墨烯的多層結(jié)構(gòu)及其在邊緣處的褶皺在圖中清晰可見。
結(jié)合HR-TEM和SEM,證實晶態(tài)硫均勻包覆在多壁碳納米管表面,且硫碳納米管復(fù)合材料均勻嵌入到石墨烯薄層的層間。
圖3為實施例2的硫復(fù)合正極材料的XRD圖,其中,從下往上依次為晶態(tài)硫、石墨烯、多壁碳納米管、包覆了晶態(tài)硫的多壁碳納米管,以及硫復(fù)合正極材料的XRD譜圖。其中包覆了晶態(tài)硫的多壁碳納米管的XRD譜圖與晶態(tài)硫的XRD譜圖基本相同,說明晶態(tài)硫以單質(zhì)的形式均勻包覆在多壁碳納米管的表面。與此同時,硫復(fù)合正極材料的XRD譜圖也為發(fā)生明顯改變,說明在醇水液相體系中,多壁碳納米管復(fù)合材料在石墨烯層間的嵌入過程沒有新相的生成。
圖4為實施例2的硫復(fù)合正極材料的充放電曲線圖,可見首次放電容量為 1214. 6mAh · g'O.1C放電20周后,該硫復(fù)合正極材料仍有815. 6mAh · g-1的容量。
實施例1、3 7的表征結(jié)果與實施例2相似。
綜上所述,以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已,并非用于限定本發(fā)明的保護范圍。 凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進等,均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種硫復(fù)合正極材料,其特征在于所述正極材料由石墨烯、單質(zhì)硫和碳納米管組成,其中單質(zhì)硫的含量為5(T90wt%,石墨烯含量為l(T50wt%,碳納米管含量為l(T50wt%,且三者的含量之和為100%。
2.一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于所述方法包括以下步驟 (1)將硫與碳納米管混合球磨后,置于充有惰性氣體保護的密閉容器內(nèi),在120 .300°C下加熱12 24h,得到硫碳納米管復(fù)合材料; (2)將硫碳納米管復(fù)合材料在醇/水液相體系中進行超聲分散,得到均一黑色溶液; (3)向得到的溶液中加入氧化石墨烯溶液,攪拌均勻后,進行超聲分散,得到混合物; (4)將混合物在敞口容器中進行攪拌加熱,加熱溫度為60 120°C,加熱時間為12 72h,期間周期性的補充由于加熱而揮發(fā)的水分,保持混合物的體積恒定; (5)加熱結(jié)束后,對混合物進行過濾,得到不溶產(chǎn)物,干燥后得到所述的硫復(fù)合正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于步驟(I)中,所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管中一種,長度為5 15 μ m,直徑為I IOOnm ;所述單質(zhì)硫為高純硫或升華硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于步驟(I)中,所述惰性氣體為高純氮氣或氬氣,所述加熱溫度為120 155°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于步驟(2)中,所述醇/水液相體系中,醇為甲醇、乙醇、丙醇中一種,醇與水的體積比為廣4:2。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于步驟(3)中,所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯濃度為O. 5mg/ml 3mg/ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于步驟(3)中,所述攪拌為磁力攪拌,攪拌時間為O. 5h 2h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于步驟(2)和(3)中,所述超聲功率為50 300W,超聲時間為O. 5h 2h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硫復(fù)合正極材料的制備方法,其特征在于步驟(4)中,所述加熱在水浴鍋,油浴鍋或烘箱中進行。
10.一種二次鋰電池,所述二次鋰電池包括正極活性材料、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜,其特征在于其中正極活性材料為權(quán)利要求1所述的硫復(fù)合正極材料,負(fù)極為金屬鋰或含鋰金屬合金;電解質(zhì)為有機液態(tài)、離子液體、固態(tài)或凝聚態(tài)的電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫復(fù)合正極材料及其制備方法,屬于化學(xué)儲能電池領(lǐng)域。所述硫復(fù)合正極材料由石墨烯、單質(zhì)硫和碳納米管組成。本發(fā)明還提供了所述硫復(fù)合正極材料的制備方法,包括將硫與碳納米管混合球磨后,惰性氣體保護下加熱得到硫碳納米管復(fù)合材料,然后在醇/水液相體系中進行超聲分散,加入氧化石墨烯溶液,經(jīng)攪拌、超聲分散、攪拌加熱,過濾干燥得到本發(fā)明所述的硫復(fù)合正極材料。所述正極材料具有良好循環(huán)性能和放電容量,有效提高了硫的電化學(xué)導(dǎo)電性,改善了鋰硫電池的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/38GK103000864SQ20121041320
公開日2013年3月27日 申請日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者陳人杰, 趙騰, 吳鋒, 李麗, 陳君政, 葉玉勝, 陳實 申請人:北京理工大學(xué)
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