制備電化學半電池的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備電極支撐的電化學半電池的方法，所述方法包括將上面沉積有電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的生電極層在低于或等于1350℃的溫度下進行燒結(jié)的步驟。
【專利說明】制備電化學半電池的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于提供用于增加可再生能源且限制溫室氣體排放的裝置和方法的新能源【技術領域】。
[0002]更具體地，本發(fā)明屬于高溫電化學電池，尤其是電極支撐電池的領域，特別是涉及固體氧化物燃料電池(SOFC)和固體氧化物電解電池(SOEC)的領域。
[0003]本發(fā)明實際上提供了ー種制備結(jié)合多孔電極和薄的致密電解質(zhì)的電化學半電池的方法，且該方法包含在低于或等于1350°C的溫度下進行燒結(jié)的單次步驟。
【背景技術】
[0004]有很多工作涉及在塊狀電極上生產(chǎn)電解質(zhì)膜，以制備第二代電化學電極支撐電池。
[0005]文獻中報道的沉積方法可分成兩個主類:稱為“物理方式”的途徑，如熱噴涂或通過脈沖激光沉積進行的沉積；以及，稱為“濕法方式”的途徑，如流延成型(tape casting)、絲網(wǎng)印刷或通過電泳再次進行的沉積。但是，只有后ー類方法使用了簡單、低成本的エ業(yè)應用。在本申請后面所示出的文獻目錄集中在第二類方法上。
[0006]不同的作者報道了通過絲網(wǎng)印刷在支撐陽極上產(chǎn)生電解質(zhì)涂層。制備由粉末和載液組成的墨汁，隨后通過絲網(wǎng)印刷使該墨汁沉積在電極上，其中該載液可包含溶劑、分散劑、粘合劑和/或增塑劑。
[0007]在某些情況中，在中間溫度(1000°C~1200°C)處預燒結(jié)通過壓制或流延成型而成形的電極，然后在較高溫度(> 1`350°C )下燒結(jié)該“電極-電解質(zhì)”組合物以獲得7 y m至20 um的致密電解質(zhì)[I~5]。
[0008]Hansch等通過向其中添加溶膠(溶膠-凝膠前體)改變了墨水的成分[6]。在這篇文章中，墨水由載液、粉末顆粒和溶膠-凝膠前體組成，這樣能夠制備致密的釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)，且該釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)在高溫燒結(jié)(1400°C)后的厚度為20iim。
[0009]在通過流延成型而成形的電極，和通過絲網(wǎng)印刷(其中懸浮物包括粉末和載液)產(chǎn)生半電池的情況中，可在某些情況中使用單次的熱處理。因此，Zhang等描述了在通過流延成型制得的生陽極上制備在1400°C處燒結(jié)后大約15iim厚的致密的Sma2Cea8C^9 (SDC)涂層[7]。應注意，在這篇文章中，所使用的溫度是高溫，且沉積的墨水不是凝膠而是懸浮物。
[0010]在制備電化學半電池中可使用其它沉積技術。
[0011]在共流延成型(tape co-casting)的情況中，通過流延成型制備陽極且電解質(zhì)是“共澆鑄(co-cast)”的。澆鑄的漿料由粉末、溶劑、分散劑、粘合劑和增塑劑組成。然后在高溫(高于1350°C)下共燒結(jié)組合物。實際上，較低的溫度不能獲得致密電解質(zhì)。不同作者描述了在經(jīng)過高于1350°C的溫度下的熱處理之后產(chǎn)生IOiim至30 iim厚的致密電解質(zhì)[8~10]。
[0012]層壓方法與共澆鑄相同，但引入了額外步驟:生料帶(green tape)的層壓。因此，Song等在1350°C下的共燒結(jié)之后獲得IOiim的電解質(zhì)[11]。[0013]通過電泳的沉積在于通過應用電場在預燒結(jié)的陽極上沉積在懸浮物中的粉末。Hosomi等在1350°C下的熱處理之后產(chǎn)生取決于時間和施加的電壓的3iim至15iim厚的YSZ的致密涂層[12]。
[0014]對于噴涂，懸浮物中的粉末通過噴射沉積在預燒結(jié)的陽極上。很多作者已經(jīng)在高溫燒結(jié)(1400°C)之后制備了 1511111至4511111厚的￥52的致密電解質(zhì)[13，14]。
[0015]De Souza等使用了膠狀懸浮物的沉積[15]。超細粉末分散在溶劑中，然后沉積在預燒結(jié)的陽極上。在高溫燒結(jié)(1400°C)之后獲得9iim厚的YSZ的致密電解質(zhì)。
[0016]其他作者使用溶膠(溶膠-凝膠)。而漿料由液體、粉末顆粒及溶膠凝膠前體組成。通過浸涂，Lenormand等報道了在高溫燒結(jié)(1400°C )之后制備20 y m厚的YSZ的致密電解質(zhì)[16]。
[0017]先前已經(jīng)制備了小于Iym或2iim厚的電解質(zhì)膜。實際上，如旋涂[17]、浸涂或ALD(原子層沉積)[18]等方法能夠在較低溫度(800°C~1250°C)下產(chǎn)生幾個納米(< 2iim)厚的致密YSZ涂層。溶液中的前體在最終的熱處理之前沉積在預燒結(jié)的電極上。因此，這些技術需要兩次熱處理。
[0018]在支撐電極設計(第二代)中，高溫電化學電池開發(fā)(尤其是從穩(wěn)定氧化鋯制得的那些高溫電化學電池)的主要障礙在于與熱燒結(jié)處理相關的制造成本。實際上，如之前描述地，陰極//電解質(zhì)//陽極電池的生產(chǎn)通常需要三次熱處理(每個元件一次)，且尤其需要高溫燒結(jié)處理(≥1400°C)以獲得不透氣的致密電解質(zhì)。
[0019]在エ業(yè)上，大規(guī)模生產(chǎn)電極Il電解質(zhì)半電池包含在高于1400°C運行的高溫熔爐的使用。其次，所使用的消耗性的耐火材料是昂貴的碳化物，如碳化硅。通過降低燒結(jié)溫度，例如降低至1200°C，則可以使用便宜得多的氧化鋁耐火材料來代替這些耐火材料。此外，通過降低熱處理的次數(shù)，在半電池的情況中通過從兩次處理改變?yōu)閱未翁幚恚瑒t大大降低生產(chǎn)成本和時間。
[0020]因此，本發(fā)明人為自己設置的目標是開發(fā)出ー種用于制備需要較少燒結(jié)步驟和較低燒結(jié)溫度的電極支撐的電化學半電池的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明能夠解決之前限定的技術問題，且達到本發(fā)明人設置的目標。
[0022]實際上，本發(fā)明人的工作已經(jīng)能夠開發(fā)出一種用于制備電極支撐電化學半電池的方法，所述方法包括單次熱處理的步驟，以在低于1350°C的溫度下共燒結(jié)電極和電解質(zhì)，而不需要預先燒結(jié)電扱。因此，該方法可能表示為使電化學半電池成形的低溫單次燒結(jié)方法。
[0023]本發(fā)明的方法將兩個元件(即生支撐電極(如生支撐復合物)和為電解質(zhì)前體的凝膠或溶膠)排齊。不用預燒結(jié)支撐物及使用活性非常高的凝膠或溶膠作為電解質(zhì)的前體能夠用于在較低溫度下的一次熱處理；而其它技術常常需要預燒結(jié)和/或高溫處理，通常涉及使用懸浮物中的粉末以產(chǎn)生電解質(zhì)。而為了エ業(yè)化，由于該方法的實施可能降低制造時間和成本。此外，溶膠-凝膠途徑可以獲得高柔韌性及高純度的相，且還可允許在低于傳統(tǒng)合成/沉積途徑的溫度下獲得具有復雜配方(多陽離子)的氧化物。
[0024]更具體地，本發(fā)明涉及用于制備電極支撐的電化學半電池的方法，該方法包括在于如下過程的步驟:將上面沉積有電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的生電極層在低于或等于1350°C的溫度下進行燒結(jié)。
[0025]作為提示，電化學電池包含至少兩種電極和至少ー種電解質(zhì)的組合應用，且尤其包括兩種電極和ー種電解質(zhì)的組合應用。因此，電化學半電池包含至少ー種電極和至少ー種電解質(zhì)的組合應用，且尤其包括一種電極和ー種電解質(zhì)的組合應用。構(gòu)成電化學(半)電池的不同元件呈現(xiàn)為明顯平行的層的形式，其中一層被放在另ー層的上面。在本發(fā)明的上下文中，電化學半電池有利地由支撐電極類型的電極及電解質(zhì)組成。
[0026]術語“生電極層”應理解為是指在電極層沉積之后且電極層的表面上沉積電解質(zhì)的前體凝膠或其前體之前，未經(jīng)燒結(jié)或熱處理的任何步驟的電極層。如上所解釋的，生電極層僅進行的燒結(jié)處理是電解質(zhì)的前體凝膠或其前體同時經(jīng)歷的共燒結(jié)步驟。
[0027]由陶瓷墨水(也被稱為術語“漿料”)獲得在本發(fā)明上下文中使用的生電極層。這樣的陶瓷墨水是電極材料的粉末在水性或有機流體中的分散體(或懸浮物)。
[0028]本領域技術人員已知任意電極材料的粉末均可用于制備本發(fā)明上下文中使用的陶瓷墨水中。因此，所述粉末可以是選自如下的材料的粉末:結(jié)構(gòu)為ABO3的鈣鈦礦，其中A表示稀土 (如鑭)，B表示過渡金屬；通式為Ln2Ni04+y的化合物,其中Ln表示鑭系元素,且尤其是La、Nd和Pr ;通式為La1(l_xGe6026+y的鍺酸鹽；通式為La1(l_xSi6026+y的硅酸鹽；穩(wěn)定氧化鋯，可能混合有NiO ;取代的ニ氧化鈰，可能混合有NiO ;及它們的混合物。更具體地，所述粉末可以是從選自如下的材料的粉末:穩(wěn)定氧化鋯，可能混合有NiO ;取代的ニ氧化鈰，可能混合有NiO ;及它們的混合物。
[0029]術語“穩(wěn)定氧化鋯”應理解為是指已經(jīng)被金屬氧化物穩(wěn)定或取代的氧化鋯，且特別是被從釔、鈰、鈧、鐿、鋁和鈣中選擇出的金屬的氧化物穩(wěn)定或取代的氧化鋯。表述“穩(wěn)定氧化鋯”、“取代的氧化鋯”和“摻雜氧化鋯”是同等的，且可互換使用。穩(wěn)定氧化鋯可以與NiO混合使用。在這種情況下，陶瓷墨水中使用的粉末是粉末狀NiO和粉末狀穩(wěn)定氧化鋯(如粉末狀YSZ)的混合物。使用術語“NiO/穩(wěn)定氧化鋯類型的電扱”。在這樣的混合物中，以穩(wěn)定氧化鋯的質(zhì)量相對于混合物(NiO+穩(wěn)定氧化鋯)的總質(zhì)量表示穩(wěn)定氧化鋯的量在20%和60%之間，特別是在30%和50%之間，且尤其是大約40% (即40%±5%)。
[0030]應理解術語“取代的ニ氧化鈰”指取代或摻雜的ニ氧化鈰，且特別是由被金屬氧化物和特別是從釔、鈰、鈧、鐿、鋁和鈣中選擇出的金屬的氧化物取代的ニ氧化鈰制得的取代或摻雜的ニ氧化鈰。表述“取代的ニ氧化鈰”、“穩(wěn)定ニ氧化鈰”和“摻雜的ニ氧化鈰”是同等的，且可以互換使用。取代的ニ氧化鈰可以與NiO混合使用。在這種情況下，在陶瓷墨水中使用的粉末是粉末狀NiO和粉末狀取代的ニ氧化鈰(如粉末狀GDC)的混合物。使用術語“NiO/取代的ニ氧化鈰類型的電扱”。在這樣的混合物中，以取代的ニ氧化鈰的質(zhì)量相對于混合物(NiO+取代的ニ氧化鈰)的總質(zhì)量表示取代的ニ氧化鈰的量在20%和60%之間，特別是在30%和50%之間，且尤其是大約40% (即40%±5%)。
[0031]無論使用的電極材料如何，所述材料的粉末以相對于所使用的陶瓷墨水的總重量的10% (重量)和90% (重量)之間的量，且特別是在20% (重量)和80% (重量)之間的量存在。
[0032]本領域技術人員已知的任何墨水粉末復合物均可用于制備在本發(fā)明上下文中使用的陶瓷墨水中。因此，所述陶瓷墨水包括至少ー種從溶劑、分散劑、粘合剤、增塑劑和成孔劑中選擇出的元素。[0033]在本發(fā)明的上下文中，載劑/載液是用于電極材料粉末的分散物的媒介物。該載劑/載液可以是有機溶劑、幾種有機溶劑的混合物、水，或水與有機溶劑的混合物。應理解術語“有機溶剤”在本發(fā)明的上下文中指屬于酮類、醚氧化物(oxide ether)類、醚類、醇類或烴類(特別是芳香烴類)或萜烯類的溶剤。涉及到可以在本發(fā)明上下文中使用的有機溶齊U，可引用如下化合物:甲基こ基酮(MEK或丁酮)、丙酮、こ酸丁酷、こニ醇單こ醚、こ醇、甲苯、環(huán)己酮、ニこニ醇丁醚こ酸酷、萜品醇，及它們的混合物，如MEK或こ醇的共沸混合物。尤其使用的，特別是在NiO/穩(wěn)定氧化鋯類型的電極材料的情況中使用的有機溶劑是MEK或こ醇的共沸混合物。溶劑在陶瓷墨水中的量相對于所述陶瓷墨水的總重量在10%(重量)和50% (重量)之間，且特別是在20% (重量)和40% (重量)之間。
[0034]可以在陶瓷墨水復合物中使用分散劑以改善懸浮物的穩(wěn)定性，防止在該懸浮物中包含的粉末的結(jié)塊，且由此獲得均一的層。本領域技術人員已知的任何分散劑均可用在本發(fā)明中使用的陶瓷墨水復合物中?？捎欣厥褂玫姆稚┻x自油酸、磷酸酷、聚こ烯基丁醛、甘油三油酸酷，及它們的混合物。特別是在NiO/穩(wěn)定氧化鋯類型的電極材料的情況中，尤其使用的分散劑是由Cerampilot賣的磷酸酯CP213。分散劑在陶瓷墨水中的量相對于所述陶瓷墨水的總重量在0.1% (重量)和5% (重量)之間，且特別在0.5% (重量)和2% (重量)之間。
[0035]在陶瓷墨水復合物中，粘合劑在陶瓷墨水已經(jīng)沉積時起到改善其粘合性的作用，且通過在構(gòu)成陶瓷墨水的顆粒之間創(chuàng)建有機橋梁而起到増加其密度的作用。本領域技術人員已知的任何粘合劑均可用于在本發(fā)明中使用的陶瓷墨水復合物中。可以有利地使用的粘合劑選自聚碳酸亞丙酯、聚こ烯醇縮丁醛(PVB)、聚(甲基丙烯酸異丁酷)、聚(氯こ烯-共-こ酸こ烯酷)(PVCAc)、こ基纖維素，及它們的混合物。特別是在NiO/穩(wěn)定氧化鋯類型的電極材料的情況中，最常使用的粘合劑是聚こ烯醇縮丁醛(PVB)。陶瓷墨水中的粘合劑的量相對于所述陶瓷墨水的總重量在1% (重量)和20% (重量)之間，且特別是在2% (重量)和10% (重量)之間。
[0036]陶瓷墨水復合物還包含增塑劑，所述增塑劑的作用在于當陶瓷墨水已經(jīng)沉積時改善該陶瓷墨水的柔韌性，因此使該陶瓷墨水在基板上展開。本領域技術人員已知的任何增塑劑均可用于本發(fā)明使用的陶瓷墨水復合物中?？捎欣厥褂玫脑鏊軇┻x自:ニ醇類，如聚こニ醇(PEG);酞酸鹽類，如丁基苯酞酸鹽(BBP)、酞酸ニ丁酯(DBP)和酞酸ニ辛脂(DOP);及它們的混合物。特別是在NiO/穩(wěn)定氧化鋯類型的電極材料的情況中，最常使用的增塑劑是酞酸ニ丁酯(DBP)和聚こニ醇(PEG)。陶瓷墨水中的增塑劑的量相對于所述陶瓷墨水的總重量在1% (重量)和20% (重量)之間，且特別是在2% (重量)和10% (重量)之間。
[0037]最后，陶瓷墨水組合物可包含成孔劑，其中成孔劑有利于根據(jù)本發(fā)明方法制備的電極的最終孔隙度。成孔劑尤其使得能夠產(chǎn)生開孔孔隙度。術語“開孔孔隙度”應理解為是指在材料中產(chǎn)生的孔連接起來且出現(xiàn)在自由表面中。該成孔劑在根據(jù)本發(fā)明的方法的共燒結(jié)步驟中被消除。在本發(fā)明中使用的成孔劑有利地為粉末形式。該成孔劑可以是本領域技術人員已知的任何成孔劑。該成孔劑有利地是粉末狀化合物(無論是否是天然的)，且選自:こ炔黑、聚苯こ烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、淀粉、聚こ烯、環(huán)式糊精、蠟、單糖、寡糖(如蔗糖、多糖)，或它們的混合物中的ー種。陶瓷墨水中的成孔劑的量相對于所述陶瓷墨水的總重量在1% (重量)和10% (重量)之間，且特別是在2% (重量)和7% (重量)之間。[0038]應注意到可以根據(jù)所使用陶瓷粉末的顆粒大小和表面比表面積調(diào)整構(gòu)成陶瓷墨水的有機混合物。
[0039]在制備本發(fā)明上下文中實現(xiàn)的陶瓷墨水的過程中，當已經(jīng)生成構(gòu)成陶瓷墨水的不同元素的混合物且使其均勻時，可以對陶瓷墨水進行脫氣處理。
[0040]在本發(fā)明上下文中使用的電解質(zhì)的前體采取凝膠或其前體的形式。應理解術語“其前體”指凝膠的前體，即溶膠。溶膠被定義為溶劑中膠狀或聚合物性質(zhì)的懸浮物，然而凝膠被定義為封住溶劑的固體網(wǎng)狀物。
[0041]制備電解質(zhì)所需的金屬元素用于在溶膠中構(gòu)成膠狀或聚合物的網(wǎng)狀物。因此，在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程中這些金屬元素在介質(zhì)中均勻分布。凝膠由溶劑溶脹的氧化物的網(wǎng)狀物構(gòu)成，具有對材料提供機械凝聚力的化學鍵，從而使凝膠具有剛性特性。在大部分情況中，共價化學鍵用于形成凝膠的網(wǎng)狀物，但可能出現(xiàn)該網(wǎng)狀物使用較弱的化學鍵，如配價鍵或氫鍵。
[0042]任何能夠制備溶膠或凝膠的技術均可用于本發(fā)明的上下文中。使用溶膠-凝膠エ序，使用從P6chini方法衍生出來的聚合物エ序，或使用NPG (硝酸鹽聚丙烯酰胺凝膠(nitrate polyacrylamide gel))エ序,有利地制備凝膠或其前體。取決于所選擇的エ序，分子前體，且特別是包含的金屬前體是不同的。但是，所有這些分子前體均具有在溶劑中進行聚合反應的特征。此外，無論使用的合成エ序如何，金屬陽離子均均勻地分散在有機基質(zhì)中。
[0043]溶膠-凝膠エ序使用至少ー種有機金屬前體，且特別地使用至少ー種通式為M(OR)n的烴氧基金屬(metallic alcoxide),其中M指金屬且OR指烴氧基；其中，R是不管是直鏈或支鏈均具有I至15個碳原子，且特別是具有I至10個碳原子，且尤其具有I至5個碳原子的烷基鏈。溶膠-凝膠エ序的目標是通過烴氧基前體的加氫縮合反應形成無機聚合物或可變大小的膠體。這些前體的加氫縮合反應エ序?qū)е履z的形成。該凝膠由封閉溶劑的M-O-M的網(wǎng)狀物構(gòu)成，具有對材料提供機械凝聚的化學鍵。
[0044]在本發(fā)明上下文中有利使用的烴氧基金屬是之前定義的通式M(0R)n的烴氧物，其中M代表鋯或鈰?？梢孟旅娴幕衔镒鳛楦唧w的實例:甲氧基鋯、こ氧基鋯、正丙氧基錯、丁氧基錯、戍氧基錯、甲氧基鋪、こ氧基鋪、正丙氧基鋪、丁氧基鋪和戍氧基鋪。顯然，從有機金屬前體獲得電解質(zhì)是氧化鋯或ニ氧化鈰。
[0045]如果要制備的電解質(zhì)是之前定義的取代的氧化鋯或取代的ニ氧化鈰，則包括如之前定義的至少ー種烴氧基金屬的溶劑還包括能夠代替氧化鋯或ニ氧化鈰的金屬鹽。這樣的鹽特別選自硝酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、こ酸鹽、碳酸鹽或こ酰丙酮化物。更具體地，如果使用取代的氧化鋯，則使用的鹽是硝酸鹽，且特別是硝酸釔。
[0046]在溶膠-凝膠エ序中有利使用的溶劑選自:醇類，如甲醇、こ醇或正丙醇；醚類，如ニこ醚和四氫呋喃；含氯溶劑，如氯仿、CH2Cl2, C2H5Cl2 ;非質(zhì)子溶劑，如丙酮、こ酰丙酮、CH3CN、甲基こ基酮或ニ氧六環(huán)；質(zhì)子溶劑，如こ酸或甲酰胺；它們的混合物中的ー種?？梢允褂玫娜軇┗旌衔锸钦己亭初１幕旌衔?。
[0047]從P6chini方法衍生出來的聚合物エ序基于在專利US3330697[19]中描述的方法。在該技術中所使用的前體是在能夠提供有機基質(zhì)的化合物的存在下金屬鹽類型的金屬前體。[0048]更具體地，在從P6chini方法衍生出來的聚合物エ序中，金屬鹽溶解在有機溶液中，該有機溶液包含至少ー種聚合劑、至少ー種絡合劑和一種溶劑(如水、去離子水或こ酸)。金屬鹽特別選自硝酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、こ酸鹽、碳酸鹽或こ酰丙酮化物。作為通過從P6chini方法衍生出來的聚合物エ序由YSZ制得的電解質(zhì)的制備實例，所使用的兩種鹽是硝酸釔和硝酸鋯。聚合劑特別選自六亞甲基四肢和こニ醇，且絡合劑選自こ酰丙酮(特別當聚合劑是六亞甲基四胺時)和檸檬酸(特別當聚合劑是こニ醇時)。
[0049]NPG (硝酸鹽聚丙烯酰胺凝膠)合成エ序特別基于Magrez等在2002年的文章[20]中和Chesnaud等在2004年的文章[21]中所描述的工作。
[0050]在該技術中，表現(xiàn)為金屬鹽形式的金屬前體溶解且以所需的比例混合在酸性介質(zhì)(例如硝酸存在的酸性介質(zhì))中。所述前體可以是碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物、こ酸鹽、草酸鹽、こ酰丙酮化物或此外的氫氧化物。為了防止任何沉淀，通過例如檸檬酸的方式使水性溶液中的前體形成絡合物。還可能需要通過添加堿(如氫氧化銨)調(diào)節(jié)pH。所獲得的包含前體的溶液保持在?200°C的溫度下，同時攪拌以減小它的體積。単體(如丙烯酸)和交聯(lián)劑(如N-N’亞甲基雙丙烯酰胺)的添加使得能夠形成凝膠?？梢詿嵋l(fā)膠凝作用，或通過添加H2O2或其它能夠產(chǎn)生自由基的化合物產(chǎn)生膠凝作用。
[0051]在根據(jù)本發(fā)明的方法的上下文中，燒結(jié)或共燒結(jié)溫度有利地在1000°C和1350°C之間，且特別是在1000°C和1300°C之間。
[0052]在燒結(jié)步驟之前，在上面沉積有電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的生電極層處于10°C和40V之間，特別在18°C和30V之間，且有利地處于室溫。在本發(fā)明的上下文中，應理解術語“室溫”指25 °C ±5°C。
[0053]在達到燒結(jié)溫度之前，在上面沉積有電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的生電極層達到400°C和800°C之間，特別在500°C和700°C之間，且尤其是大約600°C (即600°C ±50°C)的中間溫度。在上面沉積有電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的生電極層在該中間溫度下保持15分鐘至120分鐘，特別在30分鐘至90分鐘，且尤其是大約60分鐘(即60分鐘土 15分鐘)的時間。通過以10°C /h和50°C /h之間，特別以15°C /h和40°C /h之間，且以大約25°C /h (即25°C /h±5°C /h)的緩慢升高的溫度梯度的方式使上面沉積有電極的前體凝膠或其前體的生電極層達到中間溫度。該溫度的緩慢升高使有機元素能夠被緩慢排除，且還使電解質(zhì)的前體元素能夠結(jié)晶。
[0054]通過可以較快且有利地在25°C /h和100°C /h之間，特別在35°C /h和75°C /h之間，且尤其為大約50°C /h (即50°C /h±10°C /h)的升高的溫度梯度的方式，使在上面沉積有電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的生電極層從中間溫度達到燒結(jié)溫度。然后，在上面沉積有電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的生電極層在燒結(jié)溫度下保持Ih至5h，特別在2h至4h，且尤其在大約3h (即3h±30分鐘)的時間。
[0055]最后，在燒結(jié)步驟之后，將從在上面沉積有電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的生電極層獲得的材料降回至10°C和40°C之間，特別在18°C和30°C之間，且尤其降回至室溫。通過在40°C /h和300°C /h之間，特別在60°C /h和150°C /h之間，且尤其為大約100°C /h (BPIOO0C /h±25°C /h)的溫度梯度冷卻的方式，將該生電極層從燒結(jié)溫度降回至該溫度。
[0056]可以以可設計的熔爐(如持續(xù)推板窯、輥道窯、具有浴盆(tub)的隧道窯、靜態(tài)爐、腔室裝置或可移動的蓋爐)實現(xiàn)燒結(jié)步驟和溫度升高和冷卻的步驟。將選擇熔爐的大小以便該熔爐適于要制備的電化學半電池的大小。
[0057]有利地在空氣中實現(xiàn)燒結(jié)步驟及升溫和冷卻的步驟。
[0058]更具體地，根據(jù)本發(fā)明的方法由以下步驟組成:
[0059]a)制備特別是如上定義的生電極層；
[0060]b)在所述生電極層上沉積特別是如上定義的電解質(zhì)的前體凝膠或其前體；以及
[0061]c)使上面沉積有所述電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的所述生電極層經(jīng)歷如上定義的燒結(jié)溫度。
[0062]在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)的過程中，通過沉積如上定義的陶瓷墨水獲得生電極層。如可用于沉積陶瓷墨水的沉積技術的特別實例，可引用如下內(nèi)容:絲網(wǎng)印刷、流延成型、浸旋涂(dip-spinning)或浸涂。在步驟a)中,有利地通過流延成型完成沉積。
[0063]由根據(jù)本發(fā)明的下面的步驟(a)獲得的生電極層有利地具有在50iim和2mm之間的厚度，且特別具有在IOOiim和Imm之間的厚度。
[0064]當生電極層已經(jīng)沉積，可以對該生電極層進行干燥。任何本領域技術人員已知的干燥技術均可用于本發(fā)明的上下文中。該干燥可以是熱干燥，典型地通過將生電極層經(jīng)歷30°C至180°C的溫度，特別在70°C至160°C之間，且尤其在大約140°C (即140°C ±10°C)的溫度達3分鐘至45分鐘，特別在5分鐘至30分鐘之間，且尤其為15分鐘的時間。作為變體，干燥可以由溶劑的簡單蒸發(fā)組成。
[0065]此外，當生電極層已經(jīng)沉積且可選地被干燥時，考慮到燒結(jié)過程中的收縮可將該生電極層切成期望的尺寸。
[0066]作為可用于在生電極層上沉積電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的沉積技術的特別實例，可引用下面的技術:絲網(wǎng)印刷、流延成型、浸旋或浸涂。在步驟b)中，有利地通過絲網(wǎng)印刷完成沉積。
[0067]對應于電解質(zhì)的前體凝膠的層具有I ii m和50 ii m之間的厚度，特別具有2 y m和30 um之間的厚度，尤其具有3 ii m和20 ii m之間的厚度，且特別尤其具有4 y m和10 y m之
間的厚度。
[0068]在根據(jù)本發(fā)明的方法的燒結(jié)步驟c)之后，由在上面沉積有電解質(zhì)的所述前體凝膠或其前體的電極層獲得的燒結(jié)材料可經(jīng)歷還原。當電極是由包含NiO的材料(如NiO/穩(wěn)定氧化鋯或NiO/取代的ニ氧化鈰類型的材料)制成時，尤其需要這樣的還原。還原使得能夠從這樣的材料分別獲得Ni/穩(wěn)定氧化鋯或Ni/取代的ニ氧化鈰類型的金屬陶瓷。在還原氣氛中，例如在AR/H2 (4%)流中，在600°C和1000°C之間的溫度下保持2小時至10小時，且更具體地在750°C保持3小時完成該還原。
[0069]當已經(jīng)完成根據(jù)本發(fā)明的方法時，獲得具有多孔支撐電極和薄的致密電解質(zhì)的電化學半電池。因此，本發(fā)明涉及如上定義的方法，其中在燒結(jié)步驟之后和/或如上定義的還原步驟之后獲得的電極支撐的電化學半電池具有多孔支撐電極和薄的致密電解質(zhì)。換句話說，本發(fā)明涉及如上定義的方法的用途以制備具有多孔支撐電極和薄的致密電解質(zhì)的電極支撐的電化學半電池。
[0070]術語“多孔電極”理解為是指具有開孔孔隙度的電極，即其中產(chǎn)生的孔連接起來的電極。相對于電極的總體積，獲得的多孔電極按體積計有利地具有20%和70%之間，特別在30%和60%之間的開孔孔隙度。[0071]術語“致密電解質(zhì)”理解為是指如下的電解質(zhì):相對于該電解質(zhì)的總體積，該電解質(zhì)的孔隙度按體積計小于10%，特別小于7%，且尤其小于6%。
[0072]術語“薄電解質(zhì)”理解為是指該電解質(zhì)具有I U m和50 y m之間的厚度，特別具有2 ii m和30 ii m之間的厚度，尤其具有3 y m和20 y m之間的厚度，且特別尤其具有4 y m和IOiim之間的厚度。
[0073]本發(fā)明還涉及通過使用如上定義的方法直接獲得的電化學半電池。
[0074]當本領域技術人員閱讀下面給出的僅作為例示且并不是限制性的實例，參考附圖且與并入Ni0/8YSZ復合物電極和8YSZ電解質(zhì)的陽極支撐類型(或各自的陰極支撐類型)的SOFC (或S0EC)半電池聯(lián)系起來時，還將想到本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0075]圖1是通過對本發(fā)明實現(xiàn)的生電極帶進行光學顯微檢測獲得的顯微照片。
[0076]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的方法在1200で熱處理3h后的電化學半電池(Ni0/8YSZ//8YSZ)的破碎表面的二次電子模式中的兩張顯微照片。圖2A和圖2B是在兩個不同放大倍數(shù)下獲得的相同破碎表面的顯微照片。
【具體實施方式】
[0077]1、復合物Ni0/8YSZ的牛料帶的制各。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的電極支撐的電化學電池的生產(chǎn)首先包含復合物Ni0/8YSZ的生料帶的產(chǎn)生。通過漿料的流延成型產(chǎn)生復合物Ni0/8YSZ的生料帶。
[0079]該懸浮物由以下物質(zhì)組成:含60% (質(zhì)量)的NiO和40%的8YSZ的粉末狀混合物，該粉末狀混合物構(gòu)成漿料最終質(zhì)量的69% ；CP213,構(gòu)成漿料最終質(zhì)量的0.6% (質(zhì)量);MEK和こ醇的混合物，該混合物構(gòu)成漿料最終質(zhì)量的23% (質(zhì)量)；PVB，構(gòu)成漿料最終質(zhì)量的3.4%(質(zhì)量)，以及PEG，構(gòu)成漿料最終質(zhì)量的4% (質(zhì)量)。
[0080]當該生料帶已經(jīng)產(chǎn)生出來且已經(jīng)在20°C干燥達24h時，考慮到在燒結(jié)過程中收縮，將該生料帶切成所需的電極形狀和尺寸。
[0081]I1、電解質(zhì)8YSZ的制備
[0082]在電解質(zhì)8YSZ的情況中，使用由包含正丙醇鋯、硝酸釔、こ酰丙酮(acac.)、正丙醇和水的系統(tǒng)中獲得的溶膠。對該溶膠所選擇的合成參數(shù)是:
[0083]濃度:C=[Zr]=0.5mol.じ1
[0084]復合率(complexing rate) R'
[0085]其中R，=[acac.] / ([Zr] + [Y]) =0.7
[0086]水解率(hydrolysisrate)為 W，
[0087]其中W，= [H2OV([Zr]+ [Y]) =10
[0088]將釔的前體以Imol.じ1濃度溶解在1-丙醇中。在攪拌的同時將正丙醇鋯加入1-丙醇/こ酰丙酮中。然后加入溶解在1-丙醇和水中的硝酸釔。
[0089]在這些合成條件下，溶膠由在水解和縮合反應啟始時產(chǎn)生的膠狀顆粒組成。當基本顆粒彼此接觸時，這些不規(guī)則移動的基本顆粒聚集起來。這種機制繼續(xù)，從而導致物體(聚集體)的形成，該物體自身擴散且聚集。這是膠凝作用或溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的步驟。當這種聚集的過程結(jié)束時獲得凝膠。凝膠通過絲網(wǎng)印刷機沉積在NiO/8YSZ生料帶的表面(圖1)上。
[0090]如圖1中的生料帶表面的照片所示，該生料帶(聚合物+粉末)的不可滲透的微觀結(jié)構(gòu)使得能夠防止溶膠或凝膠滲透入電極的最終微觀結(jié)構(gòu)中。
[0091]II1、熱處理
[0092]當凝膠已經(jīng)沉積時，熱處理[生料帯+凝膠]系統(tǒng)以給予支撐電極足夠的機械性能且使電解質(zhì)致密化。在該實例中使用的熱循環(huán)如下:
[0093]25°C— 25°C /h — 600°C /lh — 50°C /h — 1200°C /3h — 100°C /h — 25°C
[0094]通過掃描電鏡完成對熱處理表面的破碎表面的微觀結(jié)構(gòu)觀測。這些觀測結(jié)果示于圖2中。
[0095]在這些顯微照片中，可以看到在上部分中的約5 Pm厚的致密電解質(zhì)和在下部分中的復合物Ni0/8YSZ電極，該復合物Ni0/8YSZ電極將通過原位還原(即當電池投入使用時)成為金屬陶瓷Ni0/8YSZ。
[0096]參考文獻
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【權利要求】
1.一種用于制備電極支撐的電化學半電池的方法，所述方法包括將上面沉積有電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的生電極層在低于或等于1350°C的溫度下進行燒結(jié)的步驟。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述生電極層由陶瓷墨水獲得，所述陶瓷墨水對應于電極材料的粉末在水性溶劑或有機溶劑中的分散物(或懸浮物)。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述粉末是選自如下材料的粉末:結(jié)構(gòu)為ABO3的鈣鈦礦，其中A表示稀土，例如鑭，且B表示過渡金屬；通式為Ln2Ni04+y的化合物，其中Ln表示鑭系元素；通式為La1(l_xGe6026+y的鍺酸鹽；通式為La1(l_xSi6026+y的硅酸鹽；穩(wěn)定氧化鋯，可混合有NiO ;取代的二氧化鈰，可混合有NiO ;及它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述陶瓷墨水包含選自溶劑、分散劑、粘合剤、增塑劑和成孔劑中的至少ー種成分。
5.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述凝膠或其前體通過溶膠-凝膠エ序、由P6chini方法衍生的聚合物エ序或NPG (硝酸鹽聚丙烯酰胺凝膠)合成エ序來制備。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，所述溶膠-凝膠エ序使用至少ー種有機金屬前體，且特別使用至少ー種通式為M(0R)n的烴氧基金屬，其中M表示金屬，且OR表示烴氧基；其中，不管是直鏈或支鏈，R均是具有I至15個碳原子，且特別是具有I至10個碳原子，且尤其具有I至5個碳原子的烷基鏈。
7.根據(jù)前述權利要 求中任一項所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度在1000°C和1350°C之間，且特別是在1000°C和1300°C之間；且，將上面沉積有所述電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的所述生電極層在所述燒結(jié)溫度下保持Ih至5h，特別是在2h至4h，且尤其為大約3h的時間。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在達到所述燒結(jié)溫度之前，使上面沉積有所述電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的所述生電極層達到400°C和800°C之間，特別在500°C和700°C之間，且尤其為大約600°C的中間溫度；且所述生電極層在所述中間溫度下保持15分鐘至120分鐘，特別是30分鐘至90分鐘，且尤其為大約60分鐘的時間。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，通過以10°C/h和50°C /h之間，特別以150C /h和40°C /h之間，且尤其以大約25°C /h的緩慢升高的溫度梯度的方式使上面沉積有所述電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的所述生電極層達到中間溫度。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其特征在于，通過以25°C/h和100°C /h之間，特別以35°C /h和75°C /h之間，且尤其以大約50°C /h的升高的溫度梯度的方式，使上面沉積有所述電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的所述生電極層從所述中間溫度達到所述燒結(jié)溫度。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: a)制備生電極層； b)在所述生電極層上沉積電解質(zhì)的前體凝膠或其前體；以及 c)使上面沉積有所述電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的所述生電極層經(jīng)歷權利要求1或7所述的燒結(jié)溫度。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，所述生電極層通過利用流延成型沉積權利要求2至5中任一項所述的陶瓷墨水來獲得。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，所述沉積通過絲網(wǎng)印刷來完成。
14.根據(jù)權利要求11至13中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟c)之后，將由上面沉積有所述電解質(zhì)的前體凝膠或其前體的所述生電極層所獲得的燒結(jié)材料進行還原。
15.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在所述燒結(jié)步驟之后和/或在權利要求14中定義的所述還原步驟之后獲得的所述電極支撐的電化學半電池具有多孔支撐電極和薄的致密電解質(zhì)。
【文檔編號】H01M4/04GK103493273SQ201280019771
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年4月19日 優(yōu)先權日:2011年4月22日
【發(fā)明者】蒂博·德拉艾, M·里厄 申請人:原子能和替代能源委員會