用于電化學(xué)器件和光電器件的改進(jìn)的氧化還原對的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供用于電化學(xué)和光電器件的改進(jìn)的氧化還原對。氧化還原對是基于第一行過渡金屬的絡(luò)合物，所述絡(luò)合物包含至少一個單齒配位體、雙齒配位體或三齒配位體，所述配位體包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括五元含N雜環(huán)和/或包括至少兩個雜原子的六元環(huán)，至少兩個雜原子中的至少一個是氮原子，所述五元雜環(huán)或六元雜環(huán)分別包括至少一個雙鍵。本發(fā)明還涉及電解質(zhì)和包含所述絡(luò)合物的器件，且涉及所述絡(luò)合物作為氧化還原對的用途。本發(fā)明還提供電化學(xué)器件和/或光電器件，所述電化學(xué)器件和/或光電器件包括第一電極和第二電極、及在所述第一電極和所述第二電極之間的電荷傳輸層，所述電荷傳輸層包括四氰基硼酸鹽([B(CN)4]-)和起氧化還原對作用的陽離子金屬絡(luò)合物。
【專利說明】用于電化學(xué)器件和光電器件的改進(jìn)的氧化還原對
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可用在電化學(xué)和/或光電器件中的絡(luò)合物、包括所述絡(luò)合物的電化學(xué)器件和光電器件、以及包括所述絡(luò)合物的電解質(zhì)和所述絡(luò)合物的各種用途。
[0002]現(xiàn)有技術(shù)及相關(guān)發(fā)明存在的問題
[0003]染料敏化的太陽能電池（DSSC)作為有希望的新一代光電技術(shù)正引起廣泛的關(guān)注。模仿自然界的光合作用原理，染料敏化的太陽能電池（DSSC)的生態(tài)的和經(jīng)濟(jì)的制造過程使其成為常規(guī)光電系統(tǒng)的吸引人的和可靠的備選方案（Gratzel, M. Accounts Chem Res2009，42，1788-1798.)。
[0004]DSSC的關(guān)鍵組分之一是空穴導(dǎo)體（HC)，空穴導(dǎo)體將正電荷載流子從敏化劑傳輸?shù)狡骷暮笥|點(diǎn)。包含碘化物/三碘化物氧化還原系統(tǒng)的電解質(zhì)一般被用作HC，這是由于它們的高的可靠性和好的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE) (Wang, Z. -S. ；Sayama, K. ；Sugihara, H. TheJournal of Physical Chemistry B 2005，109，22449-22455)。然而，氧化還原對遭受太低的氧化還原電勢，導(dǎo)致過度的用于染料再生反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動力。這將目前的DSSC的開路電壓限制到O. 7-0. 8V。包含碘化物的電解質(zhì)還腐蝕許多金屬，例如諸如Ag和Cu，對這樣的材料作為DSSC模塊中的集電器的用途施加限制。注意到碘化物和三碘化物是非常小的分子，其可以容易地到達(dá)常常用于這樣的器件中的TiO2半導(dǎo)體表面。與半導(dǎo)體表面接觸增加在半導(dǎo)體中與電子再結(jié)合的概率，最終降低器件的效率。另外，三碘化物（If)與敏化染料競爭吸收光。
[0005]在本上下文中，證明了穩(wěn)定的非腐蝕性的氧化還原對的開發(fā)。在過去已研究各種各樣的可選擇的介質(zhì)，包括鹵化 物5或假鹵化物有機(jī)基或硫醇類和無機(jī)或有機(jī)P-型導(dǎo)體。到目前為止，與r/I3_對相比所有這些氧化還原介質(zhì)表現(xiàn)出差的PCE，尤其在全光照下。這還適用于在W003/038508中報(bào)告的鈷多吡啶絡(luò)合物，盡管在過去十年中進(jìn)行廣泛研究，但在標(biāo)準(zhǔn)AMl. 5的條件下鈷多吡唳絡(luò)合物的PCE保持低于5% (Nusbaumer7H.等人，M. JPhysChem B 2001，105，10461-10464)。
[0006]引人注目地，F(xiàn)eldt等人最近通過使用新近設(shè)計(jì)的編碼為D35的D- π -A敏化劑連同鈷(ΙΙ/ΙΙΙ)三聯(lián)吡啶絡(luò)合物將PCE增加到6. 7% (Feldt，S.等人，J. Am. Chem. Soc. 2010，132,16714-16724) ο然而，D35獲得僅低于620nm的日光，將短路光電流(Jsc)限制到10-llmA/cm2。
[0007]鑒于上述，本發(fā)明解決了通過對DSSC的制備中可能是有用的材料比如例如金屬和密封材料表現(xiàn)出較小腐蝕性的氧化還原對來替換光電化學(xué)轉(zhuǎn)換器件中的1_/13_氧化還原對的問題。
[0008]另外，目的是提供對染料再生不表現(xiàn)出高的超電勢的氧化還原對。目的是提供一種氧化還原對，該氧化還原對導(dǎo)致包含所述氧化還原對的電化學(xué)器件的相對高或增加的開路電勢（V。。）。本發(fā)明的目的還是提供具有比較高的氧化電勢和/或可調(diào)節(jié)的氧化電勢的氧化還原對。特別地，目的是提供氧化還原對，所述氧化還原對的氧化電勢可依賴于其他器件參數(shù)，例如針對特定的染料來調(diào)節(jié)，使得可以發(fā)生有效的到所述染料的電荷傳輸，同時(shí)還改進(jìn)電池的V。。。本發(fā)明的目的是提供比碘化物/三碘化物系統(tǒng)更少吸收光的氧化還原對。
[0009]提供更穩(wěn)定的器件和具有改進(jìn)的或較高的轉(zhuǎn)換效率（PCE)的器件也是本發(fā)明的目的，這可通過增加V。?；蛞云渌绞絹慝@得。
[0010]本發(fā)明的另外的目的是提供其電荷能被調(diào)節(jié)或改變的氧化還原對。例如，在某些情況下，提供不帶電荷或帶負(fù)電荷的氧化還原對被認(rèn)為是有利的。這可適用于還原態(tài)或適用于氧化態(tài)，或適用于兩種狀態(tài)。
[0011]提供較少吸收的氧化還原系統(tǒng)也是一個目的。
[0012]本發(fā)明解決上面描述的問題，它們是本發(fā)明的一部分。
[0013]發(fā)明概沭
[0014]引人注目地，本發(fā)明提供基于包含配位體的第一行過渡金屬的絡(luò)合物的改進(jìn)的氧化還原對，所述配位體包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括五元雜環(huán)和/或包括至少兩個雜原子的六元環(huán)。出人意外地，五元或六元雜環(huán)影響金屬絡(luò)合物的氧化電勢，從而提供具有高氧化電勢的有效的氧化還原對。本發(fā)明還基于以下發(fā)現(xiàn)：通過使用合適的配位體和/或通過選擇配位體中特定的取代基或組分來有利地調(diào)節(jié)氧化電勢是可能的。
[0015]另外，本發(fā)明提供在電荷傳輸層中具有基于金屬絡(luò)合物的的氧化還原對的再生的、染料敏化的太陽能電池。有利地，基于絡(luò)合物的氧化還原對以四氰基硼酸鹽（B(CN)4)的形式被添加。
[0016]因此，在一方面，本發(fā)明提供包含配位體的包括第一行過渡金屬的絡(luò)合物，所述配位體包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括五元雜環(huán)和/或包括至少兩個雜原子的六元環(huán)。
[0017]在另一方面，本發(fā)明提供電化學(xué)器件，優(yōu)選地光電化學(xué)器件，和/或光電器件，所述器件包括四氰基硼酸鹽和基于金屬絡(luò)合物的氧化還原對和/或氧化還原活性金屬絡(luò)合物，其中所述四氰基硼酸鹽和所述金屬絡(luò)合物可以鹽的形式被添加。
[0018]在一方面，本發(fā)明提供下面式（I)的絡(luò)合物：
[0019]M(La)n(Xb)m ⑴
[0020]M是第一行過渡金屬；
[0021]η是從I到6的整數(shù)，且a是由I到η的整數(shù)（I.....η)組成的第一集合的連續(xù)
數(shù)字，使得具有η個配位體LI、. . .、Ln ;
[0022]m是O或從I到5的整數(shù)，且b是由O和I到m的整數(shù)（O、. . .、m)組成的第二集合的連續(xù)數(shù)字，使得如果m > 0，則具有m個配位體XI、. . .、Xm ;
[0023]其中η和m等于存在于金屬M(fèi)上的配位體的適當(dāng)數(shù)量；
[0024]任何La (LI.....Ln)獨(dú)立地選自單齒配位體、雙齒配位體或三齒配位體，條件是
`La (LI、...、Ln)中的至少一個包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括五元含氮雜環(huán)和/或包括至少兩個雜原子的六元環(huán)，所述至少兩個雜原子中的至少一個是氮原子；
[0025]Xb獨(dú)立地是單齒共配位體。
[0026]在一方面，本發(fā)明提供電化學(xué)器件，所述電化學(xué)器件包括第一電極和第二電極、以及在所述第一電極和所述第二電極之間的電荷傳輸層，所述電荷傳輸層包括四氰基硼酸鹽([B(CN)4F和式I的陽離子金屬絡(luò)合物：
[0027]M(La)n(Xb)m (I)
[0028]其中：
[0029]M是過渡金屬，優(yōu)選地第一行過渡金屬，例如鈷；
[0030]η是從I到6的整數(shù)，且a是整數(shù)（I.....η)的集合的連續(xù)數(shù)字，使得具有η個配
位體LI、…、Ln ;
[0031]任何La(Ll、L2.....Ln)獨(dú)立地選自單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體，所述
單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括至少一個氮原子。
[0032]m是O或從I至5的整數(shù)，且如果m≥1，則b是整數(shù)（I.....m)的集合的連續(xù)數(shù)
字，使得如果m ≥ 1，則具有m個配位體XI、. . .、Xm ;
[0033]任何Xb 獨(dú)立地是共配位體；比如 H2O' Cl' Br' I-、CN' NCO' NCS' NCSe' NH3>NR10R11R12, PR10R11R12^ Rltl，其中R1(l、R11和R12可以例如獨(dú)立地選自取代的或未被取代的烷基、烯基、炔基和苯基；且，其中η和b等于存在于金屬M(fèi)上的配位體的適當(dāng)數(shù)量。
[0034]在一方面，本發(fā)明提供包括本發(fā)明的絡(luò)合物的電化學(xué)或光電器件。
[0035]在一方面，本發(fā)明提供電化學(xué)器件，所述電化學(xué)器件包括第一電極和第二電極、以及在所述第一電極和所述第二電極之間的中間層，例如電解質(zhì)層，所述中間層包括本發(fā)明的絡(luò)合物。
[0036]在一方面，本發(fā)明提供制備電化學(xué)器件的方法，所述方法包括以下步驟：提供第一電極和第二電極，提供中間層，和將本發(fā)明的絡(luò)合物添加到中間層。
[0037]在一方面，本發(fā)明提供本發(fā)明的絡(luò)合物作為電化學(xué)器件的氧化還原對的用途。
[0038]在一方面，本發(fā)明提供如本說明書中詳細(xì)描述的配位體和取代基用于調(diào)節(jié)氧化還原對的氧化電勢和/或本發(fā)明的絡(luò)合物的氧化電勢的用途。
[0039]在另一方面，本發(fā)明提供包括本發(fā)明的絡(luò)合物的電解質(zhì)。
[0040]在另一方面，本發(fā)明提供制備電化學(xué)器件的方法，所述方法包括以下步驟：
[0041]-提供第一電極和第二電極；
[0042]-提供電荷傳輸層；
[0043]-向所述電荷傳輸層添加包括四氰基硼酸鹽（[B(CN)4]-和式I的陽離子金屬絡(luò)合物的鹽：
[0044]M(La)n(Xb)m ⑴
[0045]其中：
[0046]M是過渡金屬，優(yōu)選地第一行過渡金屬，例如鈷；
[0047]η是從I到6的整數(shù)，且a是整數(shù)（I.....η)的集合的連續(xù)數(shù)字，使得具有η個配
位體LI、…、Ln ;
[0048]任何La(Ll、L2.....Ln)獨(dú)立地選自單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體，所述
單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括至少一個氮原子。
[0049]m是O或從I至5的整數(shù)，且如果m≥1，則b是整數(shù)（I.....m)的集合的連續(xù)數(shù)
字，使得如果m≥ 1，則具有m個配位體XI、. . .、Xm ;[0050]任何Xb 獨(dú)立地是共配位體；比如 H20、CN' NCO' NCS' NCSe' NH3> NR10R11R12'PR1QRnR12、R1(l，其中Rlt^R11和R12可以例如獨(dú)立地選自取代的或未被取代的烷基、烯基、炔基和苯基；且，其中η和m等于存在于金屬M(fèi)上的配位體的適當(dāng)數(shù)量。
[0051]在一方面，本發(fā)明提供包括四氰基硼酸鹽和基于金屬絡(luò)合物的氧化還原對的鹽在電化學(xué)器件、光電化學(xué)器件和/或光電器件中的用途。
[0052]本發(fā)明的另外的方面和優(yōu)選的實(shí)施方案在下文和在所附的權(quán)利要求中界定。從下面給出的優(yōu)選的實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點(diǎn)對技術(shù)人員來說將變得明顯。
[0053]附圖簡沭
[0054]圖I示出包含圖16所示的有機(jī)染料的染料敏化的太陽能電池的電流（I)-電壓(V)特性，所述有機(jī)染料在具有使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的雙齒配位體的鈷雙齒氧化還原對的2. 7μπι TiO2上面。
[0055]圖2示出包含有機(jī)染料（圖16)的染料敏化的太陽能電池的電流（I)-電壓(V)特性，所述有機(jī)染料在具有根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案的鈷氧化還原對的2. 7μπι TiO2上面。
[0056]圖3示出包含有機(jī)染料（圖16)的染料敏化的太陽能電池的電流（I)-電壓（V)特性，所述有機(jī)染料在具有根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的鈷三齒氧化還原對的5. 5 μ m透明TiO2層+4 μ m散射層上面。
[0057]圖4示出包含有機(jī)染料（圖16)的染料敏化的太陽能電池的入射光子至電流轉(zhuǎn)換效率，所述有機(jī)染料在具有根 據(jù)本發(fā)明的與圖3相同的實(shí)施方案的鈷三齒氧化還原對的5. 5μπι透明TiO2層+4 μ m散射層上面。
[0058]圖5比較具有基于碘化物的電解質(zhì)Z960的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的器件的電解質(zhì)的吸收光譜，所述基于碘化物的電解質(zhì)Z960被描述在實(shí)施例中（使用在乙腈中稀釋200倍的電解質(zhì)進(jìn)行測量）。
[0059]圖6示出與使用碘化物/三碘化物氧化還原對（NI，Z960)的器件相比，使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電解質(zhì)（Co (II)/Co (III))的DSSC在模擬的全AMl. 5日光下的光電流-電壓響應(yīng)?？煽吹奖景l(fā)明的器件的優(yōu)良性能，這歸因于較高的短路電流（Js。)，但更重要地歸因于較高的開路電壓（V。。）。
[0060]圖7示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案（C0(II)/C0(III))的器件的入射光至電子轉(zhuǎn)換效率（IPCE或量子效率），與使用相同染料（見圖4)但是使用現(xiàn)有技術(shù)的電解質(zhì)的器件的入射光至電子轉(zhuǎn)換效率（IPCE或量子效率）進(jìn)行比較?？梢钥闯鰧τ趯?shí)施方案的器件，IPCE光譜在藍(lán)色區(qū)域（450-500nm)中增強(qiáng)且在600nm和更大的波長處更明顯。
[0061]圖8(圖8-1和8-2)示出基于取代的聯(lián)吡啶的示例性的三齒配位體La(H_l至H-31)，所述配位體可用在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的絡(luò)合物中。
[0062]圖9 (9-1和9-2)示出基于取代的菲咯啉的示例性的三齒配位體La (J-1至J-26)，所述配位體可用在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的絡(luò)合物中。
[0063]圖10(10-1和10-2)示出基于二取代的吡啶的示例性的三齒配位體La(K_l至Κ-33)，所述配位體可用在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的絡(luò)合物中。
[0064]圖11示出基于二取代的吡唑、二取代的咪唑或二取代的吡咯的示例性的三齒配位體La(L-l至L-4)，所述配位體可用在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的絡(luò)合物中。
[0065]圖12(12-1和12-2)示出與在圖8中顯示的那些相似類型的示例性的配位體（M_l至M-15)，且存在另外的取代基。
[0066]圖13(13-1和13-2)示出與在圖9中顯示的那些相似類型的示例性的配位體（N_l至N-20)，且存在另外的取代基。
[0067]圖14(14-1和14-2)示出與在圖10中顯示的那些相似類型的示例性的配位體(P-1至P-16)，且存在另外的取代基。[0068]圖15 (15-1、15-2、15-3和15_4)示出基于取代的吡啶、取代的吡唑、取代的咪唑或取代的吡咯的示例性的雙齒配位體（Q-1至Q-63)，所述配位體可用在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的絡(luò)合物中。
[0069]圖16示意性地示出染料3-{6-{4_[二（2'，4' - 二己氧基聯(lián)苯_4_基）氨基-]苯基} _4，4- 二己基-環(huán)戍基-[2,1-b :3,4_b']雙噻吩-2-基} -2-氰基丙烯酸的合成。試劑是：⑴I-溴己烷、K2C03、DMF ； (ii)n-BuLi、THF、異丙醇頻哪醇硼酸酯；(iii)4_溴硝基苯、Pd(PPh3)2C12、Cs2C03、DMF、H20 ； (iv)Zn、NH4Cl、丙酮、H2O ; (V)H2SO4'NaNO2'KI、H2O ； (vi)6、Cul、l，10-菲咯啉、t-BuOK、甲苯；（vii)n-BuLi、THF、異丙醇頻哪醇硼酸酯；（viii) I、Pd(PPh3)2C12、Cs2C03、DMF、H2O ； (ix)氰基乙酸、哌啶、CHC13。
[0070]優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)描述
[0071]本發(fā)明提供過渡金屬的絡(luò)合物和它們在電化學(xué)器件中的用途。本發(fā)明還提供包括基于金屬的氧化還原對，特別是包括金屬原子的氧化還原活性化合物的電化學(xué)和/或光電器件。為了本說明書的目的，表述”氧化還原活性化合物”與“基于金屬的氧化還原對” 一樣，且包括術(shù)語“氧化還原活性絡(luò)合物”、“氧化還原化合物”以及類似物。
[0072]在本發(fā)明的器件中，特別當(dāng)本發(fā)明的器件在運(yùn)行時(shí)，氧化還原活性化合物優(yōu)選地經(jīng)歷還原和氧化。例如，氧化還原活性化合物在第一電極例如光電極處經(jīng)歷氧化，且在第二電極例如對電極處經(jīng)歷還原，或相反，這取決于器件的用途。
[0073]為了本說明書的目的，術(shù)語“包括（comprising)”意圖意指“包括（include)以及其他”。不意圖意指“僅僅由...組成”。
[0074]根據(jù)一個實(shí)施方案，本發(fā)明提供包括一個或多個配位體的金屬絡(luò)合物，比如例如，如本發(fā)明書其他地方進(jìn)一步詳細(xì)說明的配位體La和/或Xb。金屬絡(luò)合物優(yōu)選地是氧化還原活性的，根據(jù)一個實(shí)施方案，氧化還原活性化合物是式（I)的絡(luò)合物：
[0075]M(La)n(Xb)m ⑴
[0076]在式⑴的絡(luò)合物中，η是從I至6的整數(shù)且是整數(shù)（I.....η)的集合的連續(xù)數(shù)
字，使得具有η個配位體：L1.....Ln。例如，如果η是I，則僅僅具有一個a，其是I且僅僅
具有一個配位體La (LI)。
[0077]如果η是2，則“a”是整數(shù)（1、2)的集合的連續(xù)數(shù)字，使得具有兩個配位體La :配位體LI和L2。
[0078]如果η是3，則“a”是整數(shù)（1、2、3)的集合的連續(xù)數(shù)字，使得具有三個配位體La :配位體LI、L2和L3。如果η是4，則具有配位體LI、L2、L3、L4 ;如果η是5，則具有配位體L1、L2、L3、L4、L5 ;如η是6，則具有配位體LI、L2、L3、L4、L5、L6。如果η≥2，則所有配位體La被獨(dú)立地選擇為使得它們可以全部是相同的，它們中的一些是可以相同的，或全部可以是不同的結(jié)構(gòu)。[0079]在式⑴的絡(luò)合物中，m是O或從I至5的整數(shù)，且如果m≤I，則b是整數(shù)（I.....
m)的集合的連續(xù)數(shù)字,使得如果m≤I,則具有m個配位體：X1、. . .、Xm。例如,如果m是O,則沒有配位體Xb。如果m是1，則具有一個配位體Xb (Xl)。如果m是2，則具有兩個配位體Xb (XI、X2)，其被獨(dú)立地選擇。如上面陳述的相同的原理對η和配位體La適用。[0080]配位體Xb可以是不存在的。優(yōu)選地，配位體Xb，只要存在，是共配位體和/或旁位配位體。優(yōu)選地，任何一個配位體Xb獨(dú)立地選自單齒配位體。優(yōu)選地，所有配位體Xb，只要存在，是單齒配位體。
[0081]根據(jù)一個實(shí)施方案，絡(luò)合物包括至少一個包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)的單齒配位體、雙齒配位體、和/或三齒配位體，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括至少一個氮原子。所述配位體優(yōu)選地相當(dāng)于本發(fā)明的基于金屬的絡(luò)合物中的配位體La。
[0082]根據(jù)另一個實(shí)施方案，絡(luò)合物包含至少一個配位體，所述配位體包括取代的或未被取代的五元雜環(huán)和/或包括至少兩個雜原子的六元環(huán)。
[0083]根據(jù)一個實(shí)施方案，絡(luò)合物包括至少一個包括五元或六元雜環(huán)的單齒配位體、雙齒配位體、和/或三齒配位體，所述五元或六元雜環(huán)包括至少一個氮原子，特別是環(huán)氮原子。所述配位體優(yōu)選地相當(dāng)于本發(fā)明的基于金屬的絡(luò)合物中的配位體La。根據(jù)一個實(shí)施方案，所述五元或六元雜環(huán)包括一個、兩個或更多個環(huán)雜原子，例如三個或更多個環(huán)雜原子，例如四個環(huán)雜原子。為了本說明書的目的，環(huán)雜原子優(yōu)選地獨(dú)立地選自0、Ν和S。
[0084]根據(jù)一個實(shí)施方案，所述五元或六元雜環(huán)包括兩個或更多個環(huán)氮原子，例如三個或更多個環(huán)氮原子，例如四個環(huán)氮原子。
[0085]根據(jù)一個實(shí)施方案，所述五元或六元雜環(huán)包括兩個或更多個環(huán)氮原子，例如三個或更多個環(huán)氮原子，例如四個環(huán)氮原子。
[0086]根據(jù)一個實(shí)施方案，絡(luò)合物是式（I)的絡(luò)合物：
[0087]M(La)n(Xb)m ⑴
[0088]其中：
[0089]M是金屬原子，優(yōu)選地過渡金屬，更優(yōu)選地第一行過渡金屬，例如鈷；
[0090]η是從I到6的整數(shù)，且a是由I到η的整數(shù)（I.....η)組成的第一集合的連續(xù)
數(shù)字，使得具有η個配位體LI、. . .、Ln ;
[0091]m是O或從I到5的整數(shù)，且b由O和I到m的整數(shù)（O、. . .、m)組成的第二集合的連續(xù)數(shù)字，使得如果m > 0，則具有m個配位體XI、. . .、Xm ;
[0092]其中η和m等于存在于金屬M(fèi)上的配位體的適當(dāng)數(shù)量；
[0093]任何La (LI.....Ln)獨(dú)立地選自單齒配位體、雙齒配位體或三齒配位體，條件是
La (LI、...、Ln)中的至少一個包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括五元含氮雜環(huán)和/或包括至少兩個雜原子的六元環(huán)，所述至少兩個雜原子中的至少一個是氮原子，所述五元或六元雜環(huán)分別包括至少一個雙鍵；
[0094]Xb獨(dú)立地是單齒共配位體。
[0095]根據(jù)另一個實(shí)施方案，特別是關(guān)于包括包含四氰基硼酸鹽（[B(CN)4D和式I的陽離子金屬絡(luò)合物的電荷傳輸層的電化學(xué)器件和/或光電器件，任何La (LI、L2、. . .、Ln)獨(dú)立地選自單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體，所述單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括至少一個氮原子。
[0096]絡(luò)合物的金屬原子,例如M,優(yōu)選地選自第一行過渡金屬。金屬原子M因此可以優(yōu)選地選自金屬Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。優(yōu)選地，M選自Fe、Co、Ni、Cu。最優(yōu)選地，M是鈷（Co)。當(dāng)本發(fā)明的絡(luò)合物形成氧化還原對時(shí)，金屬原子M可以以不同的氧化水平存在本發(fā)明的絡(luò)合物中。例如，金屬原子可以以+11和+III氧化態(tài)存在。因此，金屬原子的可逆的還原和/或氧化說明氧化還原活性化合物和/或基于金屬的氧化還原對的氧化還原活性。
[0097]由于η可以是從I至6的整數(shù)，則式（I)的絡(luò)合物包含至少一個，但可能多至六個配位體La。不同的實(shí)施方案顯示在下面式（II)-(XXI)的絡(luò)合物的實(shí)例中。
[0098]在η是I且LI是單齒配位體，m是5的情況：
[0099](II)M LI Xl X2 X3 X4 X5，其中Xl至X5可以是相同的或不同的。
[0100]在η是I且LI是雙齒配位體（m是4)的情況：
[0101](III)M LI Xl X2 X3 X4，其中Xl至X4可以是相同的或不同的。
[0102]在η是I且LI是三齒配位體（m是3)的情況：
[0103](IV)M LI Xl X2 X3，其中Xl至X3可以是相同的或不同的。
[0104]在η是I且LI是三齒配位體（m是2)的情況：
[0105](V)M LI Xl X2，其中Xl至X2可以是相同的或不同的。
`[0106]在η是2且LI和L2兩者都是單齒配位體（m是4)的情況：
[0107](VI)M LI L2 Xl X2 X3 X4，其中LI和L2可以是相同的或不同的，且Xl至X4中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0108]在η是2且LI和L2兩者都是雙齒配位體（m是2)的情況：
[0109](VII)M LI L2 Xl X2，其中LI和L2可以是相同的或不同的，且Xl和X2可以是相同的或不同的。
[0110]在η是2，LI和L2分別是單齒配位體和雙齒配位體（m是3)的情況：
[0111](VIII)M LI L2 Xl X2 X3，其中LI和L2是不同的且Xl至X3中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0112]在η是2且LI和L2分別是單齒配位體和三齒配位體（m是2)的情況：
[0113](IX)M LI L2 Xl X2，其中LI和L2是不同的且Xl和X2中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0114]在η是2, LI是雙齒配位體且L2是二齒配位體（m是I)的情況：
[0115](X)M LI L2 XI，其中 LI 和 L2 是不同的。
[0116]在η是2且LI和L2兩者都是三齒配位體（m是O)的情況：
[0117](XI)M LI L2，其中LI和L2可以是相同的或不同的。
[0118]在η是3且LI、L2和L3都是單齒配位體（m是3)的情況：
[0119](XII)M LI L2 L3 Xl X2 X3，其中LI至L3中的任何一個可以是相同的或不同的且Xl至X3中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0120]在η是3且LI、L2和L3都是雙齒配位體（m是O)的情況：
[0121](XIII)M LI L2 L3，其中LI、L2和L3中的任何一個可以獨(dú)立地是相同的或分別與L1、L2、L3中的任何其他不同。例如，LI至L3可以都是相同的。[0122]在η是3, LI是雙齒配位體，且L2和L3都是單齒配位體（m是2)的情況：
[0123](XIV)M LI L2 L3 Xl X2，其中LI不同于L2和L3，L2和L3可以是相同的或不同的，Xl和X2可以是相同的或不同的。
[0124]在η是3, LI是二齒配位體，L2和L3都是單齒配位體（m是I)的情況：
[0125](XV)M LI L2 L3 XI，其中LI不同于L2 ;L3和L2可以是相同的或不同的。
[0126]在η是3, LI是二齒配位體，L2是雙齒配位體且L3是單齒配位體（m是O)的情況：
[0127](XVI)M LI L2 L3，其中LI、L2和L3都是不相同的。
[0128]在η是4，LI是雙齒配位體，L2至L4是單齒配位體（m是I)的情況：
[0129](XVII)M LI L2 L3 L4 XI，其中LI不同于L2至L4 ;且L2至L4中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0130]在η是4，LI是三齒配位體，L2至L4是單齒配位體（m是O)的情況：
[0131](XVIII)M LI L2 L3 L4，其中LI不同于L2至L4 ;且L2至L4中的任何一個可以是相同的或不同的。
[0132]在η是4且LI至L4都是單齒配位體（m是2)的情況：
[0133](XIX)M LI L2 L3 L4 Xl X2，其中LI至L4中的任何一個可以是相同的或不同的且Xl和X2可以是相同的或不同的。
[0134]在η是5，LI是雙齒配位體且L2至L5都是單齒配位體（m是O)的情況：
[0135](XX)M LI L2 L3 L4 L5，其中LI不同于L2至L5，但是L2至L5可以是相同的或不同的。
[0136]在其余情況中，當(dāng)η是5(或6)，m是1(或0，分別地），L1至L5(或LI至L6，分別地），都是單齒配位體，所述單齒配位體可以是相同的或不同的。
[0137]從上文變得明顯的是，本發(fā)明的絡(luò)合物可以是均配物（homol印tic)(包含相同的配位體La且m為O)或雜配物（包含至少兩個不同的配位體）。
[0138]優(yōu)選地，η是1、2或3，更優(yōu)選地2或3。如果η是2，L1和L2優(yōu)選地是相同的。如果η是3，LI至L3優(yōu)選地是相同的。
[0139]根據(jù)本發(fā)明的絡(luò)合物的一個實(shí)施方案，η是2 (Μ LI L2)或3 (M L1，L2，L3)且在兩種情況中m是O。
[0140]根據(jù)一個實(shí)施方案，本發(fā)明的絡(luò)合物包括至少2個或至少3個具有相同結(jié)構(gòu)的配位體 La (LI = L2 或 LI = L2 = L3,分別地)。
[0141]根據(jù)一個實(shí)施方案，η是I至3，優(yōu)選地2或3的整數(shù)。
[0142]應(yīng)注意，η和m等于存在于金屬M(fèi)上的配位體的適當(dāng)數(shù)量。參數(shù)η和m，以及它們的和，因此取決于金屬原子和取決于配位體La和Xb (如果它們是單齒配位體、雙齒配位體或三齒配位體）的化合價(jià)。例如，如果金屬是鈷，通常有6種絡(luò)合物可能鍵合到金屬，以便例如，如果有兩個三齒配位體La，則η是2且m是O。在相同的情況下，如果有三個雙齒配位體La,則m是3且m是O。
[0143]根據(jù)一個實(shí)施方案，本發(fā)明的絡(luò)合物是整體中性的，或帶總的正或負(fù)電荷。從如本說明書其他地方詳細(xì)說明的本發(fā)明的配位體能看出，如所期望的，通過選擇適當(dāng)?shù)膸ж?fù)電荷的配位體，整個絡(luò)合物的電荷可被調(diào)節(jié)為中性或甚至帶負(fù)電荷，處于氧化態(tài)或還原態(tài)。為了本說明書的目的，認(rèn)為能夠調(diào)節(jié)絡(luò)合物的電荷，以便依賴于本發(fā)明的電化學(xué)器件的其他成分調(diào)節(jié)所述電荷是有利的。特別地，氧化還原對的電荷可被調(diào)節(jié)為中性或帶負(fù)電荷，使得避免與電化學(xué)器件的其他成分靜電相互作用，所述其他成分例如諸如染料。
[0144]在下文中，給出本發(fā)明的至少一個配位體的優(yōu)選的實(shí)施方案。根據(jù)一個實(shí)施方案，所述配位體包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括五元雜環(huán)和/或包
括至少兩個雜原子的六元環(huán)。這些實(shí)施方案還適用于式（I)的絡(luò)合物的配位體La (LI.....
Ln) ο
[0145]五元或六元雜環(huán)可以作為未被取代的或取代的雜環(huán)被獨(dú)立地提供。雜環(huán)可被稠合至另一個環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，和/或雜環(huán)的碳的兩個取代基/雜環(huán)的碳上的兩個取代基可形成環(huán)，所述環(huán)可導(dǎo)致螺環(huán)化合物，在所述螺環(huán)化合物中環(huán)中的一個是所述五元或六元雜環(huán)。另外，五元或六元雜環(huán)可通過共價(jià)鍵連接到另一個環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，例如連接到吡啶環(huán)或連接到包含一個吡啶或多個環(huán)的多環(huán)系統(tǒng)。
[0146]優(yōu)選地，取代的或未被取代的五元或六元雜環(huán)（所述六元雜環(huán)包括至少兩個雜原子），包括至少一個雙鍵。更優(yōu)選地，五元或六元雜環(huán)是芳香族的。
[0147]根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的絡(luò)合物包括至少一個，更優(yōu)選地至少兩個，甚至更優(yōu)選地至少三個雙齒配位體La，雙齒配位體La可以是相同的或不同的。
[0148]根據(jù)另一個還更優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的絡(luò)合物包括至少一個，優(yōu)選地至少兩個三齒配位體La，三齒配位體La可以是相同的或不同的。
[0149]根據(jù)一個實(shí)施方案,所述η個配位體La (LI、...、Ln)中的至少一個包括吡唳環(huán)或包含吡啶環(huán)的環(huán)系統(tǒng)，所述吡啶環(huán)`或包含吡啶環(huán)的環(huán)系統(tǒng)通過共價(jià)鍵連接至或稠合至所述五元雜環(huán)和/或所述包括至少兩個雜原子的六元環(huán)，其中所述吡啶環(huán)或包括吡啶環(huán)的環(huán)系統(tǒng)可以被進(jìn)一步取代或可以不被進(jìn)一步取代。
[0150]根據(jù)一個實(shí)施方案，所述五元或六元環(huán)包括選自N、O、P和S的組的至少一個雜原子，優(yōu)選地至少一個N。
[0151]根據(jù)一個實(shí)施方案，所述五元雜環(huán)包括兩個或更多個（優(yōu)選地多至4個）雜原子，且所述六元雜環(huán)包括兩個或更多個（優(yōu)選地多至4個）雜原子。優(yōu)選地，至少第一雜原子是氮，且至少第二雜原子或另外的雜原子獨(dú)立地選自Ν、0、Ρ和S。優(yōu)選地，所述第二雜原子是N，且，如果適用的話，另外的雜原子（第三雜原子、第四雜原子等等）獨(dú)立地選自Ν、0、Ρ和S，優(yōu)選地，它們是N。
[0152]根據(jù)另一個實(shí)施方案，配位體，特別是氧化還原活性化合物的任何配位體La，獨(dú)立地選自取代的和未被取代的吡啶或多吡啶（例如，聯(lián)吡啶和三吡啶）配位體、取代的和未被取代的吡唑、取代的和未被取代的吡嗪、取代的和未被取代的三唑、取代的和未被取代的四唑、取代的和未被取代的噠嗪、取代的和未被取代的咪唑；其中取代基獨(dú)立地選自包括I至40個碳和O至25個雜原子的烴類、鹵素、（-F、-Cl、-Br、-I)、-NO2和-OH0
[0153]所述吡啶、多吡啶、吡唑、吡嗪、三唑、噠嗪和咪唑的取代基，只要存在，可選自如本發(fā)明書中其他地方所定義的取代基R1、R2> R3> R4> R5> R6> R7> R8> R1^ R2> R3> R4> R5和R6中的任何一個，包括選自這些取代基R1-R8和R1-R7的優(yōu)選的實(shí)施方案。
[0154]根據(jù)一個實(shí)施方案，本發(fā)明的絡(luò)合物的至少一個配位體獨(dú)立地選自下面式(1)-(63)的化合物。優(yōu)選地，式⑴的絡(luò)合物的所述η個配位體La (LI、. ..、Ln)中的任何一個，或式（II)至（XVII)的絡(luò)合物中的任何一個的所述η個配位體La (LI、. ..、Ln)中的任何一個，只要適用，獨(dú)立地選自下面式（I) 463)的化合物：
[0155]
【權(quán)利要求】
1.一種式1的絡(luò)合物： M(La)n(Xb)m (I) 其中： M是第一行過渡金屬，例如鈷； η是從I到6的整數(shù)，且a是由I到η的整數(shù)（I.....η)組成的第一集合的連續(xù)數(shù)字，使得具有η個配位體LI.....Ln ； m是O或從I到5的整數(shù)，且b是由O和I到m的整數(shù)（O.....m)組成的第二集合的連續(xù)數(shù)字，使得如果m > O，則有m個配位體XI、. . .、Xm ; 其中η和m等于存在于金屬M(fèi)上的配位體的適當(dāng)數(shù)量； 任何L a (LI.....Ln)獨(dú)立地選自單齒配位體、雙齒配位體或三齒配位體，條件是La (LI、...、Ln)中的至少一個包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括五元含N雜環(huán)和/或包括至少兩個雜原子的六元環(huán)，所述至少兩個雜原子中的至少一個是氮原子，所述五元或六元雜環(huán)分別包括至少一個雙鍵； Xb獨(dú)立地是單齒共配位體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絡(luò)合物，其中所述η個配位體La(LI、. . .、Ln)中的至少一個包括批唳環(huán)或包含批唳環(huán)的環(huán)系統(tǒng)，所述批唳環(huán)或包含批唳環(huán)的環(huán)系統(tǒng)通過共價(jià)鍵連接至或稠合至所述五元雜環(huán)和/或所述包括至少兩個雜原子的六元環(huán)，其中所述吡啶環(huán)或包含吡啶環(huán)的環(huán)系統(tǒng)可以被進(jìn)一步取代或可以不被進(jìn)一步取代。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合物，其中所述的η個配位體La(LI.....Ln)中的任何一個獨(dú)立地選自下面式（I)-(63)的化合物：
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合物，其中所述配位體La(LI.....Ln)中的至少一個獨(dú)立地選自下面式（1-2)至（3-2)的化合物：

5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合物，其中所述配位體La(LI.....Ln)中的至少一個獨(dú)立地選自下面式（1-3)至（3-3)的化合物：
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2>R3、R4、R5、R6、f和R"中的任何一個，如果適用的話，獨(dú)立地選自H，和選自Cl-ClO烷基類、C2-10烯基類、C2-C10炔基類和C5-C12芳基類（優(yōu)選地C6-C12芳基類），其中在所述烷基類、烯基類、炔基類和芳基類中，一個、幾個或所有可用的氫可被鹵素和/或-CN取代，其中所述R1至R8和R1至R6中的任何一個還可選自鹵素和選自-C = N (-CN)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合物，其中η為2(Μ LI L2)或3(M L1，L2，L3)，且m為O。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合物，其包括至少2個或至少3個具有相同結(jié)構(gòu)的配位體La(分別地，LI = L2或LI = L2 = L3)。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合物，其是整體中性的，或其帶總正電荷或負(fù)電荷。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合物，其中至少一個配位體La選自下面式(1-5)至（3-5)的化合物：
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合物，其中％、R2>R3> R4> R5> R6中的任何一個獨(dú)立地選自H、鹵素、C1-C6直鏈烷基、C3-C6支鏈烷基或環(huán)狀烷基和-C = N，其中所述直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)狀烷基中的任何一個可以被完全地或部分地鹵化，且特別地還可以是 _cf30
12.一種電化學(xué)或光電器件，包括前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的絡(luò)合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的器件，其中所述絡(luò)合物和其還原的或氧化的配對物被用作氧化還原對。
14.根據(jù)權(quán)利要求12和13中任一項(xiàng)所述的器件,其選自光電化學(xué)器件、光電器件、電化學(xué)電池（例如鋰離子電池)、雙層電容器、發(fā)光器件、電致變色或光-電致變色器件、電化學(xué)傳感器、生物傳感器、電化學(xué)顯示器和電化學(xué)電容器（例如超級電容器）。
15.一種電化學(xué)器件，包括第一電極和第二電極、以及在所述第一電極和所述第二電極之間的電解質(zhì)和/或中間層，所述電解質(zhì)或所述中間層包括根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的金屬絡(luò)合物。
16.—種電化學(xué)和/或光電器件，包括第一電極和第二電極、以及在所述第一電極和所述第二電極之間的電荷傳輸層，所述電荷傳輸層包括四氰基硼酸鹽（[B(CN)4D和式I的陽離子金屬絡(luò)合物： M(La)n(Xb)m (I) 其中： M、n、m和Xb如權(quán)利要求1中所定義的； 任何La(Ll、L2、. . .、Ln)獨(dú)立地選自包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)的單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括至少一個氮原子； 任何Xb獨(dú)立地是共配位體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的器件，其中任何La(LI.....Ln)獨(dú)立地選自取代的和未被取代的吡啶或多吡啶配位體、取代的和未被取代的吡唑、取代的和未被取代的吡嗪、取代的和未被取代的三唑、取代的和未被取代的噠嗪、取代的和未被取代的咪唑；其中取代基獨(dú)立地選自包括I至40個碳和O至20個雜原子的烴類、鹵素、（-F、-Cl、-Br、-I)、-NO2, -NH2和 -0H。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的器件，其中所述電荷傳輸層包括有機(jī)溶劑和/或包括一種或多種離子液體。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)所述的器件，其中所述第一電極是半導(dǎo)體電極，所述半導(dǎo)體電極包括面向所述器件的所述電荷傳輸層的表面，其中在所述表面上，具有被吸附的染料，以便在所述表面上形成層，其中所述染料當(dāng)被吸附在所述表面上時(shí)優(yōu)選地選自不帶電荷或帶正電荷的染料。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的器件，其中所述染料當(dāng)被吸附在所述表面上時(shí)，沒有任何帶負(fù)電荷的、自由的（非錨固的）錨固基團(tuán)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的器件，其中所述染料包括單一錨固基團(tuán)，所述染料通過所述單一錨固基團(tuán)被錨固至所述表面。
22.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)所述的器件,其選自光電化學(xué)器件、光電器件、電化學(xué)電池（例如鋰離子電池）、雙層電容器、發(fā)光器件、電致變色或光-電致變色器件、電化學(xué)傳感器、生物傳感器、電化學(xué)顯示器和電化學(xué)電容器（例如超級電容器）。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)所述的器件，其是光電轉(zhuǎn)換器件，優(yōu)選染料敏化的太陽能電池或光電池。
24.根據(jù)權(quán)利要求16-23中任一項(xiàng)所述的器件，其中η是I至3，優(yōu)選地2或3的整數(shù)。
25.根據(jù)權(quán)利要求16-24中任一項(xiàng)所述的器件，其中所述配位體La中的任何一個獨(dú)立地選自如權(quán)利要求 3 中所示的式（I)、（2)、（3)、（6)、（7)、（10)、（11)、（12)、（15)、（16)、(23)、(24)、(25)、(26)、(27)、(28)、(29)、(30)、(31)、(32)、(33)、(34)、(35)、(36)、(37)、(39)、(40)、(41)、(42)的化合物和下面式(68)的化合物中的任何一種，

26.根據(jù)權(quán)利要求25 所述的器件，其中 R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1、R2> R3> R4> R5 和 R6中的任何一個，只要存在，獨(dú)立地選自H、鹵素、-NO2、-0H、-NH2、包括I至30個碳和O至20個雜原子的烴類，和選自如上面權(quán)利要求3中所定義的式（A-3)、(A-5)、(A-6)、(B-5)、(B-6)、(B-8)、(B-9)、(B-IO)、(B-Il)、(B-12)、(B-13)、(B-14)、(B-15)、(B-17)、(B-21)、(B-22)、(B-24)、(B-25)、(B-26)、（B—27)、（C—2)、（C—3)、（C—4)、（C—5)、（C—6)、（C—7)、（C—8)、（C—9)、(C-10)、（C-ll、(C-13)、(C-14)、(C-15)、(C-16)、(C-12)、(C-17)、(C-18)、(C-19)、(C-20)、(C-21)、(C-24)、(C-25)、（C—26)、（C—27)、(D-I)、（D—2)、（D—3)、(E-I)、（E—2)、（E—3)、(F-I)、(F-2)、(F-3)、(F-4)、(F-5)、（F-6)、（F-7)、（F-9)、(F-10)、(G-I)、（G-2)的取代基； 其中虛線代表所述（A-I)至（G-2)的取代基連接在相應(yīng)的根據(jù)權(quán)利要求25的式(1)-(63)的化合物上的鍵；且，取代基RpHmR7，只要存在，獨(dú)立地選自H、包括I至20個碳和O至20個雜原子的烴類、鹵素、（-F、-Cl、-Br、-I)和_N02。
27.根據(jù)權(quán)利要求16-26中任一項(xiàng)所述的器件，其中所述La中的任何一個獨(dú)立地選自如權(quán)利要求3中所示的式（2)、式（3)的化合物和如權(quán)利要求25中所示的式（68)的化合物、以及如下面所示的化合物(64)和(66)中的任何一種：
28.根據(jù)權(quán)利要求16-27中任一項(xiàng)所述的器件，其中η是3，b是O和/或其中所述配位體LI、L2、L3獨(dú)立地選自如權(quán)利要求25至27中所定義的式⑵、式（3)和式（64)的化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求16-28中任一項(xiàng)所述的器件，其中η是2，b是O或1，和/或其中LI和L2獨(dú)立地選自所述式(68)和式(66)的化合物。
30.一種制備電化學(xué)器件的方法，所述方法包括以下步驟： -提供第一電極和第二電極； -提供電荷傳輸層； -向所述電荷傳輸層添加包括四氰基硼酸鹽（[B(CN)4D和式I的陽離子金屬絡(luò)合物的鹽：
M(La)n(Xb)m (I) 其中： M、n、m和Xb如權(quán)利要求1中所定義的； 任何La(Ll、L2、. . .、Ln)獨(dú)立地選自包括取代的或未被取代的環(huán)或環(huán)系統(tǒng)的單齒配位體、雙齒配位體和三齒配位體，所述環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包括至少一個氮原子；任何Xb獨(dú)立地是共配位體。`
【文檔編號】H01M14/00GK103492402SQ201280020411
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月25日
【發(fā)明者】穆罕默德·納澤魯丁, 邁克爾·格雷澤爾, 伊天尼·巴拉諾夫, 弗洛里安·凱斯勒, 楊俊浩, 阿斯瓦尼·耶拉, 霍伊·諾克·曹, 沙克·穆罕默德·扎科魯丁 申請人:洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院