鈷配合物在制備光伏電池中的活性層中的用途以及相應(yīng)的光伏電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一些鈷配合物作為電子給體并與電子受體一起用于制備光伏轉(zhuǎn)換電池中的活性層的用途，還涉及光伏轉(zhuǎn)換電池，在所述光伏轉(zhuǎn)換電池中活性層的電子給體包括這種鈷配合物。
【專利說明】鈷配合物在制備光伏電池中的活性層中的用途以及相應(yīng)的
光伏電池
[0001]本發(fā)明涉及鈷配合物作為電子給體在制備光伏轉(zhuǎn)換電池中的活性層(異質(zhì)結(jié))中的用途，以及在具有包含至少一種該鈷配合物和至少一個(gè)電子受體的活性層的多層光伏轉(zhuǎn)換電池。
[0002]本發(fā)明領(lǐng)域可定義為有機(jī)半導(dǎo)體，具體而言異質(zhì)結(jié)。
[0003]最通常的光伏電池由主要是基于非晶硅或單晶硅(Si)的半導(dǎo)體構(gòu)成。它們通常是夾在兩個(gè)金屬觸點(diǎn)之間的側(cè)面為約1Ocm的薄板，厚度為約1毫米。性能最佳的硅基電池含有單晶硅活性層，其轉(zhuǎn)換效率在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)可達(dá)40%。
[0004]盡管它們具有非常高的性能，硅基光伏電池，尤其是基于單晶硅的光伏電池，由于原材料的成本高，其主要缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴。因此，一些研究轉(zhuǎn)向基于薄膜半導(dǎo)體的電池。
[0005]具體而言，薄膜技術(shù)可以降低所用半導(dǎo)體的量，并讓使用成本低且表面積大的基板成為可能。在薄膜電池中，硅可以是非晶硅，或者結(jié)晶硅，通常是多晶硅。然而，基于由非晶硅制成的薄膜的光伏轉(zhuǎn)換電池當(dāng)暴露在太陽下時(shí)具有穩(wěn)定性問題。此外，由于其無序的結(jié)構(gòu)，非晶硅的電荷傳輸性能平平，因此效率普通?；诜蔷Ч璧碾姵卦诒┞对诠庀碌念^幾百個(gè)小時(shí)內(nèi)會出現(xiàn)10-50%的效率降低。
[0006]基于有機(jī)半導(dǎo)體的電池，特別是基于有機(jī)金屬化合物的電池，已被建議，其成本價(jià)格低于硅。它們在光伏領(lǐng)域的應(yīng)用是基于某些π-共軛聚合物和低聚物，或某些π-共軛小分子能夠?qū)⒐饽苻D(zhuǎn)換成電能的能力。當(dāng)形成由兩種不同性質(zhì)的半導(dǎo)體組成的結(jié)時(shí)，至少它們中的一個(gè)為有機(jī)化合物，因此其被定義為異質(zhì)結(jié)。
[0007]含有P型有機(jī)半導(dǎo)體和n型有機(jī)或無機(jī)半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)已知多年在塑料電子領(lǐng)域，特別是光伏轉(zhuǎn)換電池領(lǐng)域具有很多應(yīng)用。在后者中，通常π-共軛聚合物或低聚物，或π -共軛小分子作為P-型給體，使其與n-型受體如富勒烯或其衍生物相接觸。在光輻射下，在電子給體上形成電子-空穴對(激子)。該激子通過受體捕獲電子而解離。這些電荷被收集在電極處并產(chǎn)生電流。
[0008]因此，很多異質(zhì)結(jié)都已在文獻(xiàn)中提出。
[0009]例如，Vanlaeka等(Solar Energy Materials and Solar Cells, 2006,90(14) , 2150-2158)描述了有機(jī)光伏電池的異質(zhì)結(jié)，其由作為電子給體的聚(3-己基噻吩)(P3HT)和作為電子受體的甲基[6，6]-苯基-C61- 丁酯(PCBM)的混合物構(gòu)成。C.J.Brabec 等(Synthetic Metals, 1999，102，861-864)。F.Silvestri 等(J.Am.Chem.Soc.，2008, 130，17640-17641)描述了由某種用作電子給體的方酸衍生物的溶液，結(jié)合PCBM，來制備光伏電池的異質(zhì)結(jié)。然而，這些光伏電池的轉(zhuǎn)換效率低于硅基電池的轉(zhuǎn)換效率約 50%ο
[0010]已有設(shè)想使用某些金屬配合物以提高光伏電池的性能。為此，例如，Z.Xu等(Journal of Applied Physics, 2008，103，043909-1-8)指出由聚[2-甲氧基-5- (2，_ 乙基己氧基)-1, 4-亞苯基亞乙烯](MEH-PPV)和PCBM的混合物組成的異質(zhì)結(jié)的轉(zhuǎn)換性能在磷光分子如Ir (ppy)3存在下可得到提高，Ir(ppy)3為銥和三(2-苯基吡唳)的配合物。最后，特別是 w.K.Chan 等(Newsroom, 2009，10.1117/2.1200908.1757)還提出使用作為活性化合物(電子給體)的某些釕配合物和作為電子受體的富勒烯的混合物作為光伏電池的異質(zhì)結(jié)。然而，這些器件不具有好的光能到電能轉(zhuǎn)換效率。此外，銥和釕都是極其稀少且昂貴的元素。
[0011]最后，還提出在光伏應(yīng)用中使用某些鈷基金屬配合物，如鈷酞箐，然而這些化合物已被證實(shí)不如其它金屬配合物如鎳、銅或鋅的配合物有效(Chamberlain, G.A., SolarCells, 1983，8，47-83)。
[0012]因此需要成本價(jià)格低于硅，特別是可被用作電子給體以制備光伏轉(zhuǎn)換電池中的活性層的化合物。
[0013]本發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了某些鈷配合物，分子式如下定義，其具有優(yōu)異的電子給體性質(zhì)，這使得它們能有利地被用來與電子受體一起制備光伏轉(zhuǎn)換電池中的活性層(異質(zhì)結(jié))。
[0014]本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是使用至少一種下式(1-a)或(1-b)的鈷配合物作為電子給體
并與電子受體一起用于制備光伏轉(zhuǎn)換電池中的活性層(異質(zhì)結(jié)):
[0015]
【權(quán)利要求】
1.至少一種下式(1-a)或(1-b)的鈷配合物作為電子給體并與電子受體一起用于制備光伏轉(zhuǎn)換電池中的活性層的用途:
2.權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，n等于1或2，且&代表甲基。
3.權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，式（I-a)和（I-b)的配合物選自以下：-[1，1，，1，，，1，，，-(n 4-1,3--環(huán)丁二:烯-1，2，3，4-四基）四[苯]](n5-環(huán)戊二烯基）鉆⑴；-[1，1，，1，，，1，，，-(n 4-1,3--環(huán)丁二:烯-1,2，3，4-四基）四-4-n-丁基-苯]](n5-環(huán)戍_稀基)鉆⑴；-[1，1，，1，，，1，，，-(n 4-1,3--環(huán)丁二一烯-1，2，3，4-四基）四[3，5- 二甲氧基_苯]](n 5-環(huán)戊二烯基）鈷⑴；-[1，1，-[(1，2，3, 4-n)-2,4--二（4-甲氧基苯）_1，3-環(huán)丁二烯-1,3-二基]二 [苯基]](n5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基）鈷⑴；_[1，1’ _[ (1, 2, 3, 4- n) -2, 4-二 (4-硝基苯）-1，3-環(huán)丁二烯-1，3-二基]二 [苯基]] (n 5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基）鈷（I)；-[1，1，_[(1，2，3，4-n) _2，4-二 (4-硝基苯基）-1，3-環(huán)丁二烯-1，3-二基]二 [4-甲 氧基苯]](ri 5-2, 4-環(huán)戍二烯-1-基）鈷⑴；_[1，1’ _[ (1，2, 3, 4- n) ~2, 4- 二（4-溴苯）-1, 3-環(huán)丁二烯-1，3- 二基]二 [4-甲氧基苯]](115-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)鈷⑴；
-[I, I，，I，，，I，，’ _( Π4-1，3-環(huán)丁二烯-1，2，3，4-四基)四[4-苯甲酸甲酯]](打5-環(huán)戍二烯基)鉆⑴； -[1，1’，1’’，1’’-(η4-1，3-環(huán)丁二烯-1，2，3，4-四基)四[2，2，，5’-聯(lián)噻吩]](H 5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[1，1’，1’’，1’’’-(114-1，3-環(huán)丁二烯-1，2，3，4-四基)四[2，2，，5，，2，’，5，，-三聯(lián)噻吩]](Π 5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(Π4-環(huán)丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’三聯(lián)噻吩-5’醛基])]-(n5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-環(huán)丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三聯(lián)噻吩-5’’ -溴])]U5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -1, 1’，1’’，1’’’-(Π4-環(huán)丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’’ -三聯(lián)噻吩-5’’ -甲氧基])](Π5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-環(huán)丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’三聯(lián)噻吩-5’硝基])](Π5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1’，1’’，1’’-(η4-環(huán)丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2’，5’，2’ -三聯(lián)噻吩_(4，4’，4’’)_三己基])]U5-環(huán)戊二烯基)鈷(I)； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-環(huán)丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三聯(lián)噻吩-5’’ -十二烷基])]U5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-環(huán)丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三聯(lián)噻吩-5’’ -碘])]U5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(Π4-環(huán)丁二烯-二 1，3-[2，5，2，，5，，2” -三聯(lián)噻吩 _5” -硝基]，二 2，4- [2，5，2’，5’，2’ ’ - 二聯(lián)噻吩-5’ ’ -甲氧基])](η 5-環(huán)戍二烯基)-鈷⑴；-[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-環(huán)丁二烯-二 1，3-[2，5，2’，5’，2’’ -三聯(lián)噻吩 _5’’ -溴]，二 2，4-[2, 5，2’，5’，2’ ’ - 二聯(lián)噻吩-5’ ’ -甲氧基])](η 5-環(huán)戍二烯基)鈷⑴； -[1，I，，I，，，I，，，- ( η 4-1，3-環(huán)丁二烯-1, 2，3，4-四基)四[2-亞硫?；鵠](η 5-環(huán)戍二烯基)鉆⑴； -[1，I’，I’ ’，I’ ’ ’ - ( η 4-1，3-環(huán)丁二烯-1，2，3，4-四基)四[3-吡啶基]](η 5-環(huán)戊二烯基)鉆⑴； -[1，I’，I’ ’，I’ ’ ’ - ( η 4-1，3-環(huán)丁二烯-1，2，3，4-四基)四[4-吡啶基]](η 5-環(huán)戊二烯基)鉆⑴； -[1，1’，1’，1’’-(ι?4-1，3-環(huán)丁二烯-1，2，3，4-四基)四[1-奧基]](η 5-環(huán)戊二烯基)鉆⑴； -[1，1’，1’，1’’-(ι?4-1，3-環(huán)丁二烯-1，2，3，4-四基)四[2-奧基]](η 5-環(huán)戊二烯基)鉆(I);和 -[1，1’，1’，1’’-(ι?4-1，3-環(huán)丁二烯-1，2，3，4-四基)四[6-奧基]](η 5-環(huán)戊二烯基)鉆⑴。
4.權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于式(1-a)和(1-b)的配合物選自以下: -[1，1’，1’’，1’’-(η4-1，3-環(huán)丁二烯-1，2，3，4-四基)四[2，2，，5，-聯(lián)噻吩]](η5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-1，3-環(huán)丁二烯-1，2，3，4-四基)四[2，2，，5，，2，’，5，，-三聯(lián)噻吩]](Π 5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(Π4-環(huán)丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’三聯(lián)噻吩-5’醛基])](Π5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-環(huán)丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三聯(lián)噻吩-5’’ -溴])]U5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -1, 1’，1’’，1’’’-(Π4-環(huán)丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’’ -三聯(lián)噻吩-5’’ -甲氧基])](Π5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-環(huán)丁二烯-四 1,2, 3, 4-[2, 5，2’，5’，2’三聯(lián)噻吩-5’硝基])](Π5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-環(huán)丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2’，5’，2’ -三聯(lián)噻吩_(4，4’，4’’)_三己基])]U5-環(huán)戊二烯基)鈷(I)； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-環(huán)丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三聯(lián)噻吩-5’’ -十二烷基])]U5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1，，1，，，1，，，-(η4-環(huán)丁 二烯-四 1，2，3，4-[2，5，2，，5，，2” -三聯(lián)噻吩-5’’ -碘])]U5-環(huán)戊二烯基)鈷⑴； -[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-環(huán)丁二烯-二 1，3-[2，5，2’，5’，2’三聯(lián)噻吩 _5’硝基]，二 2，4-[2, 5，2’，5’，2’ ’ - 二聯(lián)噻吩-5’ ’ -甲氧基])](η 5-環(huán)戍二烯基)鈷⑴；和-[I, 1’，1’’，1’’’-(η4-環(huán)丁二烯-二 1，3-[2，5，2’，5’，2’’ -三聯(lián)噻吩 _5’’ -溴]，二 2，4-[2, 5，2’，5’，2’ ’ - 二聯(lián)噻吩-5’ ’ -甲氧基])](η 5-環(huán)戍二烯基)鈷⑴。
5.光伏轉(zhuǎn)換電池，其包含至少一個(gè)基底、正電極、包含至少一種電子給體和至少一種電子受體的活性層、和負(fù)電極，所述電池的特征在于，所述電子給體選自權(quán)利要求1-4之一中所定義的式(1-a)和(1-b)的化合物。
6.權(quán)利要求5所述的電池，其特征在于，所述電子受體選自富勒烯衍生物、碳納米管、二萘嵌苯衍生物和四氰基對苯二醌二甲烷衍生物。
7.權(quán)利要求6所述的電池，其特征在于，所述電子受體是甲基[6，6]-苯基461-丁酸酯。
8.權(quán)利要求5-7之一所述的電池，其特征在于，式(1-a)或(1-b)的化合物/電子受體的重量比為2/1 - 1/4。
9.權(quán)利要求5-8之一所述的電池，其特征在于，所述負(fù)電極是鋁電極。
10.權(quán)利要求5- 9之一所述的電池，其特征在于，在所述活性層和正電極之間插入緩沖層，所述緩沖層由聚(3，4-次乙二氧基噻吩)和聚(苯乙烯磺酸鈉)的混合物構(gòu)成。
11.前述權(quán)利要求之一所述的電池，其特征在于，在所述活性層和負(fù)電極之間插入緩沖層， 所述緩沖層由氟化鋰層構(gòu)成。
【文檔編號】H01L31/042GK103635482SQ201280026394
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月30日
【發(fā)明者】C·奧貝爾, G·貝特朗, D·菲舒, V·岡東, M·馬拉克里亞, L·托爾德 申請人:國立科學(xué)研究中心, 皮埃爾-瑪麗-居里大學(xué)(巴黎第六大學(xué))