芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)成 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種芳香族磺酸衍生物及含磺酸基的聚合物，所述芳香族磺酸衍生物及含磺酸基的聚合物即使在低加濕條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性，并且機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，而且作為固體高分子型燃料電池時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出功率、優(yōu)異的物理耐久性。本發(fā)明的芳香族磺酸衍生物為具有特定結(jié)構(gòu)的芳香族磺酸衍生物，其特征在于，超過(guò)總苯基的50％的苯基上導(dǎo)入有磺酸基。另外，本發(fā)明的含磺酸基的聚合物的特征在于：使用所述芳香族磺酸衍生物聚合得到、以及具有特定的結(jié)構(gòu)。
【專利說(shuō)明】芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)成型體及固體高分子型燃料電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及芳香族磺酸衍生物、含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、高分子電解質(zhì)材料、高分子電解質(zhì)成型體及固體高分子型燃料電池。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是通過(guò)電化學(xué)地將氫、甲醇等燃料氧化，取出電能的一種發(fā)電裝置，近年來(lái)作為清潔能源供給源受到矚目。其中，由于固體高分子型燃料電池的標(biāo)準(zhǔn)的工作溫度較低、為100°c左右，并且能量密度高，所以期待作為比較小規(guī)模的分散型發(fā)電設(shè)施、汽車或船舶等移動(dòng)物體的發(fā)電裝置廣泛應(yīng)用。另外，作為小型移動(dòng)設(shè)備、攜帶設(shè)備的電源也受到矚目，期待代替鎳氫電池、鋰離子電池等二次電池而裝載于移動(dòng)電話、個(gè)人電腦等。
[0003]對(duì)于燃料電池，通常發(fā)生擔(dān)負(fù)發(fā)電的反應(yīng)的陽(yáng)極和陰極的電極、和成為陽(yáng)極和陰極間的質(zhì)子導(dǎo)體的高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成膜電極復(fù)合體(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為MEA)，該MEA以被隔膜夾持的電池作為單元而構(gòu)成。高分子電解質(zhì)膜主要由高分子電解質(zhì)材料構(gòu)成。高分子電解質(zhì)材料也可用于電極催化層的粘合劑等。作為高分子電解質(zhì)膜的要求特性，第一可以舉出高質(zhì)子傳導(dǎo)性，特別需要即使在高溫低加濕條件下也具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性。另外，高分子電解質(zhì)膜擔(dān)負(fù)作為防止燃料和氧的直接反應(yīng)的屏障的功能，因此要求燃料的低透過(guò)性。除此之外，也可以舉出用于耐受燃料電池工作中的強(qiáng)氧化氣氛的化學(xué)穩(wěn)定性、薄膜化、能夠耐受膨潤(rùn)干燥的反復(fù)的機(jī)械強(qiáng)度及物理耐久性等作為必需的特性。
[0004]目前為止，高分子電解質(zhì)膜中廣泛使用作為全氟磺酸類聚合物的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))(杜邦公司制)。由于Nafion (注冊(cè)商標(biāo))經(jīng)過(guò)多階段合成而制造，所以非常昂貴，存在燃料跨界(燃料的透過(guò)量)大的問(wèn)題。另外，指出了存在下述問(wèn)題:由于膨潤(rùn)干燥喪失膜的機(jī)械強(qiáng)度、物理耐久性的問(wèn)題、軟化點(diǎn)低從而不能在高溫下使用的問(wèn)題、以及使用后的廢棄處理的問(wèn)題、材料的再利用困難的問(wèn)題。
[0005]在上述狀況下，作為代替Nafion (注冊(cè)商標(biāo))得到的廉價(jià)且膜特性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)材料，烴類電解質(zhì)膜的開(kāi)發(fā)近年來(lái)活躍化。
[0006]例如，提出了下述嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有實(shí)質(zhì)上未導(dǎo)入磺酸基的疏水性鏈段及導(dǎo)入了磺酸基的親水性鏈段，疏水性鏈段由聚醚砜(PES)或聚醚酮形成，親水性鏈段由磺化聚醚砜或磺化聚醚酮形成(專利文獻(xiàn)1、2)。
[0007]在專利文獻(xiàn)3中記載了使具有2個(gè)磺酸基的4，4’ 一二羥基二苯甲酮少量嵌段共聚的嘗試。另外，在非專利文獻(xiàn)1中記載了疏水性鏈段為聚醚砜(PES)、含有總苯基的100%上導(dǎo)入有磺酸基的磺化聚醚砜作為親水性鏈段的嵌段共聚物。
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2009 - 235158號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開(kāi)第08 / 018487號(hào)說(shuō)明書
[0010]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2011 - 132388號(hào)公報(bào)[0011 ]非專利文獻(xiàn) 1: Journal of Polymer Science A Polymer Chemistry, 48, 2757, 2010.
【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]專利文獻(xiàn)1、2的嵌段共聚物中，作為親水性鏈段，使用在總苯基的50%上導(dǎo)入有磺酸基的結(jié)構(gòu)單元，即相對(duì)于2個(gè)苯基導(dǎo)入有2個(gè)磺酸基的芳香族二鹵化物和相對(duì)于2個(gè)苯基沒(méi)有導(dǎo)入磺酸基的雙酚的交替共聚物。通常所述PES類、聚醚酮類使用吸電子性的芳香族二鹵化物和給電子性的雙酚的芳香族親核取代反應(yīng)進(jìn)行合成，因此，在聚合反應(yīng)活性的方面，吸電子性的磺酸基的導(dǎo)入限定在芳香族二鹵化物側(cè)、超過(guò)總苯基的50%導(dǎo)入磺酸基是困難的。因此，現(xiàn)有技術(shù)中，親水性域中的磺酸基的進(jìn)一步局部高密度化、在低加濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性提高方面存在限度。
[0013]另外，發(fā)明人等確認(rèn)了對(duì)于專利文獻(xiàn)3的雙酚化合物來(lái)說(shuō)，由于吸電子性的酮基、2個(gè)磺酸基導(dǎo)致親核性極度降低，因此與二鹵化物化合物完全不反應(yīng)，從而殘留。
[0014]另外，發(fā)明人等確認(rèn)了在非專利文獻(xiàn)1的嵌段共聚物中，得到與專利文獻(xiàn)1類似的聚合物后，在與醚基相鄰的電子密度高的苯基上導(dǎo)入磺酸基，因此由逆反應(yīng)引起的脫磺化易于進(jìn)行。進(jìn)而，由于化學(xué)穩(wěn)定性不充分、并且需要后磺化反應(yīng)和再沉淀精制，工序數(shù)變多，所以存在價(jià)格變高的問(wèn)題。
[0015]如上所述，采用現(xiàn)有技術(shù)的高分子電解質(zhì)材料作為提高經(jīng)濟(jì)性、加工性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、物理耐久性的方法不充分，不能形成產(chǎn)業(yè)上有用的高分子電解質(zhì)材料。
[0016]本發(fā)明鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)的背景，提供一種能夠得到下述高分子電解質(zhì)材料的含磺酸基的聚合物、嵌段共聚物、以及芳香族磺酸衍生物，所述高分子電解質(zhì)材料即使在低加濕條件下也具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性，并且機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，而且作為固體高分子型燃料電池時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)高輸出功率、優(yōu)異的物理耐久性。
[0017]本發(fā)明為了解決上述課題，采用以下手段。即，本發(fā)明的芳香族磺酸衍生物的特征在于，用下述通式(Ml)表示，超過(guò)總苯基的50%的苯基上導(dǎo)入有磺酸基。
[0018]
【權(quán)利要求】
1.一種芳香族磺酸衍生物，其特征在于，用下述通式(Ml)表示，超過(guò)總苯基的50%的苯基上導(dǎo)入有磺酸基，
2.如權(quán)利要求1所述的芳香族磺酸衍生物，其中，所述通式(Ml)用下述通式(M2)表示，
3.如權(quán)利要求2所述的芳香族磺酸衍生物，其中，所述通式(M2)用下述通式(M3)表示，
4.一種含磺酸基的聚合物，其特征在于，是使用權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的芳香族磺酸衍生物進(jìn)行聚合得到的。
5.一種含磺酸基的聚合物，其特征在于，含有20重量％以上的用下述通式(Ρ1)或(Ρ2)表示的結(jié)構(gòu)單元，
6.如權(quán)利要求5所述的含磺酸基的聚合物，其中，所述含磺酸基的聚合物為至少具有含有用通式(P1)或(P2)表示的結(jié)構(gòu)單元的鏈段和實(shí)質(zhì)上不含磺酸基的鏈段的嵌段共聚物。
7.一種嵌段共聚物，其特征在于，具有含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)及不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)各1個(gè)以上，含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)含有用下述通式(S1)表示的結(jié)構(gòu)單元，
8.如權(quán)利要求7所述的嵌段共聚物，其中，離子性基團(tuán)X4為磺酸基。
9.如權(quán)利要求7或8所述的嵌段共聚物，其中，用所述通式(S1)表示的結(jié)構(gòu)單元為用下式(S2)表示的結(jié)構(gòu)單元，
10.如權(quán)利要求7~9中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中，含有離子性基團(tuán)的鏈段(Α1)至少由用下述通式(Q1)及/或(Q2)和下述通式(Q4)表示的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，用通式(Q1)、(Q2)、(Q3)及(Q4)表示的結(jié)構(gòu)單元的含有摩爾分率滿足下式(Τ1)，0≤ Υ<Χ<Ζ<1 (Τ1)此處，將用通式(Q1)~(Q4)表示的結(jié)構(gòu)單元的總摩爾量作為基準(zhǔn)時(shí)，X表示用通式(Q1)和(Q2)表示的結(jié)構(gòu)單元的含有摩爾分率之和，Υ、Ζ分別表示用通式(Q3)、(Q4)表示的結(jié)構(gòu)單元的含有摩爾分率，滿足X + Υ + Ζ = 1，
11.如權(quán)利要求7~10中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中，不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)含有用下述通式(NP1)表示的結(jié)構(gòu)單元，
12.如權(quán)利要求11所述的嵌段共聚物，其中，用上述通式(NP1)表示的結(jié)構(gòu)單元為用下式(NP3)表示的結(jié)構(gòu)單元，
13.如權(quán)利要求7~12中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物還含有1個(gè)以上連接所述鏈段間的連接體部位。
14.如權(quán)利要求7~13中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中，離子交換容量為1.5meq /g ~3.5meq / g。
15.如權(quán)利要求7~14中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其中，含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)與不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的摩爾組成比(A1 / A2)為0.2以上、5以下。
16.如權(quán)利要求7~15中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物，其特征在于，含有離子性基團(tuán)的鏈段(A1)和不含離子性基團(tuán)的鏈段(A2)的數(shù)均分子量為0.5萬(wàn)以上、5萬(wàn)以下，嵌段共聚物的重均分子量為10萬(wàn)以上、100萬(wàn)以下。
17.—種高分子電解質(zhì)材料，其特征在于，由權(quán)利要求4~6中任一項(xiàng)所述的含磺酸基的聚合物、或權(quán)利要求7~16中任一項(xiàng)所述的嵌段共聚物形成。
18.—種高分子電解質(zhì)成型體，其特征在于，由權(quán)利要求17所述的高分子電解質(zhì)材料形成。
19.一種固 體高分子型燃料電池，其特征在于，使用權(quán)利要求17所述的高分子電解質(zhì)材料而構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】H01M4/86GK103635507SQ201280032124
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月28日
【發(fā)明者】出原大輔, 梅田浩明, 天野繪美, 國(guó)田友之 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社