專利名稱：一種硅襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體發(fā)光器件技術領域，具體涉及ー種基于硅襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件及其制備方法。
背景技術：
由于光電技術的發(fā)展，使得ZnO材料在紫外短波長光電器件領域受到越來越多的關注。ZnO為直接寬帶隙半導體材料，室溫下禁帶寬度為3. 37eV，激子束縛能為60meV，是制備室溫紫外半導體激光器、發(fā)光管的理想材料。與GaN材料相比，ZnO具有更高的熔點、更高的激子束縛能、更低的外延生長溫度和制備成本，同時其易于刻蝕，使芯片的后道加工更加容易。因此，ZnO基激光器、發(fā)光管等研制成功有可能取代或部分取代GaN基光電器件，將會有更大的應用前景。由于ZnO薄膜具有較強的光増益和較高的折射率，使得其在制備紫外隨機激光方面具有明顯的優(yōu)勢。隨機增益介質(zhì)中激光現(xiàn)象的研究經(jīng)歷了 30多年的歷史，在這ー領域，H. Cao等人在ZnO半導體隨機介質(zhì)中觀察到的受激福射現(xiàn)象最受關注(H. Cao, Y. G. Zhao,H. C. Ong, S. T. Ho, J. Y. Dai, J. Y. ffu, and R. P. H. Chang, App1. Phys. Lett. 73，3656 (1998))。近年來，國際上ー些研究小組已經(jīng)成功地在ZnO納米結構中實現(xiàn)了光泵浦受激發(fā)射現(xiàn)象，并用唯象的環(huán)形腔理論較好地解釋了隨機介質(zhì)中的激光特性。但是要想使ZnO隨機激光器件真正的實用化，其最大的挑戰(zhàn)是要實現(xiàn)有效的電泵浦隨機激光輸出。目前，人們正在致力于實現(xiàn)大規(guī)模硅基光電集成。顯然，如果能夠?qū)崿F(xiàn)硅基ZnO薄膜的電泵浦隨機激光器件，無疑有廣闊的應用前景。2007年X. Y. Ma等人利用金屬-絕緣層-半導體(MOS)結構，在n型硅上制備了 Au/Si0x/Zn0 MOS器件，成功實現(xiàn)了 ZnO薄膜的電抽運隨機激射(X. Y. Ma, P. L. Chen, D. S. Li, Y. Y. Zhang, and D. R. Yang, App1. Phys. Lett. 90，231106(2007))。2010年Y. Tian等人同樣利用MOS結構在n型硅上制備了 Au/MgZnO/ZnO隨機激光器件(Y. Tian, X. Y. Ma, L. Jin, and D. R. Yang, Appl. Phys. Lett. 97,251115 (2010))。但是對于該型結構的隨機激光器件，由于沒有合適的載流子限制機制，其閾值電流超過了50mA。如此高的閾值電流將在器件中產(chǎn)生嚴重的發(fā)熱效應，導致激射波長的漂移，甚至使得器件的激射現(xiàn)象停止，這些對于激光器的穩(wěn)定工作是非常不利的。所以實現(xiàn)ZnO隨機激光器件在低閾值條件下的穩(wěn)定輸出是至關重要的，這也是未來ZnO基隨機激光器件ー個重要的研究課題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為解決上述ZnO基激光器件閾值電流高這ー問題，利用圖形化的載流子限制層對器件的結構進行改進，制備技術比較成熟，エ藝簡単，與現(xiàn)行成熟的硅器件エ藝兼容，能夠?qū)崿F(xiàn)低閾值電流下穩(wěn)定的隨機激光輸出。
本發(fā)明的技術方案是
本發(fā)明所設計的ー種新型硅襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件(見附圖1和


)，其芯片依次由硅襯底背面沉積的歐姆接觸電極層6、硅襯底1、近本征的ZnO發(fā)光層3 (具體制備方法見實施例1中4)、n型的MgZnO電子注入層4 (具體制備方法見實施例I中4)和半透明的Au電極構成；MgZnO薄膜既作為電子注入層，又作為發(fā)射光的透明窗ロ層；其特征在于，在硅襯底I和近本征的ZnO發(fā)光層3之間引入具有圓形窗ロ陣列7的SiO2電流限制層2，該限制層的使用可以有效地降低激光器件的閾值電流；半透明的Au電極為正方形電極陣列5，每個正方形電極的中心與SiO2電流限制層2上圓形窗ロ的中心相對應。ー種如前面所述的新型硅襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件的制備方法，其步驟如下( I)在清洗后的硅襯底I的ー個表面上制備SiO2電流限制層2 ；
(2)采用光刻腐蝕或光刻膠剝離エ藝在SiO2電流限制層2上制備圓形窗ロ陣列7 ；(3)采用MOCVD法在具有圓形窗ロ陣列7的SiO2電流限制層2上外延生長近本征的ZnO發(fā)光層3和n型的MgZnO電子注入層4 ；(4)采用熱蒸發(fā)法和鎢絲掩膜技術在n型的MgZnO電子注入層4上制備正方形半透明Au電極陣列5，每個正方形電極的中心與SiO2電流限制層2上圓形窗ロ的中心相對應，然后在拋光處理后的硅襯底I背面沉積歐姆接觸Al電極6，從而得到本發(fā)明所述的硅襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件。步驟(I)中，SiO2電流限制層2的制備方法可以是干氧氧化法、磁控濺射法或電子束蒸發(fā)等方法，優(yōu)選的SiO2電流限制層2的電阻率為IO13 IO15歐姆 厘米。步驟(2)中，圓形窗ロ處SiO2電流限制層的厚度優(yōu)選為5 15納米，其它區(qū)域SiO2電流限制層的厚度優(yōu)選為90 120納米。在優(yōu)選的電流限制層厚度下，既有利于電子在Si02/Zn0界面處的積累，又有利于空穴載流子從硅側隧穿進入ZnO層。SiO2電流限制窗ロ的半徑優(yōu)選為30 80微米，一般地，較大半徑的SiO2窗ロ對限制載流子在ZnO發(fā)光層3中的橫向擴散不利，而較小半徑的SiO2窗ロ減小了發(fā)光器件的有效光發(fā)射區(qū)域，影響了器件的光輸出效率。步驟(3)中，所述的近本征的ZnO發(fā)光層3和n型的MgZnO電子注入層4可采用MOCVD方法在単一腔體內(nèi)一次性完成，エ藝簡單制備周期短，減少了器件制備過程中的材料污染。ZnO發(fā)光層3的厚度優(yōu)選為60 110納米，MgZnO電子注入層4的厚度優(yōu)選為300 600納米，生長溫度優(yōu)選為650 700攝氏度。步驟(4)中，在Au電極陣列5的制備過程中，采用鎢絲掩膜技術獲得電極陣列，每個電極単元的形狀是邊長為400 450微米的正方形，相鄰電極之間的距離為50 90微米，與下面的電流限制窗ロ位置相對應；Au電極陣列5的厚度為20 40納米；歐姆接觸Al電極6的厚度為80 120納米。本發(fā)明的效果和益處本發(fā)明利用圖形化的SiO2電流限制層克服了傳統(tǒng)激光器閾值電流較高的缺點，易于獲得低閾值隨機激光器件的制備。本發(fā)明方法與現(xiàn)行成熟的硅器件エ藝兼容，有利于器件的大面積制備，對ZnO隨機激光器降低成本走向?qū)嵱没哂蟹浅Ｖ匾囊饬x。

圖1 :本發(fā)明所述電泵浦隨機激光器件的結構示意圖；圖2 :本發(fā)明所述圓形窗ロ SiO2電流限制層的結構示意圖；圖3 :實施例1中所述用于發(fā)光層的ZnO薄膜的掃描電子顯微鏡照片；圖4 :采用鎢絲制作的正方形掩模板結構示意圖；圖5 :本發(fā)明所制備器件單個器件単元的結構示意圖；
圖6 :本發(fā)明所制備器件單個器件単元的電流分布模式示意圖；圖7 :實施例1中所制備器件在不同電流下的受激發(fā)射譜；圖8 :實施例1中所制備器件發(fā)光強度隨注入電流的關系曲線；圖9 :異質(zhì)結結構在正向偏壓下的能帶圖(圖9a中襯底材料為p型娃，圖9b中襯底材料為n型硅)。圖中部件名稱1為襯底，2為圖形化的SiO2電流限制層，3為近本征ZnO發(fā)光層，4為n型的MgZnO電子注入層，5為半透明Au電極陣列，6為襯底背面的歐姆接觸電極，7為圓形窗ロ陣列，8為鎢絲。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。實施例1 :I)采用商用p型硅片作為襯底1，將其進行化學清洗，其步驟為在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸溶液中浸泡10秒，以除去硅襯底表面的自然氧化層，取出后用去離子水反復清洗；然后依次用甲苯、丙酮和こ醇溶液各超聲清洗5分鐘，再循環(huán)一次；之后用去離子水沖洗干凈后，經(jīng)高純氮氣吹干后備用。2)將清洗后的硅襯底I放入高溫管式爐內(nèi)，在氧氣環(huán)境下進行硅表面氧化處理，氧化過程中高純氧氣的流量為500SCCm，管式爐內(nèi)壓強恒定為I個大氣壓，在1060攝氏度的反應條件下，20分鐘可獲得110納米厚的SiO2薄膜作為電流限制層，其電阻率為5. OX IO14歐姆 厘米。為了接下來對硅襯底I進行背面接觸電極制備，用機械拋光的方法對硅襯底I背面的SiO2層進行拋光處理，將硅襯底暴露出來。3)為了對SiO2薄膜進行圖形化處理，采用正膠BP212作為掩膜，用紫外光刻機(紫外光波長為365納米，功率為350瓦，所用光刻板上有周期排列的圓形陣列，圓的半徑為50微米，相鄰圓形間橫縱向的距離均為500微米)對樣品進行曝光，曝光時間為3分鐘。而后用質(zhì)量濃度為0.5%的NaOH溶液(NaOH H2O=Ig 200g)對曝光后的樣品進行濕法刻蝕，將被曝光區(qū)域的BP212光刻膠去除，露出SiO2薄膜，從而在BP212光刻膠上得到一系列圓形窗ロ。為了增強未曝光區(qū)域BP212光刻膠的耐腐蝕性，將樣品放入烘箱中進行堅膜處理，溫度為85攝氏度,時間為15分鐘。然后再用配置的腐蝕溶液(28毫升氫氟酸+170毫升去離子水+113克氟化銨)對SiO2層進行腐蝕處理，腐蝕時間為50秒。接著將腐蝕后的樣品放入丙酮溶液中，以除去未曝光區(qū)域的BP212光刻膠。而后用こ醇溶液去除樣品表面的丙酮殘留液，再用去離子水沖洗干凈，最終在SiO2層上得到周期排列的圓形窗ロ陣列7。窗ロ的半徑為50微米，窗ロ間橫縱向的距離均為500微米，窗ロ深度為100納米。其它區(qū)域SiO2層的厚度不變，保持為HO納米，從而制備出圖形化的SiO2電流限制層2，圖2為圖形化SiO2電流限制層2的結構示意圖。4)然后再采用MOCVD方法，特別是用ZL02100436. 6號ZL200410011164. 0專利所述的ZnO薄膜專用生長MOCVD設備，在圖形化的SiO2電流限制層2上依次外延生長ZnO發(fā)光層3和MgZnO電子注入層4。ZnO發(fā) 光層3和MgZnO電子注入層4的厚度為90納米和400納米。為了獲得ZnO納米柱狀結構，生長溫度為680攝氏度，反應壓強為110帕斯卡，生長時間為30分鐘。為了得到近本征的ZnO薄膜，生長過程中適當?shù)募哟笱踉戳髁?，這樣就減少了 ZnO薄膜中存在的施主類型缺陷(鋅間隙和氧空位)，從而降低了 ZnO薄膜的載流子濃度，得到近本征的ZnO，其電子濃度為1.6X1016cm_3。在MgZnO薄膜制備過程中，采用三甲基鎵作為摻雜源，通過摻入少量的鎵來實現(xiàn)其n型導電。鎵源源瓶溫度設置為-10攝氏度，載氣流量為0. 5SCCm，每分鐘鎵源的輸出摩爾數(shù)為0. 06微摩爾，所制備的n型MgZnO薄膜的電子濃度為2.1X 1019cm_3。圖3為用于發(fā)光層的ZnO薄膜的掃描電子顯微鏡照片。5)采用熱蒸發(fā)法和鎢絲掩膜技術在MgZnO電子注入層4表面制備正方形半透明Au電極陣列5，在硅襯底I背面沉積歐姆接觸Al電極6。為了提高Au電極5對發(fā)射光的透過率，其厚度控制為30納米。在Au電極5制備過程中，我們采用鎢絲8制作的特殊掩模板獲得有規(guī)律的電極圖形，掩模板的圖形為圖4所示，每個電極單元的形狀是邊長為430微米的正方形，對應于其下方的SiO2圓形窗ロ。該エ藝中，用市售的鎢絲8制作成特殊的掩模板圖形，所用鎢絲8的直徑為70微米。橫豎方向的鎢絲十字交叉排列，構筑成均勻尺寸的正方形陣列。在熱蒸發(fā)Au前，將樣品片置于掩模板下面，使得SiO2圓形窗ロ陣列7與掩模板上的正方形単元一一對應，利用鎢絲8的遮擋作用制得正方形的Au電極6。硅襯底I背面沉積歐姆接觸電極選用金屬Al，將ー根直徑為I毫米、長度為I厘米的鋁條放入鎢舟中，在背底真空度為6. OX 10_4帕時進行熱蒸發(fā)，蒸發(fā)速率為0. 5納米每秒，金屬Al的厚度為100納米。實施例2 I)采用商用p型硅片作為襯底1，將其進行化學清洗，其步驟為在質(zhì)量濃度為10%的氫氟酸溶液中浸泡10秒，以除去硅襯底表面的自然氧化層，取出后用去離子水反復清洗；然后依次用甲苯、丙酮和こ醇溶液各超聲清洗5分鐘，再循環(huán)一次；之后用去離子水沖洗干凈后，經(jīng)高純氮氣吹干后備用。2)將清洗后的硅襯底I放入高溫管式爐內(nèi)，在氧氣環(huán)境下進行硅表面氧化處理，氧化過程中高純氧氣的流量為500SCCm，管式爐內(nèi)壓強恒定為I個大氣壓，在1060攝氏度的反應條件下，I分鐘可獲得10納米厚的SiO2薄膜。其電阻率為5. 5X IO14歐姆 厘米。為了接下來對硅襯底I進行背面接觸電極制備，用機械拋光的方法對硅襯底I背面的SiO2層進行拋光處理，將硅襯底暴露出來。3)通過勻膠機將負膠SU-8旋涂在含有10納米SiO2膜的硅襯底I上。為了對SU_8進行預固化處理，將樣品放入烘箱中烘烤，溫度為90攝氏度，時間為20分鐘。然后用光刻板對SU-8膠進行紫外曝光(紫外光波長為365納米，功率為350瓦，所用光刻板上有周期排列的圓形陣列，圓的半徑為50微米,相鄰圓形間橫縱向的距離均為500微米),曝光時間為5分鐘。將曝光后的樣品放入SU-8專用的PGMEA顯影液中進行顯影，以去除未曝光區(qū)域的SU-8膠，顯影時間為40秒，再用去離子水沖洗干凈，從而在SU-8膠上得到一系列単元化的圓形柱狀結構。圓形柱的半徑為50微米,相鄰圓形柱橫縱向的距離均為500微米。
4)通過電子束蒸發(fā)技術在圖形化的SU-8膠上沉積ー層100納米厚的SiO2層，沉積溫度為50攝氏度，沉積時間為30分鐘。然后將樣品放入異丙醇溶液中以去除未顯影區(qū)域的SU-8膠，再用去離子水沖洗干凈，從而獲得了ー層具有圓形窗ロ陣列7的SiO2薄膜。圖2為圖形化SiO2電流限制層2的結構示意圖。5)然后再采用MOCVD方法，特別是用02100436. 6號ZL200410011164. 0專利所述的ZnO薄膜專用生長MOCVD設備在圖形化的SiO2電流限制層2上依次外延ZnO發(fā)光層3和MgZnO電子注入層4。ZnO發(fā)光層3和MgZnO電子注入層4的厚度為90納米和400納米。為了獲得ZnO納米柱狀結構，生長溫度為680攝氏度，反應壓強為110帕斯卡，生長時間為30分鐘。本實施例中獲得近本征ZnO和n型MgZnO薄膜的方法和實施例1相同。6)采用熱蒸發(fā)法和鎢絲掩膜技術在MgZnO薄膜4表面制備特殊的半透明Au電極5，在硅襯底I背面沉積歐姆接觸Al電極6。該部分的エ藝過程和制備參數(shù)和實施例1相同。 本實例與實施例1所不同的是，SiO2電流限制層2需要采用兩種方法共同制備，其關鍵エ藝是利用光刻膠剝離技術直接獲得SiO2的圓形窗ロ陣列7，這樣就減少了實施例1中對SiO2膜的腐蝕過程。實施例3 本實例與實施例1所不同的是，選取商用n型硅片作為襯底材料，通過25分鐘的干氧氧化過程獲得110納米的SiO2薄膜，其它エ藝步驟均同實施例1。本實施例的特征在于器件在正向偏壓下空穴載流子的產(chǎn)生機制和實施例1中不同。采用n型硅襯底，在較高的正向偏壓下，Si的能帶會在Si/Si02界面處發(fā)生彎曲，從而導致在靠近Si/Si02界面很薄的一段區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)反型層。該反型層為器件中載流子的復合過程提供空穴。圖5為所制備器件單個器件単元的結構示意圖，圖6為器件測試過程中單個器件単元的電流分布模式，由于特殊設計的SiO2電流限制層2，注入載流子在ZnO發(fā)光層3中的橫向擴散被有效抑制，從而降低了器件的工作電流；該方法制備的隨機激光器的閾值電流為3. 9 安。圖7為實施例1中的器件不同驅(qū)動電流下的電致發(fā)光譜，此時器件中的Au電極連接直流電源的正極，硅襯底背面的Al電極連接負極。從圖中可以看到，在正向電流為3.6毫安時，發(fā)光譜在紫外光區(qū)域出現(xiàn)了ー些尖銳的發(fā)光峰。并且，隨著注入電流的増大，發(fā)光峰的強度逐漸增強，發(fā)光峰的數(shù)目開始增多，發(fā)光峰之間的間距不等，這說明器件在正向偏壓下出現(xiàn)了隨機激射現(xiàn)象。圖8為實施例1中所制備器件的輸出光功率隨注入電流的關系曲線，隨著注入電流的増加，被探測到的輸出光功率出現(xiàn)了明顯的非線性增長過程，發(fā)生了自發(fā)輻射到受激輻射的轉變，這說明在器件中實現(xiàn)了光學模式的放大過程，從該關系曲線中可以得到器件的閾值電流為3. 9暈安。圖9 Ca)為實施例1、2中異質(zhì)結結構p-Si/Si02/i_Zn0/n-MgZn0在正向偏壓下的能帶結構示意圖，從圖中可以看到，器件在足夠大的正向偏壓下靠近Si02/Zn0界面處的能帶發(fā)生彎曲，電子從MgZnO層注入到ZnO的導帶，并在導帶彎曲的區(qū)域發(fā)生積累；同時，空穴從硅襯底的價帶通過隧穿效應進入到ZnO價帶彎曲的區(qū)域。圖9 (b)為實施例3中異質(zhì)結結構n-Si/Si02/i_Zn0/n-MgZn0在正向偏壓下的能帶結構示意圖。在較高的正向偏壓下，靠近Si/Si02界面很薄的一段區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)反型層，該反型層為器件中載流子的復合過程提 供空穴。
權利要求
1.一種娃襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件,其芯片依次由娃襯底背面沉積的歐姆接觸電極層(6)、硅襯底(I)、近本征的ZnO發(fā)光層(3)、η型的MgZnO電子注入層(4)和半透明的Au電極構成；其特征在于，在硅襯底(I)和近本征的ZnO發(fā)光層(3)之間引入具有圓形窗口陣列(7)的SiO2電流限制層(2);半透明的Au電極為正方形電極陣列(5)，每個正方形電極的中心與SiO2電流限制層(2)上圓形窗口的中心相對應。
2.如權利要求1所述的一種硅襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件，其特征在于 圓形窗口陣列(7)處SiO2電流限制層(2)的厚度為5 15納米，其它區(qū)域SiO2電流限制層(2)的厚度為90 120納米，圓形窗口陣列(7)的半徑為30 80微米。
3.如權利要求1所述的一種硅襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件，其特征在于 ZnO發(fā)光層(3)的厚度為60 110納米，MgZnO電子注入層(4)的厚度為300 600納米。
4.如權利要求1所述的一種娃襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件,其特征在于 每個電極單元的形狀是邊長為400 450微米的正方形，相鄰電極之間的距離為50 90 微米，與下面的電流限制窗口位置相對應；Au電極陣列(5)的厚度為20 40納米；歐姆接觸Al電極(6)的厚度為80 120納米。
5.權利要求1所述的硅襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件的制備方法，其步驟如下(1)在清洗后的硅襯底(I)的一個表面上制備SiO2電流限制層(2)；(2)采用光刻腐蝕或光刻膠剝離工藝在SiO2電流限制層(2)上制備圓形窗口陣列(7);(3)采用MOCVD法在具有圓形窗口陣列(7)的SiO2電流限制層(2)上外延生長近本征的ZnO發(fā)光層(3)和η型的MgZnO電子注入層(4)；(4)采用熱蒸發(fā)法和鎢絲掩膜技術在η型的MgZnO電子注入層(4)上制備正方形半透明Au電極陣列(5)，每個正方形電極的中心與SiO2電流限制層(2)上圓形窗口的中心相對應，然后在拋光處理后的硅襯底(I)的背面沉積歐姆接觸Al電極(6)，從而得到硅襯底ZnO 基低閾值電泵浦隨機激光器件。
6.權利要求5所述的硅襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件的制備方法，其特征在于步驟(2)中SiO2電流限制層(2)的制備是干氧氧化法、磁控濺射法或電子束蒸發(fā)法，SiO2 電流限制層(2)的電阻率為IO13 IO15歐姆·厘米。
7.權利要求5所述的硅襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件的制備方法，其特征在于步驟(3)中近本征的ZnO發(fā)光層(3)和η型的MgZnO電子注入層(4)采用MOCVD方法在單一腔體內(nèi)一次性完成，生長溫度為650 700攝氏度。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導體發(fā)光器件技術領域，具體涉及一種硅襯底ZnO基低閾值電泵浦隨機激光器件及其制備方法。其芯片由硅襯底、近本征的ZnO發(fā)光層、n型的MgZnO電流注入層和半透明的電極層構成；硅襯底背面沉積有歐姆接觸電極層。MgZnO薄膜既作為電子注入層，又作為發(fā)射光的透明窗口層。其特征在于，在硅襯底和近本征的ZnO發(fā)光層之間引入圖形化的SiO2電流限制層，該電流限制層可以大大降低激光器的閾值電流，提高器件的光電轉換效率。本發(fā)明方法可以制備低閾值的電泵浦激光器件，并且可與成熟的硅器件工藝兼容，成本較低，進一步拓展了器件的應用范圍。
文檔編號H01S5/34GK103022898SQ20131001175
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權日2013年1月11日
發(fā)明者史志鋒, 杜國同, 張寶林, 張源濤, 李萬程, 董鑫 申請人:吉林大學