專利名稱：一種自由卟啉及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種自由卟啉及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
鋰/亞硫酰氯電池是一種很有前途的新型高能化學(xué)電源。該電池的開路電壓可達(dá)
3.65V，工作電壓一般在3.3V左右，是鋰電池中最高的。同時該電池還具備如能量密度大(150w.h/kg)，儲存壽命長riOyears)，工作溫度范圍寬(_55 85°C)，放電時間長等諸多優(yōu)點。鋰/亞硫酰氯電池是目前世界上實際應(yīng)用的電池中比能量最高的一種電池，故在石油勘探、海洋船舶重工、軍工、醫(yī)療等方面得到了廣泛的研究與應(yīng)用。但是該類電池在放電過程中存在的較為突出的問題是電極極化使得實際輸出比能量，遠(yuǎn)小于理論輸出比能量，嚴(yán)重地制約了該類電池的使用。為了解決鋰/亞硫酰氯電池體系在實際應(yīng)用中的弊端，提高電池性能，許多學(xué)者進(jìn)行了一定的研究工作。主要包括正極材料的篩選及改善，特別是正極催化劑的研究。目前，大環(huán)多胺類配合物如:十四輪烯配合物、酞菁以及席夫堿類配合物等是鋰/亞硫酰氯電池催化劑的主要研究對象，而卟啉類化合物與酞菁類化合物都具有高共軛的結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性、良好的電子傳導(dǎo)等優(yōu)良性能，而且在亞硫酰氯電解液中，由于溶液極性的影響，卟啉的溶解性高于酞菁，這樣有利于更多的卟啉參與到電池的催化反應(yīng)中去，有利于電池反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移。因此，把卟啉化合物應(yīng)用于Li/S0Cl2電池體系的研究，以期望提高其放電電壓、電池容量等電池性能，具有重要的研究價值和良好的開發(fā)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述技術(shù) 問題，本發(fā)明提供一種自由卟啉及其制備方法和用途，合成反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率較高，易于制備的簡單卟啉，然后對其外圍進(jìn)行結(jié)構(gòu)的修飾，從而得到最終的目標(biāo)卟啉分子。采用對簡單卟啉進(jìn)行修飾的方法，合成了三個含有咪唑基的自由卟啉(3a，3b，3c)，并將其應(yīng)用于鋰亞硫酰氯電池中，研究了其對電池性能的影響。其技術(shù)方案如下:一種自由卟啉，其結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.一種自由卟啉，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為:
2.—種權(quán)利要求1所述的自由卟啉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，5-(4-羥基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉(Ia)的合成，采用成熟的Aider丙酸法，具體操作步驟為:在500mL三頸瓶中加入150mL丙酸，然后將苯甲醛4.60mL(45mmol)和對輕基苯甲醒1.83g(15mmol)分別溶解在IOmL丙酸中，加入至三頸瓶中，加熱并磁力攪拌使二者充分混合，油浴加熱至丙酸回流，緩慢向反應(yīng)器中加入IOmL溶有4.16mL(60mmoL)新蒸吡咯的丙酸溶液，滴加完畢后，繼續(xù)回流反應(yīng)I小時，停止反應(yīng)，靜置冷卻，減壓蒸發(fā)，除去丙酸溶劑，盡量蒸干，向反應(yīng)器中加入IOOmL乙醇，放于冰箱中靜置過夜，減壓抽濾，并用冰乙醇洗滌抽濾產(chǎn)物至濾液無色，得到紫色固體，將得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷溶解，層析硅膠為固定相，二氯甲烷為淋洗劑，進(jìn)行柱層析分離，收集第二色譜帶，得到目標(biāo)產(chǎn)物Ia ； 第二步，三種含有溴烷氧基卟啉(2a、2b、2c)的合成:以5-(4-(2-溴乙氧基)苯基)-10，15，20-三苯基卟啉(2a)的合成為例，具體操作為:在50ml的三頸瓶中加入IOml重蒸過的無水的DMF,然后將1，2-二溴乙燒(0.80ml,9.6mmol)加入其中，稱無水K2CO3 (0.40g，2.89mmol)加入其中，加熱至 80°C，化合物 Ia (0.20g，0.32mmol)溶解在 5ml 的DMF溶液中，緩慢滴加至反應(yīng)容器中，通入N2，維持反應(yīng)溫度在80°C，TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程至反應(yīng)接近完全，反應(yīng)6小時,停止反應(yīng),減壓蒸懼除去DMF及未反應(yīng)完的1，2- 二溴乙燒,得到粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品溶解在少量的三氯甲烷中，以三氯甲烷/正己烷(V/V=5:l)混合溶劑為淋洗劑、層析硅膠為固定相進(jìn)行柱層析分離提純，收集第一色譜帶即得到目標(biāo)產(chǎn)物(2a)，化合物5-(4-(3-溴丙氧基)苯基)-10，15，20-三苯基卟啉(2b)與5-(4-(4-溴丁氧基)苯基)-10，15，20-三苯基卟啉(2c)的合成與化合物(2a)的制備步驟相似，只是將反應(yīng)原料1，2- 二溴乙烷分別換成1，3- 二溴丙烷和1，4- 二溴丁烷； 第三步，三種含有咪唑基卟啉(3a、3b、3c)的合成:5-[4-(2-咪唑基)-乙氧基]苯基-10，15，20-三苯基卟啉(3a)的合成具體步驟為:在50mL的單頸瓶中加入15mL重蒸過的的DMF作為溶劑，將化合物2a (0.1Og, 0.13mmol)和咪唑(0.9g, 13mmol)加入其中，然后加入無水K2CO3 (0.50g, 3.6mmol)，室溫下避光攪拌，TLC監(jiān)測反應(yīng)的進(jìn)程至反應(yīng)完全，反應(yīng)20小時，減壓蒸餾除去DMF，然后將反應(yīng)的混合物溶于在20mL的三氯甲烷中，用20mL的蒸餾水洗至中性，萃取后，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，濃縮得粗產(chǎn)品，然后以層析硅膠為固定相，三氯甲烷/乙醇(V/V=20:l)為淋洗劑進(jìn)行柱層析分離純化，收集第一色譜帶即得目標(biāo)產(chǎn)物(3a)，化合物5-[4-(3-咪唑基)-丙氧基]苯基-10，15，20-三苯基卟啉(3b)和5-[4-(4-咪唑基)-丁氧基]苯基-10，15，20-三苯基卟啉(3c)的合成與3a的合成相似，只是將反應(yīng)原料化合物2a分別換成化合物2b與2c。
3.權(quán)利要求1所述自由卟啉在制`備Li/SOCl2電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種自由卟啉及其制備方法和用途，對簡單卟啉進(jìn)行修飾的方法，合成了三種自由卟啉(3a，3b，3c)，其中3b，3c為新的卟啉，采用元素分析、紅外光譜、紫外-可見光譜、1H核磁等手段對所制備的含尾式咪唑卟啉化合物進(jìn)行了表征。通過測試自由卟啉(3a-3b)對Li/SOCl2電池的催化性能，結(jié)果表明與空白電池相比，室溫25℃電阻40Ω的條件下，電池放電至2V時，上述的幾種卟啉化合物對Li/SOCl2電池的放電時間均有不同程度的延長，電池容量有較大幅度的提高。可見自由卟啉能夠影響Li/SOCl2電池中的電子轉(zhuǎn)移，從而影響電池的性能。
文檔編號H01M4/60GK103102353SQ20131005800
公開日2013年5月15日 申請日期2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月22日
發(fā)明者李珺, 蘇小琴, 孫萬軍, 姚桂平, 徐維霞, 張增奇, 羅云 申請人:西北大學(xué)