專利名稱：一種簡(jiǎn)便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型鋰離子電池負(fù)極材料一碳包覆的鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是尖晶石結(jié)構(gòu)，具有鋰離子的三維擴(kuò)散通道。Li4Ti5O12相對(duì)鋰電極的電位為1.55V(vs Li/Li+)，理論容量為175mAh/g。Li+的插入和脫嵌對(duì)材料結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響，被稱為“零應(yīng)變”電極材料，具有循環(huán)性能優(yōu)良、放電電壓平穩(wěn)、能夠在大多數(shù)液體電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓區(qū)間使用、嵌鋰電位高而不易引起金屬鋰析出、庫(kù)侖效率高、材料來(lái)源廣、清潔環(huán)保等優(yōu)良特性。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)特殊的鈦空腔三維結(jié)構(gòu)決定了其電子機(jī)構(gòu)具有絕緣性，這將會(huì)導(dǎo)致鈦酸鋰在大倍率電流放電下不能得到充分的利用，其導(dǎo)電性差(固有電導(dǎo)率為10_9s/cm)的缺點(diǎn)也限制了鈦酸鋰商業(yè)化的應(yīng)用。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的制備方法有傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法。傳統(tǒng)固相反應(yīng)法不能很好地控制顆粒大小、形貌及其均勻性，從而影響鈦酸鋰的電化學(xué)性能。溶膠-凝膠法制備的產(chǎn)物化學(xué)純度高，均勻性好，但整個(gè)制備需要多步反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中有大量廢液產(chǎn)生，且不能實(shí)現(xiàn)原位摻碳，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)鈦酸鋰導(dǎo)電能力差，制備過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法。

其技術(shù)解決方案是:—種簡(jiǎn)便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法，其是以鋰源的乙醇溶液和液態(tài)鈦源為前驅(qū)物，將兩者混勻后在密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，一步制得碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。上述鋰源優(yōu)選為乙酸鋰或氫氧化鋰，上述鈦源優(yōu)選為鈦酸丁酯、異丙醇鈦或鈦酸乙酯。上述鋰源與鈦源的摩爾比優(yōu)選為0.84:1。上述碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料中碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)彡8%。上述反應(yīng)過(guò)程為在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，煅燒升溫速率為3 5°C /min，煅燒溫度為600 800°C，煅燒時(shí)間為8 IOh。上述制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法，具體包括以下步驟:(I)混合:將鋰源加入乙醇溶液中，超聲分散至完全溶解，然后將鋰源的乙醇溶液轉(zhuǎn)移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入鈦源，控制鋰源與鈦源的摩爾比為0.84:1 ;(2)攪拌:將反應(yīng)釜中的混合物攪拌30 60分鐘，使之揮發(fā)掉一定量的乙醇，確保最終產(chǎn)品中碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)彡8% ；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，升溫速率為3 5°C /min，煅燒溫度為600 800°C，煅燒時(shí)間為8 10h，得到碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):(I)可以利用液體前驅(qū)物在高溫下直接煅燒，煅燒過(guò)程中液體反應(yīng)物不會(huì)損失，由起始物一步反應(yīng)制得產(chǎn)物，反應(yīng)簡(jiǎn)單，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中無(wú)固體和液體廢物產(chǎn)生，減少了污染，這是其他方法難以實(shí)現(xiàn)的；(2)鈦源和鋰源分子中的有機(jī)部分以及加入的少量溶劑乙醇都可以在該反應(yīng)過(guò)程中碳化，并原位包覆在生成的鈦酸鋰表面，起到增加鈦酸鋰電子導(dǎo)電性的作用；另外少量溶劑乙醇還可以作為溶解鋰源的溶劑，提高鋰源在液態(tài)鈦源中的分散均勻性；
(3)原位摻入的碳的比例可以通過(guò)選擇不同的鈦源前驅(qū)物(如鈦酸丁酯、異丙醇鈦或鈦酸乙酯)和控制溶解鋰源的乙醇的用量來(lái)調(diào)控，保持最終摻入碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在整體質(zhì)量的8%以內(nèi)，以提高所制備摻碳鈦酸鋰復(fù)合電極材料制成電極片后的充放電性能；(4)在密閉、耐高溫、高壓不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，釜內(nèi)壓力為反應(yīng)物高溫分解產(chǎn)生的，內(nèi)部自生壓力的存在降低了反應(yīng)溫度，使反應(yīng)溫度低至600°C時(shí)仍能得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料，有效地降低了能耗；(5) —步制得原位摻入了碳的鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池電極材料，在后期制備電極片過(guò)程中，可不用加導(dǎo)電劑乙炔黑，直接用合成的碳包覆鈦酸鋰與聚偏氟乙烯(PVDF)制作電極片，有效地節(jié)省了成本；(6)制備過(guò)程在自生高壓條件下進(jìn)行，兼顧固相法和溶膠-凝膠法的特點(diǎn)，生成的鈦酸鋰納米顆粒粒徑均勻，比表面積大，電化學(xué)性能優(yōu)。


下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明:圖1是實(shí)施例1生產(chǎn)的碳包覆鈦酸鋰掃描電鏡(SEM)圖；圖2是實(shí)施例1生產(chǎn)的碳包覆鈦酸鋰X-射線衍射(XRD)圖；圖3是實(shí)施例1生產(chǎn)的碳包覆鈦酸鋰氮?dú)馕摳?BET)曲線；圖4是實(shí)施例1生產(chǎn)的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線；圖5是實(shí)施例2生產(chǎn)的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線(加入乙炔黑)；圖6是實(shí)施例2生產(chǎn)的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線(未加乙炔黑)；圖7是實(shí)施例3生產(chǎn)的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線；圖8是實(shí)施例4生產(chǎn)的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線；圖9是實(shí)施例5生產(chǎn)的碳包覆鈦酸鋰首次充放電曲線。
具體實(shí)施例方式針對(duì)現(xiàn)有鈦酸鋰導(dǎo)電能力差，制備過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法。該方法的特點(diǎn)是將液態(tài)的鋰源和鈦源混合均勻后直接在密閉、耐高溫、高壓的反應(yīng)釜中進(jìn)行高溫煅燒，高壓是依靠反應(yīng)物在密閉體系中自身分解生成，高壓的存在降低了合成反應(yīng)溫度，節(jié)約了能耗，同時(shí)，因反應(yīng)體系密閉，避免了液態(tài)反應(yīng)物的揮發(fā)，使原材料能充分反應(yīng)而不至于損失，節(jié)約了原材料，減少了污染物的排放。另外，因反應(yīng)條件獨(dú)特，所得碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能優(yōu)異，0.1C充放電條件下比容量可以達(dá)到163mAh/g。下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1(I)混合:稱取0.51g乙酸鋰加入到3ml乙醇中，超聲分散至完全溶解，然后將其轉(zhuǎn)移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入1.34ml鈦酸乙酯；(2)攪拌:將反應(yīng)釜中的混合物攪拌45分鐘，使之揮發(fā)掉一定量的乙醇；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜在惰性氣氛(氮?dú)?下進(jìn)行煅燒(保護(hù)反應(yīng)釜在高溫不被空氣腐蝕)，控制升溫速率為5°C /min，煅燒溫度為600°C，煅燒時(shí)間為8h，得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。對(duì)實(shí)施例1中制得的碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的形貌、組成和結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征。形貌表征利用掃描電鏡進(jìn)行，所得形貌圖如圖1所示，從圖1可以看出所得碳包覆鈦酸鋰復(fù)合微粒的粒徑在IOOnm左右，粒徑分布較均勻。組成表征利用X-射線衍射儀進(jìn)行，所得衍射譜圖如圖2所示，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，證明得到了晶型較好的鈦酸鋰。利用氮?dú)馕?脫附測(cè)試了所得碳包覆鈦酸鋰復(fù)合微粒的多孔特性，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，從圖3中可發(fā)現(xiàn)所得碳包覆鈦酸鋰復(fù)合微粒具有一定的孔隙率。按照下面的配比和步驟制備電極片，測(cè)試實(shí)施例1中所得碳包覆鈦酸鋰的充放電性能，所得結(jié)果如圖4所示。將實(shí)施例1中制備的原位碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料(Li4Ti5012/C)樣品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。110°C下真空干燥6h后沖切得到正極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(l:l:l)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內(nèi)組裝成電池。采用武漢金諾LANDCT2001A電池充放電測(cè)試儀在室溫下測(cè)試其電化學(xué)性能，結(jié)果如圖4所示，充放電電壓范圍為0.8 3V。實(shí)施例2(I)混合:稱取0.51g乙酸鋰加入到3ml乙醇中，超聲分散至完全溶解，然后將其轉(zhuǎn)移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入2ml鈦酸丁酯；(2)攪拌:將反應(yīng)釜中的混合物攪拌60分鐘，使之揮發(fā)掉一定量的乙醇；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜在惰性氣氛(氮?dú)?下進(jìn)行煅燒(保護(hù)反應(yīng)釜在高溫不被空氣腐蝕)，控制升溫速率為5°C /min，煅燒溫度為700°C，煅燒時(shí)間為8h，得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。按照下面的配比和步驟制備電極片，測(cè)試實(shí)施例2中所得碳包覆鈦酸鋰的充放電性能，所得結(jié)果如圖5所示。將實(shí)施例2中制備的原位碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料(Li4Ti5012/C)樣品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。110°C下真空干燥6h后沖切得到正極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(l:l:l)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內(nèi)組裝成電池。采用武漢金諾LANDCT2001A電池充放電測(cè)試儀在室溫下測(cè)試其電化學(xué)性能，結(jié)果如圖5所示，充放電電壓范圍為0.8 3V。以上述同樣的步驟，但不添加乙炔黑導(dǎo)電劑，將實(shí)施例2中所得碳包覆鈦酸鋰與聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比9:1混合，測(cè)試實(shí)施例2中所得碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料在不加乙炔黑導(dǎo)電劑的條件下所制備電極片的充放電性能，結(jié)果如圖6所示，可以看出在不添加乙炔黑導(dǎo)電劑的條件下，仍具有較好的充放電性能，首次充放電容量可以達(dá)到155mAh/g。實(shí)施例3(I)混合:稱取0.21g氫氧化鋰加入到3ml乙醇中，超聲分散至完全溶解，然后將其轉(zhuǎn)移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入2ml鈦酸乙酯；(2)攪拌:將反應(yīng)釜中的混合物攪拌60分鐘，使之揮發(fā)掉一定量的乙醇；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜在惰性氣氛(氮?dú)?下進(jìn)行煅燒(保護(hù)反應(yīng)釜在高溫不被空氣腐蝕)，控制升溫速率為5°C /min，煅燒溫度為800°C，煅燒時(shí)間為8h，得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。按照下面的配比和步驟制備電極片，測(cè)試實(shí)施例3中所得碳包覆鈦酸鋰的充放電性能，所得結(jié)果如圖7所示。將實(shí)施例3中制備的原位碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料(Li4Ti5012/C)樣品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。110°C下真空干燥6h后沖切得到正極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(l:l:l)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內(nèi)組裝成電池。采用武漢金諾LANDCT2001A電池充放電測(cè)試儀在室溫下測(cè)試其電化學(xué)性能，結(jié)果如圖7所示，充放電電壓范圍為0.8 3V。實(shí)施例4(I)混合:稱取0.21g氫氧化鋰加入到3ml乙醇中，超聲分散至完全溶解，然后將其轉(zhuǎn)移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入1.34ml鈦酸丁酯；(2)攪拌:將反應(yīng)釜中的混合物攪拌60分鐘，使之揮發(fā)掉一定量的乙醇；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜在惰性氣氛(氮?dú)?下進(jìn)行煅燒(保護(hù)反應(yīng)釜在高溫不被空氣腐蝕)，控制升溫速率為5°C /min,煅燒溫度為700°C，煅燒時(shí)間為10h，得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。按照下面的配比和步驟制備電極片，測(cè)試實(shí)施例4中所得碳包覆鈦酸鋰的充放電性能，所得結(jié)果如圖8所示，從圖中可以看出，所得鈦酸鋰復(fù)合電極材料具有較好的充放電性能，首次充放電容量可以達(dá)到160mAh/g。將制備的原位碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料(Li4Ti5012/C)樣品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比9:0:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。110°C下真空干燥6h后沖切得到正極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(l:l:l)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內(nèi)組裝成電池。采用武漢金諾LANDCT2001A電池充放電測(cè)試儀在室溫下測(cè)試其電化學(xué)性能，如圖8所示，充放電電壓范圍為0.8 3V。實(shí)施例5(I)混合:稱取0.21g氫氧化鋰加入到3ml乙醇中，超聲分散至完全溶解，然后將其轉(zhuǎn)移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入1.18ml異丙醇鈦；(2)攪拌:將反應(yīng)釜中的混合物攪拌60分鐘，使之揮發(fā)掉一定量的乙醇；(3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜在惰性氣氛(氮?dú)?下進(jìn)行煅燒(保護(hù)反應(yīng)釜在高溫不被空氣腐蝕)，控制升溫速率為5°C /min,煅燒溫度為600°C，煅燒時(shí)間為10h，得到晶型良好的碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。按照下面的配比和步驟制備電極片，測(cè)試實(shí)施例5中所得碳包覆鈦酸鋰的充放電性能，所得結(jié)果如圖9所示，首次充放電容量可以達(dá)到150mAh/g。將制備的原位碳包覆鈦酸鋰復(fù)合材料(Li4Ti5012/C)樣品、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8:1:1在N-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。110°C下真空干燥6h后沖切得到正極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，lmol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(l:l:l)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內(nèi)組裝成電池。采用武漢金諾LANDCT2001A電池充放電測(cè)試儀在室溫下測(cè)試其電化學(xué)性能，如圖9所示，充放電電壓范圍為0.8 3V。
權(quán)利要求
1.一種簡(jiǎn)便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于:以鋰源的乙醇溶液和液態(tài)鈦源為前驅(qū)物，將兩者混勻后在密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，一步制得碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡(jiǎn)便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于:所述鋰源為乙酸鋰或氫氧化鋰，所述鈦源為鈦酸丁酯、異丙醇鈦或鈦酸乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡(jiǎn)便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于:所述鋰源與鈦源的摩爾比為0.84: I。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡(jiǎn)便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于:所述碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料中碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)彡8%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡(jiǎn)便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于:所述反應(yīng)過(guò)程為在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，煅燒升溫速率為3 5°C /min，煅燒溫度為600 800°C，煅燒時(shí)間為8 10h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種簡(jiǎn)便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟: (O混合:將鋰源加入乙醇溶液中，超聲分散至完全溶解，然后將鋰源的乙醇溶液轉(zhuǎn)移到密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入鈦源，控制鋰源與鈦源的摩爾比為 0.84: I ； (2)攪拌:將反應(yīng)釜中的混合物攪拌30 60分鐘，使之揮發(fā)掉一定量的乙醇，確保最終產(chǎn)品中碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)彡8% ； (3)煅燒:將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜在惰性氣氛下進(jìn)行煅燒，升溫速率為3 5°C/min,煅燒溫度為600 800°C，煅燒時(shí)間為8 10h，得到碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種簡(jiǎn)便、低能耗、零污染的制備原位摻碳鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法，其是以鋰源的乙醇溶液和液態(tài)鈦源為前驅(qū)物，將兩者混勻后在密閉、耐高溫、高壓的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，一步制得碳包覆鈦酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明以鋰源的乙醇溶液和液態(tài)鈦源為前驅(qū)物，反應(yīng)在密閉、耐高溫、高壓環(huán)境下進(jìn)行，溶液狀態(tài)的鋰源和鈦源高溫下直接分解固化反應(yīng)生成鈦酸鋰，鋰源和鈦源前驅(qū)物分子中的有機(jī)組分則分解成碳，原位包覆在生成的鈦酸鋰表面，形成牢固緊密的導(dǎo)電碳層，起到了改善材料電子導(dǎo)電性能的作用，有效地提高了鈦酸鋰的充放電性能。
文檔編號(hào)H01M4/485GK103178255SQ20131009092
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月21日
發(fā)明者李洪亮, 王超, 傅愛(ài)萍, 于茜, 戴作強(qiáng) 申請(qǐng)人:青島大學(xué), 青島威能電動(dòng)車輛電控有限公司