改性錳基層狀材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性錳基層狀材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池，所述制備方法包括：將含有鋰、錳、磷三種元素的固體粉末與錳基層狀材料按照摩爾比為0.05～0.3:1的比例加入三維混料機中，混合0.5～10h后取出，放入焙燒爐中，在空氣氣氛下分段焙燒，然后降至室溫取出，過篩，篩下物即為改性錳基層狀材料，其中，所述的固體粉末中所含鋰、錳、磷三種元素的摩爾比為0.95～1.02:1:1。本發(fā)明實施例提供的改性錳基層狀材料制備方法工藝簡單易控制，批次穩(wěn)定性好，適宜工業(yè)化生產(chǎn)，并且制成的電池首次放電效率高、循環(huán)性好、壽命長、安全性高。
【專利說明】改性錳基層狀材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，特別涉及一種用于鋰離子電池正極的改性錳基層狀材料及其制備方法以及使用該材料的鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002]能源問題是關(guān)系到我國可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題。尋求和開發(fā)可替代新能源是我國目前的一個重要國策。鋰離子電池是近十多年來迅猛發(fā)展起來的一種高能電池，由于其具有高電壓、高比能、循環(huán)周期長、環(huán)境污染小等優(yōu)勢，目前已經(jīng)成為我國新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一個重點方向。
[0003]正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，也是鋰離子電池中成本比例最高的部分。鈷酸鋰是最廣泛商業(yè)化的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰等正極材料比容量過低，現(xiàn)已成為進(jìn)一步提高鋰離子電池能量密度的瓶頸。目前，國際上很多研究均專注于新型正極材料的開發(fā)。富鋰錳基層狀材料XLi2MnO3.(1-x)LiMO2，其中M=Co、Fe、Ni1/2Mn1/2等，具有可達(dá)250mAhg-1以上的高放電比容量、高能量密度以及較低的原材料成本等優(yōu)點，因而受到研究者的廣泛關(guān)注。
[0004]在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問題:這種錳基層狀材料在充放電過程中存在著比較突出的問題，如:由于材料表面穩(wěn)定性差，受到電解液的侵蝕時，易與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致材料表面成分和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致材料的常溫及高溫循環(huán)性差，嚴(yán)重影響電池的壽命；材料的首次充放電效率較低。上述問題嚴(yán)重制約了該種材料的商業(yè)化應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明實施例提供了一種改性錳基層狀材料及其制備方法、含該材料的鋰離子電池。所述技術(shù)方案如下:
[0006]一方面，提供了一種改性錳基層狀材料的制備方法，所述制備方法包括:
[0007]將含有鋰、錳、磷三種元素的固體粉末與錳基層狀材料按照摩爾比為0.05?
0.3:1的比例混合均勻，放入焙燒爐中，在空氣氣氛下分段焙燒，然后降至室溫取出，過篩，篩下物即為改性錳基層狀材料，其中，所述的固體粉末中所含鋰、錳、磷三種元素的摩爾比為 0.95 ?1.02:1:1。
[0008]優(yōu)選，所述的含有鋰、錳、磷三種元素的固體粉末，制備方法如下:
[0009]按照鋰、錳、磷三種元素的摩爾比為0.95?1.02:1:1的比例稱取固體鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物,將稱取的三種化合物加入球磨罐中，在500?1000r/min的轉(zhuǎn)速下球磨I?12h，取出混合均勻的粉末材料過200?1000目篩，取篩下物。
[0010]進(jìn)一步地，放入焙燒爐之前先過200?1000目篩，取篩下物放入焙燒爐中。
[0011]所述的過篩，篩下物即為改性錳基層狀材料，具體為:過200?1000目篩，篩下物即為改性錳基層狀材料。
[0012]優(yōu)選，制備固體粉末時，將混合均勻的粉末材料過1000目篩；放入焙燒爐之前先過500目篩；最后,過500目篩,篩下物為改性猛基層狀材料。
[0013]具體地，所述的分段焙燒，具體包括:在200?400°C下焙燒2?12h，然后升溫，在500?800°C下焙燒2?20h。
[0014]具體地，所述的錳基層狀材料為XLi2MnO3.(1-X)LiMO2，其中O〈x〈1，M為Co、Fe、
Nil72Mnl72 或 Niiy3Ccv3Mnv30
[0015]優(yōu)選，所述的鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰，乙酸鋰中的一種或一種以上組合；
[0016]所述的錳源化合物為碳酸錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種或一種以上組合；
[0017]所述的磷源化合物為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或一種以上組合。
[0018]更優(yōu)選，所述的鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物分別為碳酸鋰、碳酸錳、磷酸氫二銨。
[0019]另一方面提供了一種由上述任意方法制備的改性錳基層狀材料。
[0020]另一方面，提供了一種正極為上述改性錳基層狀材料的鋰離子電池。
[0021]本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是:
[0022]通過將一定比例的磷酸錳鋰包覆在錳基層狀材料表面，對錳基層狀材料進(jìn)行改性。由于包覆材料層中O2-與P5+之間形成強共價鍵，使得包覆材料的橄欖石結(jié)構(gòu)在鋰離子脫出和嵌入過程中都非常穩(wěn)定，該強共價鍵還可以阻止氧原子與電解液之間的氧化反應(yīng)。同時，由于包覆材料層中的錳離子最高價態(tài)為+3價，氧化性低，不易與電解液反應(yīng)，對電解液安全，因此可以減少其內(nèi)部錳基層狀材料表面與電解液的氧化反應(yīng)，使材料表面成分和結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，從而提高了錳基層狀材料的循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。并且，減少了由于電解液分解釋放氣體導(dǎo)致的電池氣脹問題，延長了電池的壽命，提高了電池的安全性能。
[0023]由于包覆材料中的過渡金屬離子在退火過程中可以進(jìn)入錳基層狀材料晶格中，與其中的氧結(jié)合，可以穩(wěn)固氧原子，抑制首次充放電過程中脫鋰時氧空位的消失，因而能夠提高材料的首次充放電效率。同時，由于磷酸錳鋰的放電平臺在4.1V左右，與錳基層狀材料的第一個放電平臺基本重合，使包覆材料的容量也可以在充放電過程中正常發(fā)揮，減少了因為包覆所帶來的容量損失。
[0024]本發(fā)明實施例提供的改性錳基層狀材料的制備方法工藝簡單易控制，批次穩(wěn)定性好，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0026]圖1為本發(fā)明實施例2與對比例充放電曲線圖；
[0027]圖2為本發(fā)明實施例2與對比例50次常溫循環(huán)曲線圖；
[0028]圖3為本發(fā)明實施例2與對比例60次高溫循環(huán)曲線圖。

【具體實施方式】
[0029]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
[0030]實施例1
[0031]本發(fā)明實施例提供了一種改性錳基層狀材料的制備方法，所述制備方法包括:
[0032]將含有鋰、錳、磷三種元素的固體粉末與錳基層狀材料按照摩爾比為0.05?
0.3:1的比例混合均勻，具體混合方法可以為將含有鋰、錳、磷三種元素的固體粉末與錳基層狀材料按照摩爾比為0.05?0.3:1的比例加入三維混料機中，混合0.5?1h至混合均勻后取出，將取出的混合物放入焙燒爐中，在空氣氣氛下分段焙燒，然后降至室溫取出，過篩，篩下物即為改性錳基層狀材料，其中所述的固體粉末中所含鋰、錳、磷三種元素的摩爾比為 0.95 ?1.02:1:1。
[0033]本發(fā)明實施例通過將一定比例的磷酸錳鋰和碳元素包覆在錳基層狀材料表面，對錳基層狀材料進(jìn)行改性。由于包覆材料層中O2-與P5+之間形成強共價鍵，使得包覆材料的橄欖石結(jié)構(gòu)在鋰離子脫出和嵌入過程中都非常穩(wěn)定，該強共價鍵還可以阻止氧原子與電解液之間的氧化反應(yīng)。同時，由于包覆材料層中的錳離子最高價態(tài)為+3價，氧化性低，不易與電解液反應(yīng)，對電解液安全，因此可以減少其內(nèi)部錳基層狀材料表面與電解液的氧化反應(yīng)，使材料表面成分和結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，從而提高了錳基層狀材料的循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。并且，減少了由于電解液分解釋放氣體導(dǎo)致的電池氣脹問題，延長了電池的壽命，提高了電池的安全性能。
[0034]由于包覆材料中的過渡金屬離子在退火過程中可以進(jìn)入錳基層狀材料晶格中，與其中的氧結(jié)合，可以穩(wěn)固氧原子，抑制首次充放電過程中脫鋰時氧空位的消失，因而能夠提高材料的首次充放電效率。同時，由于磷酸錳鋰的放電平臺在4.1V左右，與錳基層狀材料的第一個放電平臺基本重合，使包覆材料的容量也可以在充放電過程中正常發(fā)揮，減少了因為包覆所帶來的容量損失。
[0035]本發(fā)明實施例提供的改性錳基層狀材料的制備方法工藝簡單易控制，批次穩(wěn)定性好，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
[0036]為了降低固體粉末結(jié)塊的可能性，使固體粒度盡可能小，從而使后續(xù)反應(yīng)的均勻一致性好，本發(fā)明實施例中含有鋰、錳、磷三種元素的固體粉末，制備方法如下:
[0037]按照鋰、錳、磷三種元素的摩爾比為0.95?1.02:1:1的比例稱取固體鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物,將稱取的三種化合物加入球磨罐中，在500?1000r/min的轉(zhuǎn)速下球磨I?12h，取出混合均勻的粉末材料過200?1000目篩，取篩下物。
[0038]同時，放入焙燒爐之前先過200?1000目篩，取篩下物放入焙燒爐中。
[0039]所述的過篩，篩下物即為改性錳基層狀材料，具體為:過200?1000目篩，篩下物即為改性錳基層狀材料。
[0040]優(yōu)選，制備固體粉末時，將混合均勻的粉末材料過1000目篩；放入焙燒爐之前先過500目篩；最后過500目篩,篩下物為改性猛基層狀材料。
[0041]含有鋰、錳、磷三種元素的固體粉末，過1000目篩時結(jié)塊最少，且該粒徑下的固體粒度足夠小，能夠滿足后續(xù)反應(yīng)的均勻一致性；而混合反應(yīng)后得到的材料大部分都能通過500目篩，不易發(fā)生團(tuán)聚，且該目數(shù)下的材料也滿足使用要求。
[0042]所述的分段焙燒，具體包括:在200?400°C下焙燒2?12h，然后升溫，在500?800 °C下焙燒2?20h。
[0043]在該條件下進(jìn)行分段焙燒，前一段焙燒去除了原料中的結(jié)晶水及將氫氧化物燒成氧化物，后面一段能夠使材料反應(yīng)結(jié)晶。
[0044]具體地，所述的錳基層狀材料為XLi2MnO3.(1-X)LiMO2，其中O〈x〈1，M為Co、Fe、
Nil72Mnl72 或 Niiy3Ccv3Mnv30
[0045]優(yōu)選，所述的鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰，乙酸鋰等化合物中的一種或一種以上組合；所述的錳源化合物為碳酸錳、硝酸錳、乙酸錳等化合物中的一種或一種以上組合；
[0046]所述的磷源化合物為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨等化合物中的一種或一種以上組合。
[0047]更優(yōu)選，所述的鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物分別為碳酸鋰、碳酸錳、磷酸氫二銨。
[0048]優(yōu)選，所述的酸性絡(luò)合劑為檸檬酸。
[0049]實施例2
[0050]將37g碳酸鋰、115g碳酸猛、132g磷酸氫二銨加入球磨罐中，在1000r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12h，取出球磨后的固體粉末過1000目篩，取篩下物。
[0051]取28.2g 篩下物，將其與 106.7g0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 材料一起放入三維混料機中進(jìn)行混合，1h后取出混合物過500目篩。將篩下的混合物放入馬弗爐中，在300V下焙燒4h，在750°C焙燒4h，在800V下焙燒12h，然后降溫，將降至室溫的材料取出過500目篩，即可得到包覆磷酸錳鋰的錳基層狀材料。
[0052]實施例3
[0053]將37g碳酸鋰、115g碳酸猛、132g磷酸氫二銨加入球磨罐中，在1000r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12h，取出球磨后的固體粉末過1000目篩，取篩下物。
[0054]取14.1g 篩下物，將其與 106.7g0.5Li2Mn03.0.SLiNil73Col73Mnl73O2 材料一起放入三維混料機中進(jìn)行混合，1h后取出混合物過500目篩。將篩下的混合物放入馬弗爐中，在300V下焙燒4h，在750°C焙燒4h，在800V下焙燒12h，然后降溫，將降至室溫的材料取出過500目篩，即可得到包覆磷酸錳鋰的錳基層狀材料。
[0055]實施例4
[0056]將37g碳酸鋰、115g碳酸猛、132g磷酸氫二銨加入球磨罐中，在1000r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12h，取出球磨后的固體粉末過1000目篩，取篩下物。
[0057]取84.6g 篩下物，將其與 106.7g0.5Li2Mn03.0.SLiNil73Col73Mnl73O2 材料一起放入三維混料機中進(jìn)行混合，1h后取出混合物過500目篩。將篩下的混合物放入馬弗爐中，在300V下焙燒4h，在750°C焙燒4h，在800V下焙燒12h，然后降溫，將降至室溫的材料取出過500目篩，即可得到包覆磷酸錳鋰的錳基層狀材料。
[0058]實施例5
[0059]將74g碳酸鋰、115g碳酸猛、132g磷酸氫二銨加入球磨罐中，在500r/min的轉(zhuǎn)速下球磨lh，取出球磨后的固體粉末過1000目篩，取篩下物。
[0060]取96.3g 篩下物，將其與 106.7g0.5Li2Mn03.0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/302 材料一起放入三維混料機中進(jìn)行混合，0.5h后取出混合物過500目篩。將篩下的混合物放入馬弗爐中，在300°C下焙燒4h，在750°C焙燒4h，在800°C下焙燒12h，然后降溫，將降至室溫的材料取出過500目篩，即可得到包覆磷酸錳鋰的錳基層狀材料。
[0061]實施例6
[0062]實施例2-5提供的改性錳基層狀材料。
[0063]實施例7
[0064]一種鋰離子電池，其正極材料為實施例6提供的材料，其他部件與現(xiàn)有鋰離子電池相同。
[0065]對比例
[0066]錳基層狀材料0.5Li2Mn03.0.SLiNiv3Ccv3Mrv3O20
[0067]對本發(fā)明實施例2-5及對比例提供的改性錳基層狀材料進(jìn)行性能測試:
[0068]測試項目及條件:將各材料作為正極材料制成2032扣式電池后進(jìn)行測試。其中:
[0069]在2.0-4.8V電壓、20mA/g電流密度下進(jìn)行充放電測試，獲得電池的首次充電比容量、首次放電比容量，首次充電比容量、首次放電比容量二者的百分比為首次效率；
[0070]在常溫下， 在2.0-4.8V電壓、20mA/g電流密度下進(jìn)行50次循環(huán)，計算放電比容量保持率，放電比容量保持率為末次放電比容量與首次放電比容量的百分比；
[0071]在55°C下，在2.0-4.8V電壓、20mA/g電流密度下進(jìn)行60次循環(huán)，計算放電比容量保持率，放電比容量保持率為末次放電比容量與首次放電比容量的百分比。
[0072]測試結(jié)果參見表1及圖1-3。
[0073]表1實施例2-5及對比例性能參數(shù)
[0074]

【權(quán)利要求】
1.一種改性錳基層狀材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括: 將含有鋰、錳、磷三種元素的固體粉末與錳基層狀材料按照摩爾比為0.05?0.3:1的比例混合均勻，放入焙燒爐中，在空氣氣氛下分段焙燒，然后降至室溫取出，過篩，篩下物即為改性錳基層狀材料，其中，所述的固體粉末中所含鋰、錳、磷三種元素的摩爾比為0.95?1.02:1:1。
2.如權(quán)利要求1所述的改性錳基層狀材料的制備方法，其特征在于，所述的含有鋰、錳、磷三種元素的固體粉末，制備方法如下: 按照鋰、錳、磷三種元素的摩爾比為0.95?1.02:1:1的比例稱取固體鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物，將稱取的三種化合物加入球磨罐中，在500?1000r/min的轉(zhuǎn)速下球磨I?12h，取出混合均勻的粉末材料過200?1000目篩，取篩下物。
3.如權(quán)利要求2所述的改性錳基層狀材料的制備方法，其特征在于，放入焙燒爐之前先過200?1000目篩，取篩下物放入焙燒爐中。
4.如權(quán)利要求3所述的改性錳基層狀材料的制備方法，其特征在于，所述的過篩，篩下物即為改性錳基層狀材料，具體為:過200?1000目篩，篩下物即為改性錳基層狀材料。
5.如權(quán)利要求4所述的改性錳基層狀材料的制備方法，其特征在于，制備固體粉末時，將混合均勻的粉末材料過1000目篩；放入焙燒爐之前先過500目篩；最后過500目篩,篩下物為改性錳基層狀材料。
6.如權(quán)利要求1所述的改性錳基層狀材料的制備方法，其特征在于，所述的分段焙燒，具體包括:在200?400°C下焙燒2?12h，然后升溫，在500?800°C下焙燒2?20h。
7.如權(quán)利要求1所述的改性錳基層狀材料的制備方法，其特征在于，所述的錳基層狀材料為 XLi2MnO3.(1-x) LiMO2，其中 O (x〈1，M 為 Co、Fe、Ni 1/2Mn1/2 或 Ni1y3Cov3Mnv3t5
8.如權(quán)利要求1所述的改性錳基層狀材料的制備方法，其特征在于: 所述的鋰源化合物為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰，乙酸鋰中的一種或一種以上組合； 所述的錳源化合物為碳酸錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種或一種以上組合； 所述的磷源化合物為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨中的一種或一種以上組合。
9.如權(quán)利要求8所述的改性錳基層狀材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰源化合物、錳源化合物、磷源化合物分別為碳酸鋰、碳酸錳、磷酸氫二銨。
10.由權(quán)利要求1?9任一項權(quán)利要求制備的改性錳基層狀材料。
11.一種正極為權(quán)利要求10提供的改性錳基層狀材料的鋰離子電池。
【文檔編號】H01M4/58GK104078667SQ201310097697
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月25日
【發(fā)明者】郭建, 黃慶華, 李鵬 申請人:日電（中國）有限公司