一步制備表面包覆和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種一步制備表面包覆和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料的方法，解決現(xiàn)有改性方法處理的富鋰固溶體材料綜合電化學(xué)性能不高的技術(shù)問題。該方法包括以下步驟：在40～100℃下，用金屬硝酸鹽的醇溶液對富鋰固溶體正極材料進(jìn)行表面處理，處理時間為1～8h；然后將材料洗滌，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為300～700℃，燒結(jié)時間為1～4h。用本發(fā)明提供的方法處理的富鋰固溶體材料作為鋰離子電池的正極材料，其首次庫倫效率為93.5%，循環(huán)100次后容量保持率為92.5%，在2A?g-1的電流下循環(huán)，其容量可達(dá)140mAh?g-1。并且該方法簡單、易于操作，適合規(guī)模制備。
【專利說明】一步制備表面包覆和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，具體涉及一種一步制備表面包覆和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]富鋰固溶體材料的化學(xué)表達(dá)式為:xLi[Li1/3Mn2/3]02.(1-χ) LiMO2(M=Ni, Co, Mn, 0〈χ〈1)，它的理論克比容量超過300mAh g_1，實際可利用容量達(dá)ZTOmAhg'因此富鋰固溶體材料被廣泛的用作鋰離子電池的正極材料。雖然富鋰固溶體材料的理論克比容量很高，但仍存在著一些不足之處:如，(1)振實密度低，通常只有1.5g cm_3左右；(2)首次充放電效率低，通常只有70%左右；(3)倍率性能差，鋰離子電池在較高放電倍率下，其容量衰減較大，通常在1-5C放電情況下，容量僅為0.1C下的65%-45%左右；(4)循環(huán)穩(wěn)定性較差，經(jīng)100次循環(huán)后，容量保持率一般只能在75%左右。
[0003]為了解決富鋰固溶體材料的上述不足，人們主要采用將富鋰固溶體材料與鋰離子寄主復(fù)合使用、化學(xué)活化法或表面包覆法對富鋰固溶體材料進(jìn)行改性，從而提高富鋰固溶體的綜合性能。其中，化學(xué)活化的方法是將富鋰固溶體材料浸泡在酸溶液中，這種處理方法可以將其首次庫倫效率提高至接近100%，但材料的循環(huán)性能變得更差。實際上，在做表面酸處理時，在Li2O從材料結(jié)構(gòu)中脫出的同時，H+和Li+之間發(fā)生離子交換，發(fā)生溶解和脫水過程。因此這種處理方法會破壞材料的表面結(jié)構(gòu)使循環(huán)性能變差。表面包覆法是在富鋰固溶體材料表面再包覆一層保護(hù)層，包覆的材料主要有氧化鋁、二氧化鋯、氟化鋁或磷酸鋁等，這種表面包覆法能夠減少首次充電過程中氧空位的缺失，抑制電極材料與電解液之間的副反應(yīng)，提高電極材料的離子擴(kuò)散能力，因此可以提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。但是，上述表面包覆方法較為復(fù)雜，都需要?dú)溲趸c、碳酸鈉、氨水等作為沉淀劑來沉積所需要的包覆層氧化物，而且需要較繁瑣的后處理，如洗滌等。另外，這種單純的表面包覆法對提高首次庫倫效率仍不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有改性方法處理的富鋰固溶體材料綜合電化學(xué)性能不高的技術(shù)問題，提供一種一步制備表面包覆和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料的方法，該方法處理的材料的電化學(xué)性能顯著提高，并且簡單、易于操作、適合規(guī)模制備。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下:
[0006]一步制備表面包覆和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料的方法，該方法包括以下步驟:
[0007]在40-100°C下，用金屬硝酸鹽的醇溶液對富鋰固溶體正極材料進(jìn)行表面處理，處理時間為1-8h ;然后將材料洗滌，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為300-700°C，燒結(jié)時間為I-4h，得到表面包覆金屬氧化物和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料。
[0008]在上述技術(shù)方案中，所述富鋰固溶體正極材料為Li1-xMnmNiaMeA—A，其中，0〈x≤ 0.33，0.05 ≤ α ≤ 0.72,0 ≤ β ≤ 0.3，Me 為 Co 和 / 或 Fe、Cr、Al 中任意一種。
[0009]在上述技術(shù)方案中，所述的金屬硝酸鹽為Al3+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Zr4+或Bi3+的硝酸鹽中的一種或多種。
[0010]在上述技術(shù)方案中，將所述材料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為400°C，燒結(jié)時間為4h0
[0011]在上述技術(shù)方案中，所述表面包覆金屬氧化物和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料中，包覆的金屬氧化物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lwt%?5wt%。
[0012]在上述技術(shù)方案中，所述的醇溶液為甲醇溶液、乙醇溶液或丙醇溶液。
[0013]在上述技術(shù)方案中，所述的高溫?zé)Y(jié)是在馬弗爐或管式爐中進(jìn)行的，氣氛為空氣或氮?dú)狻?br> [0014]本發(fā)明提供的一步制備表面包覆和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料的方法的有益效果是:
[0015]經(jīng)過該方法處理后，富鋰固溶體正極材料的表面包覆上一層惰性的金屬氧化物MfflOn,同時化學(xué)脫出部分鋰離子。使用這種表面包覆和化學(xué)活化的材料制備成電池在充放電時，包覆層能保護(hù)電極材料表面，抑制電極材料與電解液之間的副反應(yīng)，提高電極材料的電導(dǎo)率與離子擴(kuò)散能力，因此提高了富鋰固溶體正極材料的首次庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。實驗證明，用本發(fā)明提供的方法處理的富鋰固溶體材料作為鋰離子電池的正極材料，其電池的首次庫倫效率提高到93.5%，循環(huán)100次后，容量保持率為92.5%，在2A g—1的電流下循環(huán)、其容量可達(dá)140mAh g—1。而未處理的富鋰固溶體材料的首次庫倫效率僅為72.1%，循環(huán)100次后、容量保持度為83.2% (見圖7)，倍率性能(如圖8所示)、在2A g—1的電流密度下，容量為122mAh g'與未經(jīng)處理的富鋰固溶體材料相比，本發(fā)明的方法處理的材料的綜合電化學(xué)性能顯著提高。與僅用表面包覆法處理的富鋰固溶體材料相比，首次庫倫效率提高，如表面包覆Al2O3的富鋰固溶體材料，其首次庫倫效率為87.4%。另外與使用化學(xué)活化法處理的富鋰固溶體材料相比，采用本發(fā)明的方法處理的材料的循環(huán)性能較好。由此可見，本發(fā)明提供了一種簡單、易于操作，一步制備表面包覆和化學(xué)活化富鋰固溶體材料的方法，該方法對提高富鋰固溶體材料的綜合電化學(xué)性能是極其有效的，包括提高了富鋰固溶體材料的首次庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等，同時對于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)具有重大意義。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實施例1制備的正極材料的碳酸鹽前驅(qū)體的掃描電鏡圖；
[0017]圖2為本發(fā)明實施例2制備的正極材料的碳酸鹽前驅(qū)體的掃描電鏡圖；
[0018]圖3為本發(fā)明實施例3制備的正極材料高溫鋰化后的掃描電鏡圖；
[0019]圖4為本發(fā)明實施例4制備的正極材料高溫鋰化后的掃描電鏡圖；
[0020]圖5為本發(fā)明實施例6處理的富鋰固溶體材料的掃描電鏡圖；
[0021]圖6為本發(fā)明實施例4?7制備的富鋰固溶體材料的粉末X-射線衍射圖；
[0022]圖7為本發(fā)明實施例4?7制備的富鋰固溶體材料循環(huán)性能圖；
[0023]圖8為本發(fā)明實施例4?7制備的富鋰固溶體材料倍率性能圖；
[0024]圖9為本發(fā)明實施例8制備的富鋰固溶體材料的充放電曲線。【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明的發(fā)明思想是:富鋰固溶體材料的化學(xué)表達(dá)式為:xLi [Lil73Mn273]O2.(1-X)LiMO2 (M=Ni，C0,Mn，0＜x〈1)，它的理論克比容量超過300MaHg—1，實際可利用容量達(dá)270mAh g—1。因此富鋰固溶體材料被廣泛的用作鋰離子電池的正極材料。在室溫下，這種富鋰固溶體材料首次充電時在4.5V附近出現(xiàn)一個很大的電壓平臺，在這個平臺處Li+的脫出并伴隨著O元素的脫出(從Li2MnO3中以Li2O的形式脫出)生成具有電化學(xué)活性的MnO2組分。在接下來的放電過程中，電化學(xué)活化生成的MnO2組分可嵌入一個鋰離子生成具有電化學(xué)活性的LiMnO2,從而使得這類材料表現(xiàn)出很高的克比容量。但需要指出的是首次充電過程脫出兩個鋰(Li2O),而接下來的放電過程中只能嵌入一個鋰，這不可避免的造成很大的首次不可逆容量損失，因此首次循環(huán)庫倫效率較低。此外，這種材料的電池的充放電窗口為2.0-4.8V，在如此高的電壓下，電池中的電解液會在電極材料表面發(fā)生不可逆的副反應(yīng)，一方面導(dǎo)致電池脹氣，另一方面電解液減少，從而導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性下降。因此，事先對這種富鋰固溶體材料進(jìn)行化學(xué)活化，脫出一部分鋰離子，可以提高其首次庫倫效率；另一方面在其表面包覆一層保護(hù)層，避免電解液與電極材料的直接接觸，從而減少電解液的副反應(yīng)，抑制活性金屬在循環(huán)過程中的溶解，改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明提供了一種一步制備表面包覆和化學(xué)活化富鋰固溶體材料的方法，該方法在材料表面包覆一層保護(hù)層的同時，還可以脫出一部分鋰離子，從而提高材料的首次庫倫效率以及循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0026]一步制備表面包覆和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料的方法，具體步驟如下:
[0027]在40-100°C下，用金屬硝酸鹽的醇溶液對富鋰固溶體正極材料進(jìn)行表面處理，處理時間為I-8h ;然后將材料洗滌干凈，再在馬弗爐或管式爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，氣氛為空氣或氮?dú)?，燒結(jié)溫度為300-700°C，燒結(jié)時間為I-4h，得到表面包覆金屬氧化物和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料。其中，所述富鋰固溶體正極材料為Li1+X (Mn1-α-βNiαMeβ) 1-xO2，其中，0〈χ≤0.33,0.05 ≤α ≤ 0.72,0 ≤β ≤ 0.3,Me 為 Co 和 / 或 Fe、Cr、Al 中任意一種。所述的金屬硝酸鹽為 Al3+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Zr4+ 或 Bi3+ 的硝酸鹽中的一種或多種。所述表面包覆金屬氧化物和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料中，包覆的金屬氧化物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為lwt%-5wt%。所述的醇溶液為甲醇溶液、乙醇溶液或丙醇溶液。所述的將材料高溫?zé)Y(jié)，優(yōu)選燒結(jié)溫度為400°C，燒結(jié)時間為4h。
[0028]經(jīng)這種方法處理后，金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物MniOn,并均勻分布在Li1+X(Mn1-a-βNiaMeβ)1-X02的表面上,其中，m和η根據(jù)不同金屬化合價而得出相應(yīng)的數(shù)值，例如 Al2O3,則 M=Al, m=2,n=3。在 MmOn 沉積到 Li1+X (Mrva -eNi aMe0)1-xO2 表面的同時,部分鋰離子從Li1+x(Mn1-α-βNiaMeβ)1-xO2中脫出，從而達(dá)到活化并提高其首次庫倫效率的目的。該處理方法提高了富鋰固溶體正極材料的首次庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能，這進(jìn)一步證明了該處理方法的有效性。
[0029]實施例1
[0030]采用共沉淀方法制備高振實密度材料Li1+X(MnmNiaMee)1IO2, x=0.2,a =0.225，β =0.05，Me為Co，碳酸鈉水溶液為沉淀劑，濃度為2.0mol L—1，氨水水溶液為絡(luò)合劑。以Mn:N1:Co摩爾比為0.725:0.225:0.05配成總濃度為2mol L—1的水溶液。在60°C下，將金屬硫酸鹽和沉淀劑并流到IOL反應(yīng)釜中反應(yīng)。嚴(yán)格控制沉淀過程的攪拌速度(500-IOOrpm)、pH值(8.0-8.4)等參數(shù)。反應(yīng)結(jié)束，得到的碳酸鹽沉淀物用熱水洗漆，100°C干燥后，得到正極材料的碳酸鹽前驅(qū)體。其材料的掃描電鏡結(jié)果如圖1所示，從圖中可以看出，得到的產(chǎn)品為微米球形材料。
[0031]實施例2
[0032]采用共沉淀方法制備高振實密度材料LiLx(MnmNiaMee)1IO2, x=0.2,α = β =0.1625,Me為Co，碳酸鈉水溶液為沉淀劑，濃度為2.0mol L—1，氨水水溶液為絡(luò)合劑。以胞:祖:(:0摩爾比為0.675:0.1625:0.1625配成總濃度為2moI 1的水溶液。在60°C下，將金屬硫酸鹽和沉淀劑并流到IOL反應(yīng)釜中反應(yīng)。嚴(yán)格控制沉淀過程的攪拌速度(500-IOOrpm)、pH值(8.0-8.4)等參數(shù)。反應(yīng)結(jié)束，得到的碳酸鹽沉淀物用熱水洗漆，100°C干燥后，得到正極材料的碳酸鹽前驅(qū)體。其掃描電鏡結(jié)果如圖2所示，從圖中可以看出，得到的產(chǎn)品為微米球形材料。
[0033]實施例3
[0034]將實施例1得到的正極材料的碳酸鹽前驅(qū)體以2°C HiirT1的升溫速度，500°C焙燒5-12h使金屬碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸飶?fù)合物；其次，將鋰源與所述氧化物復(fù)合物按照摩爾比(1+x)/(1-χ)混合均勻，以2V rniiT1的升溫速度，700°C焙燒24h，850°C焙燒12h，最后自然降到室溫。本實施例得到的產(chǎn)物為富鋰固溶體正極材料Lk2Mna58Niai8Coaci4O2，其掃描電鏡結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出，得到的產(chǎn)品為微米球形材料，其振實密度約2.4g cm—3。
[0035]實施例4
[0036]將實施例2得到的正極材料的碳酸鹽前驅(qū)體以2°C rniiT1的升溫速度，500°C焙燒5-12h使金屬碳酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸飶?fù)合物；其次，將鋰源與所述氧化物復(fù)合物按照摩爾比(1+x)/(1-χ)混合均勻，以2V rniiT1的升溫速度，700°C焙燒24h，850°C焙燒12h，最后自然降到室溫。本實施例得到的產(chǎn)物為富鋰固溶體正極材料Li1.na54Niai3Coai3O2，標(biāo)記為SL。其掃描電鏡結(jié)果如圖4所示，從圖中可以看出，得到的產(chǎn)品為微米球形材料，其振實密度約
2.2g cm_3。粉末X-射線衍射如圖6所示，其符合富鋰固溶體的特征衍射峰。這種未處理的富鋰固溶體材料的首次庫倫效率為72.1% ;循環(huán)性能如圖7所示，循環(huán)100次后容量保持度為83.2% ;倍率性能如圖8所示，在2A g—1的電流密度下，容量為122mAh g'
[0037]按照本發(fā)明，對 制備的Li1+X(Mn1HNiaMe JhO2正極材料進(jìn)行進(jìn)一步的表面處理。
[0038]實施例5
[0039]金屬硝酸鹽為Al (NO3) 3.9H20,相應(yīng)包覆氧化鋁的量為3wt%，醇溶劑為乙醇，處理溫度為80。。。將實施例4得到的LiL2Mn0.54Ni0.13Co0.1302材料稱取5.0g置于200mL的圓底燒瓶中，加入80mL無水乙醇，加入1.104g Al(NO3)3.9H20攪拌至溶解完全，升溫至80°C，回流2h。反應(yīng)完成后，抽濾,用無水乙醇洗漆，80°C干燥。將干燥后的材料在馬弗爐中400°C煅燒4h。本實施例得到的產(chǎn)物為表面包覆氧化鋁和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料Lih2Mntl.54Ni0.13Co0.1302，標(biāo)記為SL_2h，其粉末X-射線衍射如圖6所示，符合富鋰固溶體的特征衍射峰。ICP測試結(jié)果表明，該處理可脫出材料中總鋰離子摩爾數(shù)的15.7mol%,因此其首次庫倫效率提高到88.5% ;循環(huán)性能如圖7所示，循環(huán)100次后容量保持度為87.5% ;倍率性能如圖8所示，在2A g-1的電流密度下，容量為139mAh g'[0040]實施例6
[0041]金屬硝酸鹽為Al(NO3)3.9H20，相應(yīng)包覆氧化鋁的量為3wt%，醇溶劑為乙醇，處理溫度為80。。。將實施例4得到的LiL2Mn0.54Ni0.13Co0.1302材料稱取5.0g置于200mL的圓底燒瓶中，加入80mL無水乙醇，加入1.104g Al(NO3)3.9H20攪拌至溶解完全，升溫至80°C，回流4h。反應(yīng)完成后，抽濾，用無水乙醇洗滌，80°C干燥。將干燥后的材料在馬弗爐中400°C煅燒4h。本實施例得到的產(chǎn)物為表面包覆氧化鋁和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料Li1.na54Niai3Coai3O2,標(biāo)記為SL-4h。其掃描電鏡如圖5所示，其粉末X-射線衍射如圖6所示，符合富鋰固溶體的特征衍射峰。ICP測試結(jié)果表明，該處理可脫出材料中總鋰離子摩爾數(shù)的16.5mol%,因此其首次庫倫效率提高到91.5% ;循環(huán)性能如圖7所示，循環(huán)100次后容量保持度為92.5% ;倍率性能如圖8所示，在2A g—1的電流密度下，容量為136mAh g'
[0042]實施例7
[0043]金屬硝酸鹽為Al (NO3) 3.9H20,相應(yīng)包覆氧化鋁的量為3wt%，醇溶劑為乙醇，處理溫度為80。。。將實施例4得到的LiL2Mn0.54Ni0.13Co0.1302材料稱取5.0g置于200mL的圓底燒瓶中，加入80mL無水乙醇，加入1.104g Al(NO3)3.9H20攪拌至溶解完全，升溫至80°C，回流8h。反應(yīng)完成后，抽濾,用無水乙醇洗漆，80°C干燥。將干燥后的材料在馬弗爐中400°C煅燒4h。本實施例得到的產(chǎn)物為表面包覆氧化鋁和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料Lih2Mntl.54Ni0.13Co0.1302，標(biāo)記為SL_8h，其粉末X-射線衍射如圖6所示，符合富鋰固溶體的特征衍射峰。ICP測試結(jié)果表明，該處理可脫出材料中總鋰離子摩爾數(shù)的16.8mol%,因此其首次庫倫效率提高到93.5% ;循環(huán)性能如圖7所示，循環(huán)100次后容量保持度為88.3% ;倍率性能如圖8所示，在2A g-1的電流密度下，容量為128mAh g'
[0044]實施例8
[0045]金屬硝酸鹽為Zr(NO3)4.5H20，相應(yīng)包覆氧化鋯的量為2wt%，醇溶劑為乙醇，處理溫度為60-800C ο將實施例3得到的L-2Mnci58Niai8Coaci4O2材料稱取10.0g置于200mL的圓底燒瓶中，加入160mL無水乙醇，加入1.997g Zr(NO3)4.5H20攪拌至溶解完全，升溫至60°C，回流2h，再升溫至80°C，回流2h。反應(yīng)完成后，抽濾，用無水乙醇洗滌，80°C干燥。將干燥后的材料在馬弗爐中300°C煅燒4h。本實施例得到的產(chǎn)物為表面包覆氧化鋯和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料LiuMna58Niai8Coaci4O2t5其電池的首次庫倫效率提高到91%，20mA g—1的電流下、容量可達(dá)265mAh g_H見圖9)。
[0046]實施例9
[0047]金屬硝酸鹽為Zn(NO3)2.6H20和Bi (NO3)3.5H20兩種復(fù)合，相應(yīng)包覆的氧化鋅的量為lwt%，氧化鉍的量為2wt%，醇溶劑為甲醇，處理溫度為60-80°C。將實施例3得到的Lih2Mna58Niai8Coatl4O2M料稱取10.0g置于200mL的圓底燒瓶中，加入160mL甲醇，加入相應(yīng)量的硝酸鋅和硝酸鉍攪拌至溶解完全，升溫至60°C，回流2h，再升溫至80°C，回流4h。反應(yīng)完成后，抽濾，用無水乙醇洗滌，80°C干燥。將干燥后的材料在馬弗爐中300°C煅燒2h，然后700°C煅燒lh，得到表面包覆氧化鋅及氧化鉍和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料Li1.Wnci58Niai8C0aci4O-其電池的首次庫倫效率提高到90%，20mA g—1的電流下、容量可達(dá)240mAh g-1。
[0048]實施例10
[0049]金屬硝酸鹽為Cu(NO3)2.3H20和Cr(NO3)3.9H20復(fù)合，相應(yīng)包覆的氧化銅的量為lwt%，氧化鉻的量為2wt%，醇溶劑為異丙醇，處理溫度為40-80°C。將實施例3得到的Li1.2Mn0.S8Ni0.18Co0.Q4O2材料稱取10.0g置于200mL的圓底燒瓶中，加入160mL異丙醇，加入相應(yīng)量的硝酸鋅和硝酸鉻攪拌至溶解完全，升溫至40°C攪拌2h，再升溫至80°C，回流4h。反應(yīng)完成后,抽濾,用無水乙醇沖洗，80°C干燥。將干燥后的材料在馬弗爐中300°C煅燒2h，然后700°C煅燒lh，得到表面包覆氧化銅及氧化鉻和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料Li1.2Mn0.S8Ni0.18Co0.Q4O2ο其電池的首次庫倫效率提高到91.5%，20mA g—1的電流下、容量可達(dá)26OmAh g 1O
[0050]實施例11
[0051]金屬硝酸鹽為Mn(NO3)2.4H20，相應(yīng)包覆的二氧化錳的量為5wt%，醇溶劑為乙醇，處理溫度為40-80°C。將實施例4得到的Li1Jna54Niai3C0ai3O2材料稱取10.0g置于200mL的圓底燒瓶中，加入160mL無水乙醇，加入相應(yīng)量的硝酸錳攪拌至溶解完全，升溫至40°C攪拌2h，再升溫至80°C，回流4h。反應(yīng)完成后，抽濾，用無水乙醇洗滌，80°C干燥。將干燥后的材料在馬弗爐中300°C煅燒2h，然后700°C煅燒lh，得到表面包覆二氧化錳和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料LiuMnNiCoA。其電池的首次庫倫效率提高到92%，20mA g—1的電流下、容量可達(dá)266mAh g_1
[0052]實施例12
[0053]金屬硝酸鹽為Co(NO3)2.6H20，相應(yīng)包覆的氧化鈷的量為3wt%，醇溶劑為乙醇，處理溫度為40-100。。。將實施例4得到的Li1.ntl54Niai3Coai3O2材料稱取10.0g置于200mL的圓底燒瓶中，加入160mL無水乙醇，加入相應(yīng)量的硝酸鈷攪拌至溶解完全，升溫至40°C攪拌2h，再升溫至100°C，回流2h。反應(yīng)完成后，抽濾，用無水乙醇洗滌，80°C干燥。將干燥后的材料在管式爐中300°C煅燒4h，得到表面包覆氧化鈷和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料1Α.2Μ%54Ν?α?3(:Ο(ι.1302。其電池的首次庫倫效率提高到91%，20mA g—1的電流下、容量可達(dá)265mAh g 1
[0054]從幾個實施例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明制備的富鋰固溶體正極材料具有很高的振實密度，達(dá)到了 2.4g cm_3。另外，通過對比處理前后的電化學(xué)性能可以看出，本發(fā)明提供的方法對提富鋰固溶體正極材料的電化學(xué)性能是極其有效的。
[0055]顯然，上述實施例是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需對所有的實施方式舉例。
【權(quán)利要求】
1.一步制備表面包覆和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 在40?100°C下，用金屬硝酸鹽的醇溶液對富鋰固溶體正極材料進(jìn)行表面處理，處理時間為I?8h ;然后將材料洗滌，再進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為300?700°C，燒結(jié)時間為I?4h，得到表面包覆金屬氧化物和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述富鋰固溶體正極材料為LUMnmNiaMegh—A，其中，0〈x ≤ 0.33，0.05 ≤ a ≤0.72,0 ≤β ≤ 0.3，Me 為 Co 和/或Fe、Cr、Al中任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬硝酸鹽為Al3+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Zr4+或Bi3+的硝酸鹽中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的方法，其特征在于，將所述材料進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為400°C，燒結(jié)時間為4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述表面包覆金屬氧化物和化學(xué)活化富鋰固溶體正極材料中，包覆的金屬氧化物的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1被°/。?5wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的醇溶液為甲醇溶液、乙醇溶液或丙醇溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的高溫?zé)Y(jié)是在馬弗爐或管式爐中進(jìn)行的，氣氛為空氣或氮?dú)狻?br> 【文檔編號】H01M4/1391GK103441240SQ201310333975
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月2日
【發(fā)明者】趙鳳玉, 吳英強(qiáng), 禚林海, 王立民 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所