摻鎳尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及摻鎳制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于按照鋰、錳、鎳離子摩爾比為(0.95≤x≤1.06):(1.05≤y≤1.25):(0.05≤z≤0.25)分別稱取鋰、錳、鎳的化合物。將稱取的化合物混合，加入濕磨介質制得前驅物1，再經(jīng)過干燥、兩段燒結等步驟法制備尖晶石型摻鎳富鋰錳酸鋰正極材料。本發(fā)明的原料成本較低，摻雜改善了樣品的低溫及大電流放電條件下的放電性能，為產業(yè)化打下良好的基礎。
【專利說明】摻鎳尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電池電極材料制備的【技術領域】，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級電容器的富鋰尖晶石錳酸鋰正極材料的制備方法。
技術背景
[0002]鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無記憶效應、循環(huán)壽命長、自放電低等優(yōu)點，正極材料的性能對鋰離子電池的性能起著決定的作用。
[0003]錳基正極材料具有價格低，綠色無污染等優(yōu)點，是鋰離子電池的研究重點。在錳基正極材料中，研究得較多的有尖晶石LiMn2O4、層狀LiMnO2和層狀固溶體正極材料。其中，層狀LiMnO2在充放電時結構的穩(wěn)定性較差，目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V兩個電壓區(qū)間發(fā)揮作用。對于4V區(qū)來說，與鋰離子在尖晶石結構的四面體8a位置的嵌入和脫出有關；對于3V區(qū)來說，與鋰離子在尖晶石結構的八面體16c位置的嵌入和脫出有關。鋰離子在尖晶石結構的四面體位置的嵌入和脫出不會引起樣品結構的明顯變化。然而，當充放電深度過大時，由于存在鋰離子的John-Teller畸變效應，在八面體中嵌入和脫出鋰離子會導致樣品結構由立方變成四方，放電容量快速衰減。因此，抑制尖晶石LiMn2O4的John-Teller畸變是改善其充放電性能的關鍵。此外，LiMn2O4中錳會溶于電解質中，在較高電壓下充放電時電解液的分解也可能影響電極材料的循環(huán)性能。
[0004]在Li4Mn5O12的充放電過程中，鋰離子的脫嵌反應主要發(fā)生在3V區(qū)，其理論放電容量可達163mAh/g。與尖晶石LiMn2O4理論容量的148mAh/g相比明顯提高，有成為3V區(qū)優(yōu)秀正極材料的可能性。該材料充放電過程中晶胞膨脹率較小，具有循環(huán)性能優(yōu)秀等優(yōu)點。然而，Li4Mn5O12的熱穩(wěn)定性不好。高溫下Li1+yMn2_y04 (y < 0.33)容易分解為LiMn2O4和Li2MnO3[Manthiram A., et al., Ceram.Trans, 1998, 92: 291-302.],使得Li4Mn5O12很難用一般方法制備。已經(jīng)研究了多種合成方法，試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結法等。
[0005]固相燒結法是將鋰的化合物和錳的化合物混合，在有氧或無氧條件下燒結制備。Takada 等[Takada Τ.，J.Solid State Chem.，1997，130: 74-80.]將鋰鹽(LiN03、Li2CO3、Li (CH3COO))和錳化合物(MnCO3、Mn (NO3) 2、Mn2O3 和 MnO2)混合，在 500°C-800°C溫度區(qū)間制得 Li4Mn5012。Kang 等[Kang S.H., et al., Electrochem.Solid-State Lett.,2000, 3(12): 536-639.]和 Fumio 等[Fumio S., et al., J.Power Sources, 1997，68(2): 609-612.]先干燥LiOH.H2O和Mn(Ac)2.4H20的混合溶液，再于500°C燒結制得Li [LiyMn2_y]04。他們制備的Li [LiyMn2_y]04樣品在3V區(qū)的放電容量為115_126mAh/g。在氧氣氣氛中，Takada 等[Takada T., et al., J.Power Sources, 1997, 68: 613-617.]發(fā)現(xiàn)，500°C燒結CH3COOLi和Mn (NO3)2的熔融物制得的產品在第I循環(huán)的放電容量為135mAh/goShin等[Shin Y.，et al.，Electrochim.Acta, 2003，48(24): 3583 - 3592.]認為燒結溫度低于500°C時,Mn3+的量增加使放電容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A., et al.,J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000, 47(11): 1139-1143; NakamuraT.et al.，Solid State 1nics, 1999，25: 167-168.]將 LiOH.H2O 和 Y-Mn2O3 混合，他們發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛中制備的Li4Mn5O12的電化學性能比在空氣氣氛制備的好。徐美華等[Xu M.H.，et al.，J.Phys.Chem, 2010，114 (39): 16143 - 16147.]和 Tian 等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun., 2007: 2072 - 2074.]將 MnSO4 加入 LiNO3 和 NaNO3的熔融鹽中，在470°C _480°C溫度區(qū)間可制得納米Li4Mn5012。Tian等[Tian Y., et al.,Chem.Commun.，2007: 2072 - 2074.]制備的納米線 Li4Mn5O12 在(0.2C 倍率電流下)第 I循環(huán)和第30循環(huán)的放電容量分別為154.3mAh/g和140mAh/g。Thackeray等[ThackerayΜ.Μ,, et al., J.Solid State Chem., 1996, 125: 274-277.；Michael Μ., et al.,American Ceram.Soc.Bull, 1999，82(12): 3347-3354.]將 LiOH.Η20和 Y-MnO2 混合，600°C燒結可制得 Li4Mn5012。Yang 等[Yang X., et al., J.Solid State Chem., 2000,10: 1903-1909.]將\ -MnO2或β -MnO2或鋇錳礦或酸式水鈉錳礦和熔融的LiNO3混合，在400°C可制得Lih33Mnh67CV劉聰[劉聰.鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能[D].廣東:華南師范大學，2009.]先將LiOH.H2O和電解MnO2在無水乙醇中混合，在空氣氣氛中于450°C燒結，再在乙醇中球磨得到樣品。他們制備的樣品的最高放電容量為161.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量高于120mAh/g。
[0006]Kim 等[Kim J., et al., J.Electrochem.Soc, 1998, 145(4): 53-55.]在LiOH和Mn(CH3COO)2的混合溶液中加入Li2O2，先制得LixMnyOz.ηΗ20，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和固相燒結制得Li4Mn5O1215他們發(fā)現(xiàn)，500°C制備的樣品的初始放電容量為153mAh/g，40循環(huán)的容量衰減率為 2%。Manthiram 等[Manthiram A., et al., J.Chem.Mater, 1998,10(10): 2895-2909.]研究表明，在 LiOH 溶液中，Li2O2 先氧化[Mn(H2O)6]2+,再經(jīng)過 400°C燒結，制備的Li4Mn5O12在第I循環(huán)的放電容量為160mAh/g。
[0007]為了改善固相燒結法工藝條件，兩段燒結法被用于制備過程。李義兵等[李義兵等，有色金屬，2007，59(3): 25-29.]將LiOH、Mn(C2O4) JPH2C2O4的混合物置于空氣氣氛中，分別在350°C和500°C燒結制備微米Li4Mn5O1215制備的樣品在第I循環(huán)的放電容量為151mAh/g。Gao 等[Gao J.·，et al., Appl.Phys.Lett., 1995，66(19): 2487-2489.；Gao J.，et al.，J.Electrochem.Soc.，1996，143 (6): 1783-1788.]采用兩步加熱法制備了尖晶石 Li1+xMn2_x04!￡ (0〈x < 0.2)。Robertson 等[Robertson A.D., et al., J.PowerSources, 2001，97-97: 332-335.]在 Mn (CH3COO)2.4H20 溶液中混入 Li2CO3,干燥獲得前軀物。分別于250°C和300-395°C燒結制備了 Li4Mn5O1215樣品第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為 175mAh/g 和 120mAh/g。Wang 等[Wang G.X., et al., J.Power Sources,1998，74(2): 198-201.]在 38(TC 合成了 Li4Mn5O1215 Xia[Xia Y.Y.，et al.，J.PowerSources, 1996，63(1): 97-102.]等通過注入法，在260°C直接燒結制得樣品。在C/3電流下，該樣品的首次放電容量為80mAh/g。
[0008]以上研究表明，固相燒結法制備Li4Mn5O12需在純O2或空氣氣氛中進行。這種方法的缺點包括合成產物的組成及粒度分布差異大，樣品充放電循環(huán)的容量衰減率高，大電流放電性能不佳，高溫循環(huán)性能更不理想。
[0009]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，溶膠凝膠法被用于制備Li4Mn5O12[Hao Y.J., et al., J.Solid State Electrochem., 2009, 13: 905 - 912;蒙等，無機鹽工業(yè)，2009, 46(5): 37-39 ； Chu H.Y., et al., J.Appl.Electrochem, 2009，39: 2007-2013.]。張會情等[張會情等，電池，2004，34(3): 176-177.]將 LiOH.2H20、Mn(CH3COO)2.4Η20和檸檬酸的混合物分別在300°C和500°C燒結制得微米尖晶石Li4Mn5012。
[0010]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，降低燒結溫度，水熱法也被用于制備過程。Zhang [Zhang Y.C.，et al., Mater.Res.Bull., 2002，37(8): 1411-1417.；張永才.水熱與溶劑熱合成亞穩(wěn)相功能材料研究[D].北京:北京工業(yè)大學，2003.；Zhang Y.C.，et al.，J.Solid State 1nics, 2003，158(1): 113-117.]等先將 H202、LiOH和Mn(NO3)2的混合溶液反應制得纖維狀前驅體LixMnyOz.ηΗ20,再與LiOH溶液低溫水熱反應制得納米Li4Mn5O1215張世超等[張世超等.一種合成Li4Mn5O12M微米棒的方法[P], CN 201010033605.2，申請日 2010.01.04.]將 MnSO4.H20、KMnO4 和十六烷基三甲基溴化銨的混合物在140°C _180°C溫度范圍水熱反應先制得亞微米MnOOH，再混入LiOH -H2O,最后于500°C _900°C制得Li4Mn5O1215孫淑英等[孫淑英等，無機材料導報，2010，25(6):626-630.]通過水熱反應，將MnSCVH2O和(NH4) 2S208制得納米β -MnO2,混入LiNO3后再通過低溫固相法反應制得Li4Mn5O1215
[0011]由于微波燒結法具有燒結速度快，燒結過程簡便等優(yōu)點，微波燒結法或固相燒結-微波燒結相結合的方法被用于合成LiMn204。Ahniyaz等[Ahniyaz A., et al., J.Eng.Mater.Technol.，2004，264-268: 133-136.]將 Y-MnOOH、LiOH 和 H2O2 的混合物通過微波燒結法合成了 LiMn204。童慶松課題組以LiOH和Mn(CH3COO)2為原料[林素英等，福建化工，2004，2: 1-4.;童慶松等，電化學，2005，11(4): 435-439.]或以LiOH和MnC2O4為原料[童慶松等，福建師范大學學報，2006，22(1): 60-63.]，以乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)和檸檬酸為絡合劑，采用微波-固相兩段燒結方法，在380°C制備了尖晶石Li3.22Naa 569Mn5.78012樣品或Li4Mn5O12正極材料。研究表明，在4.5-2.5V電壓區(qū)間，制備的
品在第I循環(huán)的放電容量為132mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為6.8%。經(jīng)過4個月的存放，該樣品初始放電容量為122mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為17.4%。
[0012]郭俊明等[郭俊明等，功能材料，2006，37: 485-488.]以硝酸鋰和硝酸錳(或以醋酸鋰和醋酸錳)為原料，用尿素作燃料，采用液相燃燒法制得Li4Mn5O1215他們發(fā)現(xiàn)，醋酸鹽體系合成的Li4Mn5O12的物相純度較硝酸鹽體系合成的高。Kim等[Kim H.U.，et al.，Phys.Scr, 2010，139: 1-6.]發(fā)現(xiàn)，用通過液相合成途徑于400°C燒結的樣品帶有微量Μη203。在IC倍率電流下,樣品第I循環(huán)的放電容量為44.2mAh/g。Zhao等[Zhao Y., etal.，Electrochem.Solid-State Lett., 2010，14: 1509 - 1513.]采用油包水微乳液法合成了納米尖晶石Li4Mn5O1215
[0013]由于上述方法制備的尖晶石Li4Mn5O12充放電過程中結構穩(wěn)定性不高，存在低溫放電、高溫循環(huán)及大電流下放電性能較差等問題。已采用表面包覆、加入高聚物、摻雜陰離子或陽離子的方法進行改性。
[0014]為了改善Li4Mn5O12的循環(huán)性能，劉聰[劉聰，鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能，華南師范大學學位論文，2009.]將聚乙烯吡咯烷酮溶液與450°C制備的前驅物混合，分別經(jīng)過水熱低溫處理、真空處理、干燥和10(TC下氧氣氣氛處理，制得Li4Mn5O1215研究表明，在0.5C倍率電流下，樣品在第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為137mAh/g和126mAh/g。
[0015]為了進一步改善尖晶石Li4Mn5O12的性能，已經(jīng)采用陽離子和陰離子摻雜法改善樣品的性能。Zhang 等[Zhang D.B., et al., J.Power Sources, 1998, 76: 81-90.]以CrO2.65、Li (OH).H2O和MnO2為原料，在氧氣氛中分別于300°C和450 °C燒結，制備了Li4CryMn5_y012 (y=0，0.3，0.9，1.5，2.1 )。研究表明，在 0.25mA/cm2 電流下，Li4Cr15Mn3 5O12樣品在第I循環(huán)和第100循環(huán)的放電容量分別為170mAh/g和152Ah/g。Robertson等[Robertson A.D., et al., J.Power Sources, 2001, 97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H20和Co(CH3COO)2.4H20混合溶液中先加入Li2CO3,制備前軀物，干燥后分別于250℃和430-440 °C燒結，制得Li4_xMn5_2xCo3x012樣品。該樣品在第I循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和120mAh/g。與Li4Mn5O12相比，在充放電循環(huán)過程中，Li4_xMn5_2xCo3x012的結構較穩(wěn)定。其中，Li3.75Mn4.5CoQ.Q75012在第I循環(huán)的放電容量為150mAh/g，50 循環(huán)的容量衰減率接近0%。Choi 等[Choi ff., et al., Solid State 1nics, 2007,178: 1541-1545.]將LiOH、LiF及Mn(OH)2混合，在空氣氣氛中分別于500。。和600。。兩段燒結制備Li4Mn5O12 nFn (O≤η≤0.2)。其中，在0.2C倍率電流下，500°C制備的Li4Mn5Olh85Fai在第I循環(huán)的放電容量為158mAh/g。在25°C和60°C下充放電50循環(huán)后，該樣品的容量衰減率分別為2.9%和3.9%，說明在高溫和低溫下?lián)椒鷺拥某跏挤烹娙萘亢脱h(huán)性能得到了改善。
[0016] 上述制備方法雖然不同程度改善了樣品的電化學性能。不過，目前制備的尖晶石Li4Mn5O12充放電時結構的穩(wěn)定性仍然不強，在低溫及大電流放電條件下放電性能差，在高溫下循環(huán)性能明顯衰減。為此，本發(fā)明通過摻鎳方法提升Li4Mn5O12中錳的實際氧化態(tài)，延后放電過程中錳氧化態(tài)低于+3.5的過程，避免錳離子充放電時Jahn-Teller畸變引起結構穩(wěn)定性下降的問題。已知以下參數(shù)，AHf 298 Ni_。= 392 kj mol 1, AHf 298 ^0= 402 kj mol 1 ，r m-0 = 55pm (Ni化合價為+2，且其配位數(shù)為4)，r m_0 = 69pm (Ni化合價為+2，且其配位數(shù)為6),r m_0 = 48pm (Ni化合價為+4,且其配位數(shù)為6, Ni為低自旋狀態(tài))，r = 39pm(Mn化合價為+4,且其配位數(shù)為4) ,r = 53pm (Mn化合價為+4,且其配位數(shù)為6) [ John
A.Dean, Handbook of Chemistry (15th edition)]。以上參數(shù)可知，Ni_0 鍵與 Mn_0 鍵的強度差不多，鎳離子與錳離子的離子半徑相差不大，因此，用鎳離子取代部分錳離子不會對制備的樣品的結構產生大的影響。由于摻雜的鎳離子在摻雜樣品中為+2價，使摻鎳樣中錳的實際化合價升高。樣品放電時錳離子發(fā)生Jahn-Teller畸變的過程推遲，改善了樣品充放電過程的結構的穩(wěn)定性。由于制備的摻鎳樣品中r m_0較r 略有增大，制備的摻鎳樣品的晶胞體積大，有利于充放電時鋰離子在摻雜樣品的結構中嵌入和脫出，升高制備樣品的電壓平臺，提高電池的能量密度。

【發(fā)明內容】

[0017]為避免現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明采用摻鎳的方法減小Li4Mn5O12尖晶石結構中鋰離子嵌入和脫出的阻力，提升樣品的電壓平臺和樣品制備的電池的能量密度。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術方案是:
步驟1:按照鋰離子、錳離子、鎳離子的摩爾比為X: y: z分別稱取鋰的化合物、錳的化合物、鎳的化合物。所述的x、y和z的取值范圍同時滿足以下關系式:1.20 ≤ y + z ≤1.30, 0.95 ≤ X ≤1.06, 1.05 ≤y ≤ 1.25, 0.05 ≤ z ≤ 0.25。
[0018]步驟2:將步驟I稱取的鋰的化合物、錳的化合物和鎳的化合物混合，加入固體總體積的1/2倍至10倍體積的濕磨介質,用濕磨設備濕磨混合3小時?15小時,制得前驅物
1。將前驅物I用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅物2。將前驅物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，采用兩段燒結法制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料。
[0019]所述的兩段燒結法如下進行:將干燥的前驅物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在150°C?300°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時?15小時，接著按照TC /分鐘?30°C /分鐘的加熱速度由前一燒結溫度加熱至400°C?600°C溫度區(qū)間的任一溫度，保持溫度燒結3小時?24小時，制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料。
[0020]所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或檸檬酸鋰中的一種。
[0021]所述的鎳的化合物為碳酸鎳、堿式碳酸鎳、氫氧化鎳、醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或檸檬酸鎳中的一種。
[0022]所述的錳的化合物為碳酸錳、碳酸氫錳、堿式碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或檸檬酸錳中的一種。
[0023]所述的常壓干燥是將前驅物I置于130°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，且干燥過程壓力為I個大氣壓，制得前驅物2。所述的真空干燥是將前驅物I置于80°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，且干燥過程壓力在IOPa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力，制得前驅物
2。所述的噴霧干燥法是將前驅物I置于110°C?280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機進行的干燥，制備前驅物2。
[0024]所述的濕磨介質為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
[0025]所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。
[0026]所述的濕磨設備為普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。
[0027]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來源廣泛，制備過程簡單，改善了制備的尖晶石Li4Mn5O12中鋰離子嵌入和脫出的阻力，提升制備樣品的電壓平臺，提高電池的能量密度，為產業(yè)化打下良好的基礎。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本發(fā)明實施例1所制備的樣品的放電容量與循環(huán)數(shù)的關系曲線圖(充放電電流 200mA/g)。
[0029]圖2是本發(fā)明實施例1所制備的樣品及對應的JCPDS卡片的XRD衍射圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步的說明。實施例僅是對本發(fā)明的進一步補充和說明，而不是對發(fā)明的限制。
[0031]實施例1
按照鋰離子、錳離子、鎳離子的摩爾比為1: 1.1: 0.15分別稱取氫氧化鋰、堿式碳
酸錳、醋酸鎳。
[0032]將稱取的氫氧化鋰、堿式碳酸錳和醋酸鎳混合，加入固體總體積的5倍體積的去離子水，用超能球磨機濕磨混合10小時，制得前驅物I。在200°c將前驅物I在IOOOPa壓力下真空干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于氧氣體積含量為50%的富氧空氣氣氛中，在250°C燒結10小時，接著按照20°C /分鐘的加熱速度由250°C加熱至530°C，保持溫度燒結20小時，制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料。
[0033]本發(fā)明制備的樣品中鋰離子嵌入和脫出的阻力小，提升樣品的電壓平臺和樣品制備的電池的能量密度。
[0034]實施例2
按照鋰離子、錳離子、鎳離子的摩爾比為0.95: 1.05: 0.15分別稱取碳酸鋰、碳酸
猛、碳酸鎳。
[0035]將稱取的碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鎳混合，加入固體總體積的1/2倍體積的乙醇，用濕磨機濕磨混合3小時，制得前驅物I。在130°C將前驅物I在I個大氣壓下加熱干燥，制備前驅物2。將干燥的前驅物2置于空氣氣氛中，在150°C燒結3小時，接著按照1°C /分鐘的加熱速度由150°C加熱至400°C，保持溫度燒結3小時，制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料。
[0036]本發(fā)明制備的樣品中鋰離子嵌入和脫出的阻力小，提升樣品的電壓平臺和樣品制備的電池的能量密度。
[0037]實施例3
按照鋰離子、錳離子、鎳離子的摩爾比為1.06: 1.25: 0.05分別稱取檸檬酸鋰、檸檬
酸錳、檸檬酸鎳。
[0038]將稱取的檸檬酸鋰、檸檬酸錳和檸檬酸鎳混合，加入固體總體積的10倍體積的甲醛，用超能球磨機濕磨混合15小時，制得前驅物I。將前驅物I置于280°C，用噴霧干燥機制備干燥的前驅物2。將前驅物2置于純氧氣氛中，在300°C燒結15小時，接著按照30°C /分鐘的加熱速度由300°C加熱至600°C，保持溫度燒結24小時，制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料。
[0039]本發(fā)明制備的樣品中鋰離子嵌入和脫出的阻力小，提升樣品的電壓平臺和樣品制備的電池的能量密度。
[0040]實施例4
按照鋰離子、錳離子、鎳離子的摩爾比為1: 1.20: 0.08分別稱取氫氧化鋰、氫氧化
錳、醋酸鎳。
[0041]將稱取的氫氧化鋰、氫氧化錳和醋酸鎳混合，加入固體總體積的I倍體積的丙酮，用超能球磨機濕磨混合4小時，制得前驅物I。在110°C下，用噴霧干燥前驅物1，制備的干燥前驅物2。將干燥的前驅物2置于氧氣體積含量22%的富氧空氣氣氛中，在150°C燒結15小時，接著按照I°C /分鐘的加熱速度由150°C加熱至600°C，保持溫度燒結24小時，制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料。
[0042]本發(fā)明制備的樣品中鋰離子嵌入和脫出的阻力小，提升樣品的電壓平臺和樣品制備的電池的能量密度。
[0043]實施例5
按照鋰離子、錳離子、鎳離子的摩爾比為1.06: 1.05: 0.25分別稱取硝酸鋰、堿式碳
酸錳、硝酸鎳。
[0044]將稱取的硝酸鋰、堿式碳酸錳和硝酸鎳混合，加入固體總體積的10倍體積的蒸餾水，用普通球磨機濕磨混合15小時，制得前驅物I。將前驅物I置于IOPa壓力下于80°C下真空干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在300°C燒結3小時，接著按照30°C /分鐘的加熱速度由300°C加熱至520°C，保持溫度燒結15小時，制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料。
[0045]本發(fā)明制備的樣品中鋰離子嵌入和脫出的阻力小，提升樣品的電壓平臺和樣品制備的電池的能量密度。
[0046]實施例6
按照鋰離子、錳離子、鎳離子的摩爾比為0.98: 1.15: 0.15分別稱取碳酸鋰、碳酸
猛、碳酸鎳。
[0047]將稱取的碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鎳混合，加入固體總體積的3倍體積的乙醇，用超能球磨機濕磨混合8小時，制得前驅物I。將前驅物I在壓力10132Pa及280°C下真空干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于空氣氣氛中，在230°C下燒結5小時，接著按照2V /分鐘的加熱速度由230°C加熱至410°C，保持溫度燒結3小時，制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料。
[0048]本發(fā)明制備的樣品中鋰離子嵌入和脫出的阻力小，提升樣品的電壓平臺和樣品制備的電池的能量密度。
[0049]實施例7
按照鋰離子、錳離子、鎳離子的摩爾比為1.06: 1.05: 0.25分別稱取硝酸鋰、堿式碳
酸錳、硝酸鎳。
[0050]將稱取的硝酸鋰、堿式碳酸錳和硝酸鎳混合，加入固體總體積的10倍體積的蒸餾水，用普通球磨機濕磨混合15小時，制得前驅物I。將前驅物I置于280°C，在I個大氣壓下干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在300°C燒結3小時，接著按照30°C /分鐘的加熱速度由300°C加熱至520°C，保持溫度燒結24小時，制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料。
[0051]本發(fā)明制備的樣品中鋰離子嵌入和脫出的阻力小，提升樣品的電壓平臺和樣品制備的電池的能量密度。
[0052]實施例8
按照鋰離子、錳離子、鎳離子的摩爾比為0.98: 1.15: 0.15分別稱取碳酸鋰、碳酸
猛、碳酸鎳。
[0053]將稱取的碳酸鋰、碳酸錳和碳酸鎳混合，加入固體總體積的3倍體積的乙醇，用超能球磨機濕磨混合8小時，制得前驅物I。將前驅物I置于190°C下，用噴霧干燥機真空干燥，制備前驅物2。將前驅物2置于空氣氣氛中，在230°C下燒結5小時，接著按照2V /分鐘的加熱速度由230°C加熱至410°C，保持溫度燒結3小時，制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料。
[0054]本發(fā)明制備的樣品中鋰離子嵌入和脫出的阻力小，提升樣品的電壓平臺和樣品制備的電池的能量密度。
【權利要求】
1.摻鎳制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于制備過程由以下步驟組成: 步驟1:按照鋰離子、錳離子、鎳離子的摩爾比為X: y: Z分別稱取鋰的化合物、錳的化合物、鎳的化合物；所述的x、y和z的取值范圍同時滿足以下關系式:1.20 ≤ y + z ≤.1.30, 0.95≤ X≤ 1.06, 1.05 ≤ y ≤ 1.25, 0.05 ≤z ≤ 0.25 ； 步驟2:將步驟I稱取的鋰的化合物、錳的化合物和鎳的化合物混合，加入固體總體積的1/2倍至10倍體積的濕磨介質,用濕磨設備濕磨混合3小時~15小時,制得前驅物1 ;將前驅物1用常壓干燥、真空干燥或噴霧干燥的方法制備干燥的前驅物2 ;將前驅物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，采用兩段燒結法制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料； 所述的兩段燒結法如下進行:將干燥的前驅物2置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在150°C~300°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結3小時~15小時，接著按照1°C /分鐘~30°C /分鐘的加熱速度由前一燒結溫度加熱至400°C~600°C溫度區(qū)間的任一溫度，并保持溫度燒結3小時~24小時，制備尖晶石型富鋰富鋰錳酸鋰正極材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的摻鎳尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰的化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰或檸檬酸鋰中的一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的摻鎳制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的鎳的化合物為碳酸鎳、堿式碳酸鎳、氫氧化鎳、醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳或檸檬酸鎳中的一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的摻鎳制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的錳的化合物為碳酸錳、碳酸氫錳、堿式碳酸錳、氫氧化錳、醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或檸檬酸猛中的一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的摻鎳制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的常壓干燥是將前驅物I置于130°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度，且干燥在1個大氣壓條件下進行，制得前驅物2 ;所述的真空干燥是將前驅物I置于80°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度，且干燥過程壓力在1OPa~10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下的干燥，制得前驅物2 ;所述的噴霧干燥法是將前驅物I置于110°C~280°C溫度區(qū)間的任一溫度，采用噴霧干燥機進行干燥，制備前驅物2。
6.根據(jù)權利要求1所述的摻鎳制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨介質為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
7.根據(jù)權利要求1所述的摻鎳制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。
8.根據(jù)權利要求1所述的摻鎳制備尖晶石型富鋰錳酸鋰正極材料的方法，其特征在于所述的濕磨設備為普通球磨機、超能球磨機或濕磨機。
【文檔編號】H01M4/525GK103594701SQ201310618022
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權日:2013年11月28日
【發(fā)明者】童慶松, 周惠, 姜祥祥, 李秀華, 蔡斌, 潘國濤, 黃能貴, 呂超 申請人:福建師范大學