堿性電池用隔膜及堿性電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種能夠抑制保存后的堿性電池的特性降低的堿性電池用隔膜。構(gòu)成一種堿性電池用隔膜，所述隔膜夾設(shè)于堿性電池的正極與負(fù)極之間，用于將兩極的活性物質(zhì)隔離，隔膜中包含20質(zhì)量％～90質(zhì)量％的纖維素纖維，剩余部分由耐堿性合成纖維構(gòu)成，纖維素纖維中包含溶解紙漿。
【專利說(shuō)明】堿性電池用隔膜及堿性電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及堿性錳電池、氧化銀電池、鋅空氣電池等堿性電池中使用的堿性電池用隔膜及使用了該隔膜的堿性電池。

【背景技術(shù)】
[0002]一直以來(lái)，作為堿性電池中的用于隔離正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的隔膜的特性，要求具有下述耐久性以及可長(zhǎng)時(shí)間保持對(duì)產(chǎn)電反應(yīng)而言足夠量的電解液，不妨礙離子傳導(dǎo)，所述耐久性為:防止因正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的接觸導(dǎo)致的內(nèi)部短路；防止導(dǎo)電性的鋅氧化物等枝晶導(dǎo)致的內(nèi)部短路；和不會(huì)相對(duì)于氫氧化鉀電解液或二氧化錳、羥基氧化鎳、氧化銀等正極活性物質(zhì)發(fā)生收縮及變質(zhì)。
[0003]作為具備這樣的特性的堿性電池用隔膜，使用了合成纖維與纖維素纖維的混抄紙，該混抄紙以耐堿性合成纖維的維綸纖維或尼龍纖維為主體，并向其中混配了耐堿性優(yōu)異的絲光化紙漿或人造絲纖維、富強(qiáng)纖維、有機(jī)溶劑系纖維素纖維等再生纖維素纖維，并且作為粘結(jié)劑進(jìn)一步添加有于60°C~90°C溶解于水的易溶性聚乙烯醇纖維。
[0004]在隔膜的制造時(shí)，絲光化紙漿、富強(qiáng)纖維、有機(jī)溶劑系纖維素纖維等能夠原纖化的纖維素纖維可以根據(jù)需要進(jìn)行打漿處理，作為原纖化的纖維進(jìn)行使用。通過(guò)混配原纖化的纖維素纖維，可賦予隔膜致密性，能夠防止枝晶導(dǎo)致的內(nèi)部短路的發(fā)生。
[0005]在這些纖維素纖維中，絲光化紙漿可以利用在將紙漿浸潰于高濃度的堿性水溶液中后除去堿性液的簡(jiǎn)單工藝進(jìn)行制造。絲光化紙漿的制造中不需要在人造絲、有機(jī)溶劑系纖維素纖維等再生纖維素纖維的制造中所需要的溶解纖維素紙漿的工序、由溶解液向再生纖維素纖維的紡絲工序、溶劑的回收工序等復(fù)雜的工序。因此，絲光化紙漿價(jià)格低。
[0006]廣泛使用了絲光化紙漿中混配了維綸纖維等耐堿性合成纖維與作為粘結(jié)劑的易溶性聚乙烯醇纖維并抄紙而得到的堿性電池用隔膜(例如參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。或者，廣泛使用了除這些絲光化紙漿、合成纖維和易溶性聚乙烯醇纖維外還混配了再生纖維素纖維并抄紙而得到的堿性電池用隔膜(例如參照專利文獻(xiàn)3)。
[0007]專利文獻(xiàn)I中提供了一種堿性干電池用隔膜，其是將絲光化牛皮木漿單獨(dú)抄紙而得到的，或者，對(duì)絲光化牛皮木漿為50質(zhì)量％以上并向其中添加了選自由合成纖維、合成樹脂紙漿、耐堿性樹脂組成的組中的至少一種而成的混合物進(jìn)行混抄而得到的。
[0008]另外，在專利文獻(xiàn)2中，伴隨著堿性電池的無(wú)汞化要求提出了一種堿性電池用隔膜，其是使用聚乙烯醇纖維等粘結(jié)劑對(duì)絲光化紙漿或富強(qiáng)纖維等能夠打漿的耐堿性纖維素纖維與合成纖維進(jìn)行混抄，從而使其粘結(jié)而得到的。該堿性電池用隔膜以10質(zhì)量％~50質(zhì)量％的范圍含有耐堿性纖維素纖維，并且使耐堿性纖維素纖維的打漿程度以CSF的值計(jì)為500ml~Oml的范圍。
[0009] 此外，在專利文獻(xiàn)3中涉及絲光化紙漿與再生纖維素纖維的合用，提出了一種堿性電池用隔膜，其特征在于，其含有耐堿性合成纖維、打漿程度以CSF的值計(jì)為1ml~550ml的有機(jī)溶劑系纖維素纖維的原纖化物、和打漿程度以CSF的值計(jì)為450ml以上的絲光化紙漿，各自的比例以質(zhì)量比計(jì)為30%?60%:5%?20%:35%?50%。
[0010]需要說(shuō)明的是，作為專利文獻(xiàn)3中記載的隔膜中所使用的有機(jī)溶劑系纖維素纖維，已知有例如Lyocell (注冊(cè)商標(biāo))或Tencel (注冊(cè)商標(biāo))等再生纖維素纖維。另外，有機(jī)溶劑系纖維素纖維在JIS標(biāo)準(zhǔn)和ISO標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的纖維用語(yǔ)中以天絲的名稱來(lái)進(jìn)行規(guī)定，下面，將有機(jī)溶劑系纖維素纖維記為天絲纖維。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭54-87824號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本特開平2-119049號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-236808號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0017]上述堿性電池用隔膜中使用的絲光化紙漿，α -纖維素含量高，可溶于堿性電解液的成分少。并且，其是在堿性電解液中的尺寸收縮小、適合于堿性電池用隔膜的纖維素纖維。此外，若對(duì)隔膜混配進(jìn)行了打漿處理而原纖化的絲光化紙漿，則可廉價(jià)地得到兩極活性物質(zhì)的遮蔽性優(yōu)異的致密的隔膜，因此被廣泛地用作堿性電池用隔膜。
[0018]但是，若使用混配了絲光化紙漿的隔膜，則存在作為堿性電池的負(fù)極活性物質(zhì)的鋅合金粉末的腐蝕增加的問(wèn)題。因此，堿性電池的氣體產(chǎn)生量的增加和保存后的特性的降低成為問(wèn)題。
[0019]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明中提供一種氣體產(chǎn)生量少、能夠抑制保存后的堿性電池的特性降低的堿性電池用隔膜以及具備該隔膜的堿性電池。
[0020]用于解決問(wèn)題的方案
[0021]本發(fā)明的堿性電池用隔膜的特征在于，所述隔膜夾設(shè)于堿性電池的正極與負(fù)極之間，用于將兩極的活性物質(zhì)隔離，隔膜中包含20質(zhì)量％?90質(zhì)量％的纖維素纖維，剩余部分由耐堿性合成纖維構(gòu)成，纖維素纖維中包含溶解紙漿。
[0022]另外，本發(fā)明的堿性電池的特征在于，具備上述堿性電池用隔膜，作為將正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)隔離的隔膜。
[0023]發(fā)明的效果
[0024]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠抑制保存后的特性降低的堿性電池用隔膜及堿性電池。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是使用了本發(fā)明的堿性電池用隔膜的堿性電池的中央縱向剖面圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]在說(shuō)明本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】之前，對(duì)本發(fā)明的概要進(jìn)行說(shuō)明。
[0027]本發(fā)明提供一種堿性電池，其堿性電池用隔膜降低了鋅合金粉末的腐蝕，保存特性優(yōu)異。
[0028]以往堿性電池用隔膜所使用的纖維素纖維中，絲光化紙漿是指將主要利用硫酸鹽法蒸解得到的制紙用化學(xué)紙漿在18質(zhì)量％以上的高濃度氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行了浸潰處理(絲光化處理)的紙漿。
[0029]通過(guò)絲光化處理，從制紙用化學(xué)紙漿中除去低分子量的纖維素或半纖維素等可溶于堿的成分，得到α-纖維素含量為97%以上的高純度的紙漿。另外，通過(guò)絲光化處理，化學(xué)紙漿的纖維素I的晶體結(jié)構(gòu)全部變化為纖維素II的晶體結(jié)構(gòu)。因此，可得到堿性電解液中的尺寸收縮減少、適合于堿性電池用隔膜的耐堿性優(yōu)異的紙漿。
[0030]絲光化紙漿可以利用如上所述將制紙用化學(xué)紙漿浸潰于高濃度的堿性水溶液中后除去堿性液的簡(jiǎn)單工藝進(jìn)行制造。因此，絲光化紙漿基本上不存在其制造時(shí)的纖維素分子鏈的切斷，與再生纖維素纖維相比由高聚合度的纖維素構(gòu)成。因此，難以溶解于堿性電解液中，與再生纖維素纖維相比耐堿性優(yōu)異。
[0031]但是，近年來(lái)，據(jù)報(bào)道在使用混配了絲光化紙漿的隔膜的情況下，作為堿性電池的負(fù)極活性物質(zhì)的鋅合金粉末發(fā)生腐蝕。鋅合金粉末的腐蝕是指下述現(xiàn)象:鋅合金粉末和電解液與電池的產(chǎn)電反應(yīng)無(wú)關(guān)地發(fā)生反應(yīng)，作為反應(yīng)產(chǎn)物而生成氫氣和鋅氧化物或鋅氫氧化物。
[0032]若鋅合金粉末的腐蝕導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生量急劇增加，則電池內(nèi)部的壓力升高、電解液漏液的可能性增加。另外，即便不發(fā)生漏液，在長(zhǎng)時(shí)間保存電池的情況下，在負(fù)極的鋅合金粉末的周圍也會(huì)因腐蝕析出鋅氧化物或鋅氫氧化物，鋅合金粉末間的電子傳導(dǎo)降低。因此，電池的內(nèi)阻增加。此外，也消耗負(fù)極活性物質(zhì)。因此，在使用混配了絲光化紙漿的隔膜的堿性電池中，會(huì)因長(zhǎng)時(shí)間保存而使電池容量降低。
[0033]在過(guò)去的堿性電池中，使用了向鋅粉末中添加汞而將鋅表面汞合金化的負(fù)極。若進(jìn)行汞合金化，則鋅粉末的氫超電勢(shì)變得足夠高，難以發(fā)生腐蝕。因此，在使用混配了絲光化紙漿的隔膜的情況下，也難以發(fā)生負(fù)極活性物質(zhì)的腐蝕，對(duì)氫氣的產(chǎn)生量和電池性能基本上沒(méi)有影響。
[0034]但是，從之后的防止環(huán)境污染的觀點(diǎn)來(lái)看要求無(wú)汞化，汞合金化的鋅負(fù)極除了在紐扣型堿性電池中殘留若干外，在其它堿性電池中已經(jīng)消失。現(xiàn)在，作為堿性電池的負(fù)極活性物質(zhì)，正在使用代替添加汞而在鋅中添加了鋁、鉍和銦等金屬而提高了耐腐蝕性的鋅合金粉末。
[0035]然而，若在將未添加汞的鋅合金粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)的堿性電池中使用混配了絲光化紙漿的隔膜，則上述的負(fù)極的腐蝕被促進(jìn)，氫氣產(chǎn)生量的增加和電池保存后的性能降低成為問(wèn)題。
[0036]需要說(shuō)明的是，已知若使用增加了上述銦的添加率的鋅合金粉末則負(fù)極活性物質(zhì)的耐腐蝕性提高。但是，銦也被用于平板顯示器的透明導(dǎo)電膜中，因而非常昂貴。因此，從鋅合金粉末的低成本化的觀點(diǎn)來(lái)看，傾向于盡可能減少銦等稀有金屬的添加量。也由于這種傾向。近年來(lái)，混配了絲光化紙漿的隔膜導(dǎo)致的鋅合金粉末的腐蝕尤其成為問(wèn)題。
[0037]針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明人等就鋅合金粉末的腐蝕進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):僅僅用18質(zhì)量％以上的高濃度NaOH水溶液對(duì)制紙用紙漿進(jìn)行處理所得到的絲光化紙漿的情況下，鋅合金粉末的腐蝕大，氣體產(chǎn)生量大；與此相對(duì)，在溶解紙漿的情況下氣體產(chǎn)生量降低。
[0038]由該研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將溶解紙漿代替現(xiàn)有的絲光化紙漿混配于隔膜中，可抑制堿性電池負(fù)極的鋅合金粉末的腐蝕，得到氣體產(chǎn)生量少的隔膜。
[0039]根據(jù)本發(fā)明人的研究結(jié)果，通過(guò)絲光化處理，包含于木材等制紙用化學(xué)紙漿中的半纖維素大多被除去，可得到α-纖維素含量高的紙漿。但是，對(duì)于現(xiàn)有的絲光化紙漿而言，即使α-纖維素含量為97%以上，難溶于堿性水溶液的半纖維素也會(huì)殘留于紙漿中。因此，在含有現(xiàn)有的絲光化紙漿的隔膜的情況下，殘留于絲光化紙漿中的半纖維素會(huì)慢慢地溶出到由30質(zhì)量％?40質(zhì)量％的氫氧化鉀(KOH)水溶液構(gòu)成的堿性電解液中。并且，溶出到該電解液中的半纖維素會(huì)引起鋅合金粉末的腐蝕，因此氣體產(chǎn)生量大，電池的保存特性降低。
[0040]需要說(shuō)明的是，半纖維素是指包含于木漿及非木漿中的纖維素以外的多糖類的統(tǒng)稱。紙漿的主要成分為纖維素，纖維素是僅由葡萄糖以直鏈狀聚合而成的結(jié)晶質(zhì)的多糖類。另一方面，半纖維素是包括木糖、甘露糖、阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖醛酸及半乳糖醛酸等單糖類的具有支鏈的多糖類。半纖維素是與纖維素相比低分子量且非晶質(zhì)的多糖類。作為代表性的半纖維素，已知例如木聚糖、阿拉伯木聚糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖、葡糖醛酸木聚糖等多糖類。
[0041]S卩，為了解決上述課題，本發(fā)明主要是提供一種隔膜，其特征在于，所述隔膜夾設(shè)于堿性電池的正極與負(fù)極之間，用于將兩極的活性物質(zhì)隔離，該隔膜含有溶解紙漿。該隔膜含有20質(zhì)量％?90質(zhì)量％的纖維素纖維，剩余部分為耐堿性合成纖維。并且，作為纖維素纖維含有溶解紙漿。
[0042]另外，提供含有溶解紙漿和再生纖維素纖維的堿性電池用隔膜。另外，提供再生纖維素纖維為天絲纖維的堿性電池用隔膜。此外，提供具備含有這些纖維素纖維的堿性電池用隔膜的堿性電池。
[0043][實(shí)施方式]
[0044]下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0045](溶解紙漿)
[0046]本實(shí)施方式的堿性電池用隔膜中包含溶解紙漿。該溶解紙漿是經(jīng)漂白的高純度的化學(xué)紙漿。
[0047]通常的制紙用紙漿的α -纖維素含量低、耐堿性差，不適合于堿性電池用隔膜。另夕卜，一直以來(lái)用于堿性電池用隔膜的絲光化紙漿的α-纖維素含量高、耐堿性優(yōu)異。但是，由于只是將制紙用紙漿絲光化所得到的紙漿，因此殘留有難溶于堿性液的半纖維素，負(fù)極的腐蝕導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生量多。因此，作為用于堿性電池用隔膜的纖維素纖維是不優(yōu)選的。
[0048]對(duì)于本實(shí)施方式的隔膜而言，半纖維素的含量少、α -纖維素含量為92%以上的高純度的溶解紙漿是合適的。
[0049]混配于本實(shí)施方式的堿性電池用隔膜中的溶解紙漿與在木材或非木材的小片中加入Na2S、NaOH等試劑并進(jìn)行蒸解的通常的制紙用紙漿的制造方法、制造工序不同。本實(shí)施方式的隔膜中使用的溶解紙漿在蒸解前用高溫蒸氣對(duì)木材或非木材的小片進(jìn)行蒸煮處理，在酸性條件下將小片中包含的半纖維素水解。并且，在蒸煮處理后，進(jìn)行蒸解而紙漿化。此夕卜，利用2質(zhì)量％?10質(zhì)量％左右的氫氧化鈉等堿性水溶液對(duì)蒸解后的紙漿進(jìn)行處理，將紙漿中殘留的半纖維素提取、除去。
[0050]溶解紙漿的蒸解方法可以利用亞硫酸鹽法、硫酸鹽法、堿法。需要說(shuō)明的是，蒸解方法為亞硫酸鹽法的情況下，可以利用酸性或中性?堿性的亞硫酸鹽蒸解法。特別是，酸性亞硫酸鹽蒸解在蒸解時(shí)成為酸性，不需要上述蒸解前的酸性條件下進(jìn)行小片的蒸煮處理，因此優(yōu)選。另外，在這些蒸解法中，硫酸鹽法以高純度(半纖維素少)得到α-纖維素含量高的溶解紙漿。因此，特別優(yōu)選基于硫酸鹽法得到的溶解紙漿。
[0051]需要說(shuō)明的是，關(guān)于溶解紙漿，在JIS P 2701中規(guī)定了種類和標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)本實(shí)施方式的隔膜而言優(yōu)選JIS P 2701所規(guī)定的亞硫酸鹽法紙漿及硫酸鹽法紙漿的溶解紙漿中特別是半纖維素少的、α-纖維素含量大的溶解紙漿。
[0052]本實(shí)施方式的隔膜中，通過(guò)混配溶解紙漿，可以實(shí)現(xiàn)能夠充分減少負(fù)極的鋅合金粉末的腐蝕的堿性電池。
[0053](晶體結(jié)構(gòu))
[0054]本實(shí)施方式的隔膜中混配的溶解紙漿的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有纖維素II的晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)具有纖維素II的晶體結(jié)構(gòu)，能夠減少隔膜的尺寸收縮。
[0055]市售的溶解紙漿基本上為纖維素I的晶體結(jié)構(gòu)的紙漿。若大量含有該纖維素I的晶體結(jié)構(gòu)的紙漿，則隔膜在堿性電解液中的尺寸收縮增大。因此，在使隔膜中的溶解紙漿的含量為70質(zhì)量％以上的高含量的情況下，優(yōu)選使用具有纖維素II的晶體結(jié)構(gòu)的溶解紙漿。
[0056]具有纖維素II的晶體結(jié)構(gòu)的溶解紙漿通過(guò)用10質(zhì)量％?18質(zhì)量％濃度的氫氧化鈉水溶液對(duì)纖維素I的晶體結(jié)構(gòu)的溶解紙漿進(jìn)行堿處理而得到。通過(guò)該處理，纖維素I的晶體結(jié)構(gòu)的一部分或全部轉(zhuǎn)換為纖維素II的晶體結(jié)構(gòu)。由此，可得到堿性電解液中的收縮少、且負(fù)極的腐蝕導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生少的溶解紙漿。
[0057]需要說(shuō)明的是，溶解紙漿除去了半纖維素，因而紙漿中的非晶質(zhì)部分減少。因此，堿性電解液向溶解紙漿的纖維中的滲透被抑制。因此，溶解紙漿的纖維的溶脹減少。
[0058]其結(jié)果，即使在溶解紙漿由僅為纖維素I的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的情況下，與通常的制紙用紙漿相比在電解液中的尺寸收縮也顯著較小。另外，含有纖維素I和纖維素II的晶體結(jié)構(gòu)混雜的溶解紙漿的隔膜可以與使用了現(xiàn)有的絲光化紙漿的隔膜相同程度地減小尺寸的收縮率。
[0059]需要說(shuō)明的是，僅為纖維素I的晶體結(jié)構(gòu)的溶解紙漿具有在堿性電解液中的收縮大的傾向。因此，通過(guò)混配隔膜質(zhì)量的30質(zhì)量％以上的維綸纖維等在堿性電解液中尺寸變化少的合成纖維，能夠?qū)⒏裟ぴ陔娊庖褐械某叽缡湛s抑制到實(shí)際使用上沒(méi)有問(wèn)題的2.0%以下。因此，即使是僅為纖維素I的晶體結(jié)構(gòu)的溶解紙漿也可以充分適用于本實(shí)施方式的隔膜。
[0060](材料種類)
[0061]作為混配于本實(shí)施方式的隔膜中的溶解紙漿，可以使用由針葉樹或闊葉樹的木材得到的溶解紙漿、以及由非木材得到的溶解紙漿。
[0062]作為針葉樹，可以使用由輻射松、濕地松、南方松、云杉、花旗松、鐵杉等得到的溶解紙衆(zhòng)。另外，作為闊葉樹，可以使用由山毛櫸、植、樺木、桉樹、橡木、白楊、榿木等得到的溶解紙漿。
[0063]由針葉樹得到的溶解紙漿的平均纖維長(zhǎng)長(zhǎng)至2mm左右，打漿處理比較容易，因此適合于CSF值為10ml以下的高打漿。因此，特別適合于得到氣密度高、枝晶的遮蔽性優(yōu)異的隔膜。
[0064]另一方面，由闊葉樹得到的溶解紙漿的平均纖維長(zhǎng)為0.7_左右，不適合于CSF值為10ml以下的高打漿。但是，平均纖維徑細(xì)至15 μ m左右，即使是輕度的打漿也可得到均質(zhì)的隔膜。
[0065]另外，作為非木材的溶解紙漿，可以使用由棉、短絨、木棉等種子纖維，馬尼拉麻、劍麻等葉脈纖維，亞麻、黃麻、紅麻、大麻等韌皮纖維，竹、茅草、甘蔗渣等禾本科植物及椰子等果實(shí)纖維得到的溶解紙漿。與木漿相比，非木漿存在纖維徑細(xì)至ΙΟμπι左右、并且纖維長(zhǎng)長(zhǎng)至3_?7_左右的纖維的紙漿。因此，通過(guò)使用非木材的溶解紙漿，可得到與木材的溶解紙漿相比低密度、電阻低，且致密、遮蔽性優(yōu)異的隔膜。
[0066]需要說(shuō)明的是，作為以往混配于堿性電池用隔膜中的纖維素纖維，已知絲光化紙漿等α-纖維素含量高的紙漿是合適的。
[0067]α -纖維素含量高的紙漿合適的理由基于下述見解和推測(cè):越是高純度的紙漿，堿性電解液中的溶解成分越少，電解液中的溶解和電解液中的尺寸變化越少，耐堿性越優(yōu)巳
[0068]另一方面，關(guān)于隔膜中的紙漿或再生纖維素纖維對(duì)堿性電池的鋅合金粉末的腐蝕的影響，至今尚不清楚。
[0069](再生纖維素纖維)
[0070]作為混配于本實(shí)施方式的隔膜中的纖維素纖維，除了上述溶解紙漿外還可以混配再生纖維素纖維。通過(guò)添加再生纖維素纖維作為纖維素纖維，隔膜的密度變得更低，隔膜的電解液保液量增加。因此，隔膜的電阻降低，保液量增加，因而能夠提高堿性電池的重負(fù)載放電特性。
[0071]另一方面，使混配于隔膜中的纖維素纖維僅為溶解紙漿的情況下，能夠制作兩極間的遮蔽性優(yōu)異的薄的隔膜。通過(guò)減薄隔膜，能夠增加電池內(nèi)的活性物質(zhì)量，因此能夠增加電池的容量。
[0072]作為混配于本實(shí)施方式的隔膜中的再生纖維素纖維，可以利用人造絲纖維、莫代爾纖維、富強(qiáng)纖維、銅氨纖維、天絲纖維等。所使用的再生纖維素纖維的纖維徑例如優(yōu)選
0.5dtex.?3.3dtex.的纖度，纖維長(zhǎng)優(yōu)選2mm?7mm。
[0073]在這些再生纖維素纖維中，富強(qiáng)纖維、銅氨纖維、天絲纖維能夠通過(guò)打漿處理進(jìn)行原纖化。
[0074]作為纖維素纖維，在混配上述能夠原纖化的再生纖維素纖維的情況下，根據(jù)隔膜所要求的遮蔽性的程度對(duì)溶解紙漿及再生纖維素纖維進(jìn)行打漿處理，使其原纖化。并且，若向其中混配合成纖維而對(duì)隔膜進(jìn)行抄紙，則能夠賦予隔膜所需要的遮蔽性。需要說(shuō)明的是，為了調(diào)整隔膜的物性，也可以僅對(duì)溶解紙漿或再生纖維素纖維中的一者進(jìn)行打漿處理而用于隔膜。
[0075]在對(duì)溶解紙漿和再生纖維素纖維進(jìn)行打漿的情況下，在以混合的狀態(tài)打漿時(shí)原纖維能夠更充分地混合。若對(duì)充分混合后的原料進(jìn)行抄紙，則可得到均質(zhì)的隔膜，因而特別優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，也可以將溶解紙漿和再生纖維素纖維分別單獨(dú)打漿后再進(jìn)行混合。
[0076]需要說(shuō)明的是，再生纖維素纖維的纖維素的聚合度低至300?500左右。因此，再生纖維素纖維與本實(shí)施方式的溶解紙漿相比易于溶解于堿性電解液中，耐堿性差。
[0077](混配比)
[0078]作為本實(shí)施方式的隔膜的纖維素纖維的含量，優(yōu)選20質(zhì)量％?90質(zhì)量％的范圍。隔膜中的纖維素纖維的含量小于20質(zhì)量％時(shí)，隔膜的電解液的保液率降低，電池的所有放電性能特別是重負(fù)載放電特性降低。
[0079]另一方面，若隔膜的纖維素纖維的含量大，則必然地隔膜中的耐堿性合成纖維減少。因此，電解液中的隔膜的尺寸收縮變大，隔膜的濕潤(rùn)強(qiáng)度降低。其結(jié)果，隔膜容易破損，容易發(fā)生電池的內(nèi)部短路。因此，優(yōu)選使隔膜中的纖維素纖維的含量為90質(zhì)量％以內(nèi)。
[0080]另外，作為隔膜的纖維素纖維，在使用溶解紙漿和再生纖維素纖維的情況下，只要溶解紙漿和再生纖維素纖維總計(jì)含有20質(zhì)量％以上即可。需要說(shuō)明的是，若含有超過(guò)60質(zhì)量％的再生纖維素纖維，則隔膜的保液率變得過(guò)大。因此，特別是在單3或單4型的小型堿性錳電池的情況下，隔膜在電解液中溶脹，在電池內(nèi)部隔膜所占的容積變大。該情況下，需要減少電池的活性物質(zhì)量，因此難以提高電池性能。
[0081](耐堿性合成纖維)
[0082]混配于隔膜中的耐堿性合成纖維選擇在電解液中不引起溶解和收縮的材料。例如，除了維綸纖維、聚乙烯醇纖維等聚乙烯醇系纖維外，優(yōu)選尼龍-6纖維、尼龍-6，6纖維等聚酰胺纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯(芯)/聚乙烯(鞘)復(fù)合纖維、以及聚乙烯合成紙漿等聚烯烴纖維等。另外，作為合成纖維的纖維徑優(yōu)選0.1dtex.?3.3dtex.的纖度，優(yōu)選纖維長(zhǎng)為2mm?7mm的纖維。
[0083]在這些耐堿性合成纖維中，特別優(yōu)選維綸纖維。維綸纖維是使紡絲得到的聚乙烯醇纖維與甲醛等反應(yīng)而縮醛化的聚乙烯醇纖維。維綸纖維基本上不溶解于堿性電解液中，在電解液中幾乎沒(méi)有尺寸變化。因此，若混配于隔膜中則能夠減小電解液中的隔膜的尺寸收縮。
[0084]聚乙烯醇纖維是由聚乙烯醇樹脂溶液紡絲得到的纖維。聚乙烯醇纖維可以通過(guò)加熱拉伸將水中溶解溫度從60°C左右提高到100°C以上。
[0085]需要說(shuō)明的是，作為用于將混配于隔膜中的纖維素纖維和合成纖維粘結(jié)的粘結(jié)齊U，以往在堿性電池用隔膜中使用了水中溶解溫度為60°c?90°C的易溶性聚乙烯醇纖維。本實(shí)施方式的耐堿性合成纖維中也包含上述作為粘結(jié)劑使用的易溶性聚乙烯醇纖維。
[0086]隔膜中使用作為粘結(jié)劑的易溶性聚乙烯醇纖維的情況下，隔膜中的易溶性聚乙烯醇纖維的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％?20質(zhì)量％的范圍。
[0087]另外，盡管易溶性聚乙烯醇纖維的含量為前述的5質(zhì)量％?20質(zhì)量％的含量范圍，隔膜的濕潤(rùn)強(qiáng)度更優(yōu)選設(shè)定為5N/15mm?20N/15mm的范圍。濕潤(rùn)強(qiáng)度小于5N/15mm時(shí)，隔膜容易破裂，電池容易因堿性電池的運(yùn)輸或下降時(shí)的沖擊引起內(nèi)部短路。另一方面，濕潤(rùn)強(qiáng)度超過(guò)20N/15_的隔膜的粘結(jié)劑效果過(guò)大，因而隔膜在電解液中的溶脹被抑制。因此，由于隔膜的保液率的降低或電阻的上升，堿性電池的重負(fù)載放電特性容易降低。
[0088]對(duì)于本實(shí)施方式的隔膜，使用上述材料，通過(guò)使用了傾斜短網(wǎng)抄紙機(jī)、圓網(wǎng)抄紙機(jī)、或長(zhǎng)網(wǎng)抄紙機(jī)等的常用抄紙法進(jìn)行抄紙。另外，也可以使用將這些抄紙機(jī)的抄紙網(wǎng)部分組合而成的組合抄紙機(jī)來(lái)制造將纖維配比或密度、致密性不同的紙層層疊而成的隔膜。此夕卜，雖為相同的抄紙?jiān)?，但若使用具有多個(gè)抄紙網(wǎng)部分的組合抄紙機(jī)來(lái)制成層疊隔膜，則可得到與單層隔膜相比孔更小、難以發(fā)生由枝晶導(dǎo)致的電池的內(nèi)部短路的隔膜。
[0089]需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式的隔膜中使用的溶解紙漿或天絲纖維等纖維素纖維的打漿處理可以使用盤式磨漿機(jī)、打漿機(jī)、高速粉碎機(jī)等各種打漿機(jī)來(lái)實(shí)施。
[0090]實(shí)施例
[0091]下面，對(duì)于本發(fā)明的堿性電池用隔膜及使用了該隔膜的堿性電池的具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)發(fā)明不限定于這些實(shí)施例的記載內(nèi)容。
[0092][溶解紙漿的氣體產(chǎn)生量試驗(yàn)]
[0093]首先，在具體的實(shí)施例之前，關(guān)于堿性電池用隔膜中使用的溶解紙漿的特性，與以往使用的絲光化紙漿及制紙用紙漿進(jìn)行比較而說(shuō)明。
[0094]表1中，對(duì)于實(shí)施例及比較例中使用的溶解紙漿及絲光化紙漿等化學(xué)紙漿，示出了紙漿材料種類與α-纖維素含量、晶體結(jié)構(gòu)、面積收縮率及氣體產(chǎn)生量的測(cè)定結(jié)果。
[0095][表 1]
[0096]

【權(quán)利要求】
1.一種堿性電池用隔膜，所述隔膜夾設(shè)于堿性電池的正極與負(fù)極之間，用于將兩極的活性物質(zhì)隔離，所述隔膜中包含20質(zhì)量％?90質(zhì)量％的纖維素纖維，剩余部分由耐堿性合成纖維構(gòu)成，所述纖維素纖維中包含溶解紙漿。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性電池用隔膜，其特征在于，所述纖維素纖維包含所述溶解紙漿和再生纖維素纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性電池用隔膜，其特征在于，所述再生纖維素纖維為有機(jī)溶劑系纖維素纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的堿性電池用隔膜，其中，所述溶解紙漿的α-纖維素含量為92%以上。
5.一種堿性電池，其特征在于，其為用隔膜隔離了正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)的堿性電池，使用了權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的堿性電池用隔膜作為所述隔膜。
【文檔編號(hào)】H01M6/06GK104081558SQ201380007373
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年1月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月31日
【發(fā)明者】久保好世, 中島攻, 小川健太郎 申請(qǐng)人:日本高度紙工業(yè)株式會(huì)社