金屬有機(jī)配位聚合物熱電材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅-7,7,8,8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌材料及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括如下步驟：在惰性氣氛下，將7,7,8,8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌溶解于乙腈中；然后加入碘化亞銅，在回流下進(jìn)行反應(yīng)即得所述材料。本發(fā)明制備的可用于制備有機(jī)熱電材料。經(jīng)過驗(yàn)證，銅-7,7,8,8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌經(jīng)2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對(duì)苯醌摻雜后，熱電性質(zhì)有明顯的提高，如在360K下、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基對(duì)苯醌摻雜濃度為1mol%時(shí)，功率因子由1.4μW/mK2提高到2.2μW/mK2；同時(shí)，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單，容易制備，成本低廉。
【專利說明】金屬有機(jī)配位聚合物熱電材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)配位聚合物熱電材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于有機(jī)熱電材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料利用溫差電效應(yīng)，即Seebeck效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的轉(zhuǎn)換，熱電材料主要應(yīng)用于溫差熱發(fā)電和電制冷以及各種傳感器件，將各種廢熱回收轉(zhuǎn)化為電能，從而實(shí)現(xiàn)能源利用效率的提高，緩解能源危機(jī)；同時(shí)，由熱電材料利用帕爾貼效應(yīng)制成的制冷制熱器件，因具有沒有運(yùn)動(dòng)部件、無噪音、無污染等特點(diǎn)，同樣具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前熱電材料的研究主要集中在無機(jī)熱電材料上，但因其存在材料延展性差、制備成本高、有毒等缺陷，使得無機(jī)熱 電材料從制備到應(yīng)用受到限制，而有機(jī)熱電材料因具有重量輕、成本低、可大面積制備柔性器件等特點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)在研究有機(jī)熱電材料主要包括導(dǎo)電聚合物、電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物和金屬有機(jī)配位聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、TTF[Au (dcdmp) 2]、poly [Kx (N1-ett)]等。(0.Bubnova, Z.U.Khan, A.Malti, S.Braun, M.Fahlman, M.Berggren, X.Crispin, Nature Materials, 10 (2011) 429-433 ; 1.Levesque, P.0.Bertrand, N.Blouin, M.Leclerc, S.Zecchin, G.Zotti, C.1.Ratcliffe, D.D.Klug, X.Gao, F.Gao, J.S.Tse, Chemistry of Materials, 19 (2007) 2128-2138; D.Belo, J.Morgado, E.B.Lopes, 1.C.Santos, S.Rabaca, Μ.T.Duarte, V.Gama, R.T.Henriques, M.Almeida, Synthetic Metals, 102(1999) 1751-1752)現(xiàn)在關(guān)于有機(jī)熱電材料的研究比較多，但性質(zhì)比較高的材料仍然比較少。其中金屬有機(jī)配位聚合物材料因其在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中既可以改變配位金屬，又可以改變配體單元，具有可調(diào)控性高等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種金屬有機(jī)配位聚合物熱電材料及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明提供的金屬有機(jī)配位聚合物熱電材料為基于銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌熱電材料以及于銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌摻雜的熱電材料。
[0005]本發(fā)明首先提供了銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006]在惰性氣氛下，將7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌溶解于乙腈中；然后加入碘化亞銅，在回流下進(jìn)行反應(yīng)即得所述材料。
[0007]上述的制備方法中，所述碘化亞銅與所述7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的摩爾比可為I~2:1，如1:1。
[0008]上述的制備方法中，所述反應(yīng)的時(shí)間可為I~3分鐘，如反應(yīng)I分鐘。
[0009]上述的制備方法中，在加入所述碘化亞銅的步驟之前，所述方法還包括向所述7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌中添加2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌的摻雜步驟。
[0010]上述的制備方法中，所述2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌與所述
7,7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的摩爾比可為0.5~10:100，如0.5:100。
[0011]上述的制備方法中，所述反應(yīng)的時(shí)間可為10~30秒，如反應(yīng)10秒。
[0012]本發(fā)明進(jìn)一步提供了由上述方法制備得到的的材料。
[0013]本發(fā)明還提供了上述制備的材料在作為有機(jī)熱電材料中的應(yīng)用。
[0014]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0015]銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌經(jīng)2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’-四氰二甲基對(duì)苯醌摻雜后，熱電性質(zhì)有明顯的提高，如在360K下、2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌摻雜濃度為lmol%時(shí)，功率因子由1.4111/1111(2提高到2.2111/1111(2 ;同時(shí)，本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單，容易制備，成本低廉。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為實(shí)施例1制備的銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的XRD譜圖。
[0017]圖2為實(shí)施例1制備的銅_7，7，8，8_四氰基對(duì)二次甲基苯醌的Nls和Cu2pXPS譜圖。
[0018]圖3為實(shí)施例1制備的銅_7，7，8，8_四氰基對(duì)二次甲基苯醌的電導(dǎo)隨溫度變化曲線。
[0019]圖4為實(shí)施例1制備的銅_7，7，8，8_四氰基對(duì)二次甲基苯醌的Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線。
[0020]圖5為實(shí)施例1制備的銅_7，7，8，8_四氰基對(duì)二次甲基苯醌的功率因子隨溫度變化曲線。
[0021]圖6為實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的熱電材料的掃描電子顯微鏡圖，其中，圖6(A)為實(shí)施例1制備的銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的SEM圖；圖6 (B)-6 (F)分別為對(duì)應(yīng)于實(shí)施例2制備的不同2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌摻雜濃度(0.005eq,0.01eq, 0.02eq，0.04eq 和 0.1eq)的 SEM 圖。
[0022]圖7為實(shí)施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的Fls XPS譜圖。
[0023]圖8為實(shí)施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的Cu2p XPS譜圖。
[0024]圖9為實(shí)施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的XRD譜圖。
[0025]圖10為實(shí)施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的電導(dǎo)隨溫度變化曲線。
[0026]圖11為實(shí)施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線。
[0027]圖12為實(shí)施例2制備的不同摻雜濃度制備所得熱電材料的功率因子隨溫度變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0029]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0030]本發(fā)明制備的熱電材料的熱電性能是按照如下方法進(jìn)行測(cè)試的:[0031]粉末樣品熱電性能的測(cè)試:將樣品壓成lmmX2mmX5mm的長方體，米用導(dǎo)電銀膠做接觸劑，利用KEITHLEY2002Multimeter，采用四探針方法測(cè)試電導(dǎo)率；將樣品壓成ImmX 2mmX 5mm的長方體,采用導(dǎo)電銀膠做接觸劑,將長方體粘在塞貝克系數(shù)測(cè)試臺(tái)上,康銅作為標(biāo)準(zhǔn)樣，利用SB-lOOSeebeck Measurement System測(cè)試塞貝克系數(shù)。
[0032]實(shí)施例1、銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的制備
[0033]在氬氣氣氛中，將0.510g (2.5mmol)7, 7，8，8_四氰基對(duì)二次甲基苯醌溶于無水乙腈中，加熱回流約20min至完全溶解；用固體進(jìn)樣器加入分散有0.476g (2.5mmol)碘化亞銅的乙腈懸濁液，回流Imin ;過濾，將得到的微晶固體依次用大量乙腈洗滌，于真空干燥箱中50oC下干燥，得到銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌微晶樣品。
[0034]本實(shí)施例制備的銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌微晶樣品的X射線衍射譜圖如圖1所示，其X射線光電子能譜圖如圖2所示，其中，圖2 (A)為銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌微晶樣品的Nls譜圖，圖2 (B)為銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌微晶樣品的Cu2pXPS譜圖；其掃描電子顯微鏡圖如圖6 (A)所示，由上述各譜圖可得知，本實(shí)施例制備的微晶樣品的結(jié)構(gòu)正確，同時(shí)確定銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌為相I。
[0035]本實(shí)施例制備的銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌微晶樣品的電導(dǎo)隨溫度變化曲線如圖3所示，其Seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線如圖4所示，其功率因子隨溫度變化曲線如圖5所示，由上述各圖可得知，電導(dǎo)率均隨溫度的升高而增加，賽貝克系數(shù)的絕對(duì)值隨溫度的升高而降低，屬于典型的半導(dǎo)體特征；在360K的條件下，本實(shí)施例制備的銅-7788-四氰基對(duì)二次甲基苯醌微晶有機(jī)熱電材料功率因子可達(dá)1.4μ W/mK2。
[0036]實(shí)施例2、摻雜2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌的銅_7，7，8，8_四氰基對(duì)二次甲基苯醌的制備
[0037]在氬氣氣氛中，稱取3.5mg、0.0125mmol2, 3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌(購買于Acros試劑公司)和0.510g、2.5mmol7, 7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌(摩爾比1:200),溶于100mL無水乙腈中，加熱回流約20min至完全溶解；用固體進(jìn)樣器加入分散有
0.4785g、2.5125mmol碘化亞銅的乙腈懸濁液，回流IOs ;迅速熱過濾，將得到的微晶固體依次用大量乙腈洗滌，于真空干燥箱中50oC下干燥，得到摻雜后的銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌微晶樣品。
[0038]按照上述同樣的步驟，并將2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌的投料量分別改為6.9mg、13.8mg、27.6mg和69.lmg，則兩者的摩爾比分別對(duì)應(yīng)為1:100、1:50、1:25和1:10 ;即可得到不同摻雜濃度的銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌微晶樣品
[0039]本實(shí)施例制備的不同2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’-四氰二甲基對(duì)苯醌摻雜濃度(0.005eq、0.01eq、0.02eq、0.04eq和0.leq)制備所得熱電材料的掃描電子顯微鏡圖分別如圖 6 (B)、圖 6 (C)、圖 6 (D)、圖 6 (E)和圖 6 (F)。
[0040]本實(shí)施例制備的不同2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’-四氰二甲基對(duì)苯醌摻雜濃度(0.005eq、0.01eq、0.02eq和0.1eq)制備所得熱電材料的Fls XPS譜圖和Cu2p XPS譜圖分別如圖7和圖8所 示，XRD譜圖如圖9所示，由上述各譜圖可得知，隨著2，3，5,6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌摻雜濃度的增加，F(xiàn)原子個(gè)數(shù)比逐漸增加，同時(shí)表明本實(shí)施例制備所得的有機(jī)熱電材料隨摻雜濃度的增加發(fā)生了相I到相II的轉(zhuǎn)變。
[0041]圖10為不同摻雜濃度下制備所得熱電材料的電導(dǎo)隨溫度變化關(guān)系曲線，從圖中可以看出，隨著摻雜濃度的升高，電導(dǎo)呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)。
[0042]圖11為不同摻雜濃度制備所得熱電材料的Seebeck系數(shù)隨溫度變化關(guān)系曲線，從圖中可以看出，隨著摻雜濃度的增加，Seebeck系數(shù)絕對(duì)值逐漸減少，并且隨溫度的升高，Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值也逐漸降低。[0043]圖12為不同摻雜濃度制備所得熱電材料的功率因子隨溫度變化關(guān)系曲線，與未摻雜的銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌熱電材料相比較，可以得出，銅_7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌熱電材料通過控制摻雜濃度，2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌作為摻雜劑，熱電性質(zhì)有明顯提高，如在360K、2，3，5，6-四氟_7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌摻雜濃度為lmol%時(shí)，功率因子由1.4 μ W/mK2提高到2.2 μ W/mK2。
【權(quán)利要求】
1.銅-7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌材料的制備方法，包括如下步驟: 在惰性氣氛下，將7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌溶解于乙腈中；然后加入碘化亞銅，在回流下進(jìn)行反應(yīng)即得所述材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述碘化亞銅與所述7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的摩爾比為1~2:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)的時(shí)間為I~3分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:在加入所述碘化亞銅的步驟之前，所述方法還包括向所述7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌中添加2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’ -四氰二甲基對(duì)苯醌的摻雜步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述2，3，5，6-四氟-7，7’，8，8’-四氰二甲基對(duì)苯醌與所述7，7，8，8-四氰基對(duì)二次甲基苯醌的摩爾比為0.5~10:100。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)的時(shí)間為10~30秒。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述制備方法制備的材料。
8.權(quán)利要求7所述材料在作為有機(jī)熱電材料中的應(yīng)用。
9.一種有機(jī)熱電材料,其由權(quán)利要求7所述材料制備得到。
【文檔編號(hào)】H01L35/24GK103896968SQ201410092284
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】孫源慧, 黃大真, 狄重安, 朱道本, 徐偉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所