負(fù)電極的制作方法
【專利摘要】根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供了負(fù)電極（3）。該負(fù)電極（3）包括負(fù)電極層（3b）。該負(fù)電極層（3b）包含鈦復(fù)合氧化物和羧甲基纖維素化合物。該羧甲基纖維素的醚化度為1或以上但為2或以下。該負(fù)電極層（3b）的密度為2.2g/cm3或以上。
【專利說明】負(fù)電極
[0001]相關(guān)申請的交叉索引
[0002]本申請基于2013年3月26日申請的日本專利申請?zhí)?013-063424，并要求其優(yōu)先權(quán)益；其整體內(nèi)容以文獻(xiàn)形式在此引入。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]這里所述實(shí)施方案大體涉及負(fù)電極、非水性電解質(zhì)電池和電池組。

【背景技術(shù)】
[0004]具有單斜晶系β_型結(jié)構(gòu)的氧化鈦?zhàn)罱鳛楦呷萘控?fù)電極材料吸引了很多關(guān)注。具有尖晶石結(jié)構(gòu)(Li4Ti5O12)的鈦酸鋰可以吸收/釋放的鋰離子的個(gè)數(shù)，已經(jīng)可行的，是每個(gè)化學(xué)分子式有三個(gè)。為此，可吸收/釋放的鋰離子的個(gè)數(shù)是每個(gè)鈦離子為3/5個(gè)，最大值理論上為0.6。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的該鈦酸鋰具有理論容量為約170mAh/g。
[0005]相反，具有單斜晶系β -型結(jié)構(gòu)的氧化鈦可吸收/釋放鋰離子的個(gè)數(shù)最大為每個(gè)鈦離子一個(gè)。因此該氧化鈦提供的理論容量高達(dá)約330mAh/g且可逆容量高達(dá)約240mAh/g。所以希望開發(fā)使用具有單斜晶系β-型結(jié)構(gòu)氧化鈦的高容量電池。
[0006]然而，當(dāng)單獨(dú)使用具有單斜晶系β -型結(jié)構(gòu)的氧化鈦時(shí)，電極和集電體之間的粘結(jié)差，其不利地使得提高電極材料層的密度變得困難。
[0007]概述
[0008]根據(jù)一實(shí)施方案，提供了負(fù)電極。該負(fù)電極包括負(fù)電極層。該負(fù)電極層包含鈦復(fù)合氧化物和羧甲基纖維素化合物。該羧甲基纖維素的醚化度為I或以上，且為2或以下。該負(fù)電極層密度為2.2g/cm3或以上。
[0009]根據(jù)一實(shí)施方案，提供了可實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異循環(huán)壽命的非水性電解質(zhì)電池的負(fù)電極。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1為根據(jù)第一實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施例的負(fù)電極的剖面不意圖；
[0011]圖2為根據(jù)第二實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施例的非水性電解質(zhì)電池的剖面示意圖；
[0012]圖3為圖2的A部分的放大的剖面示意圖；
[0013]圖4為根據(jù)第三實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施例的電池組的分解透視圖；
[0014]圖5為顯示如圖4所示電池組的電路的框圖；
[0015]圖6為通過繪制制造實(shí)施例1、制造實(shí)施例2、制造實(shí)施例5、對比制造實(shí)施例1、和對比制造實(shí)施例3中根據(jù)按壓力負(fù)電極層密度的改變而得到的圖；及
[0016]圖7為顯示實(shí)施例1和對比實(shí)施例的循環(huán)壽命特性測試結(jié)果的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017]下面將參考附圖解釋實(shí)施方案。這里，用相同符號表示對所有實(shí)施方案都相同的結(jié)構(gòu)，并將省略重復(fù)解釋。而且，每個(gè)附圖都是用來解釋實(shí)施方案的典型視圖，用以增進(jìn)對實(shí)施方案的理解。盡管有的部件與實(shí)際裝置在形狀、尺寸和比例上不同，可以通過考慮下述解釋及已知技術(shù)對這些結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行適當(dāng)改變。
[0018](第一實(shí)施方案)
[0019]根據(jù)第一實(shí)施方案，提供了負(fù)電極。該負(fù)電極包括負(fù)電極層。該負(fù)電極層包含鈦復(fù)合氧化物和羧甲基纖維素化合物。該羧甲基纖維素的醚化度為I或以上，且為2或以下。該負(fù)電極層密度為2.2g/cm3或以上。
[0020]當(dāng)鈦復(fù)合氧化物被用作負(fù)電極時(shí)，有必要提高含負(fù)電極活性材料的層，即負(fù)電極層，的密度以得到足夠的電池容量。然而，當(dāng)負(fù)電極層的密度被提高時(shí)，負(fù)電極層與負(fù)電極集電體之間的粘結(jié)差，其不利地導(dǎo)致負(fù)電極層的剝離。具體而言，當(dāng)在生產(chǎn)過程中負(fù)電極被過度按壓以提高負(fù)電極層的密度時(shí)，負(fù)電極層與負(fù)電極集電體之間的粘結(jié)會變差。結(jié)果，負(fù)電極層可輕易地從負(fù)電極集電體上剝離。鈦復(fù)合氧化物，特別是單斜晶系型結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物，在電池充/放電過程中顯著伸縮。因此，含單斜晶系β_型結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物的負(fù)電極層的體積在很大程度上因電池的充/放電而改變。結(jié)果，促進(jìn)了負(fù)電極層從負(fù)電極集電體上的剝離。在含有負(fù)電極層易于從集電體上剝離的電極的電池中，輸入/輸出特性顯著降低。因上述原因，通常，使用鈦復(fù)合氧化物的負(fù)電極層的密度不能被提高至2.2g/cm3或以上。
[0021]同時(shí)，當(dāng)負(fù)電極使用碳作為負(fù)電極活性材料時(shí)，可以使用醚化度0.8或以下的水溶性聚合物以提高負(fù)電極的內(nèi)聚力。該醚化度0.8或以下的水溶性聚合物可能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)將該水溶性聚合物與碳材料混合時(shí)，可增強(qiáng)碳材料之間的粘合力。所以，對于利用碳作為負(fù)電極活性材料的負(fù)電極，通常使用醚化度0.8或以下的水溶性聚合物。
[0022]密度2.0g/cm3或以下的碳電極通常被用作傳統(tǒng)的碳電極。
[0023]同時(shí)，根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極含有密度2.2g/cm3或以上的負(fù)電極層。
[0024]含有密度2.2g/cm3或以上的負(fù)電極層的負(fù)電極可確保足夠的能量密度。因?yàn)楹忻芏?.2g/cm3或以上的負(fù)電極層的負(fù)電極能夠降低內(nèi)阻，包含該負(fù)電極的電池可展示優(yōu)異的輸入/輸出特性及優(yōu)異的循環(huán)壽命。
[0025]盡管負(fù)電極層的密度可進(jìn)一步提高以提高容量，當(dāng)密度過高時(shí)電解液的注入能力降低。因此，為了實(shí)現(xiàn)能夠改善電解液注入能力并進(jìn)而能夠展示優(yōu)異循環(huán)壽命和優(yōu)異輸入/輸出特性的非水性電解質(zhì)電池，密度優(yōu)選3.0g/cm3或以下。負(fù)電極層的密度更優(yōu)選2.5g/cm3或以下。
[0026]根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極含有包含鈦復(fù)合氧化物和醚化度為I或以上但為2或以下的羧甲基纖維素化合物的負(fù)電極層。為此，在根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極中，負(fù)電極層在低按壓力下密度可為2.2g/cm3或以上。其原因?qū)⒃谙旅嬖敿?xì)解釋。
[0027]羧甲基纖維素(CMC)化合物可作為水溶性粘合劑。
[0028]羧甲基纖維素通過將羧甲基基團(tuán)取代在纖維素骨架的OH基團(tuán)上而得到。羧甲基纖維素的性質(zhì)根據(jù)取代度的不同而不同。每單元骨架的取代量被稱為醚化度。因羧甲基纖維素有三個(gè)OH基團(tuán)，所以最大醚化度為3。羧甲基纖維素的醚化度越低，越容易產(chǎn)生羧甲基纖維素分子的準(zhǔn)交聯(lián)，導(dǎo)致形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楫?dāng)醚化度低時(shí)，未取代纖維素部分的準(zhǔn)交聯(lián)導(dǎo)致分子纏結(jié)而產(chǎn)生觸變性(搖擺特性)和其它性質(zhì)。
[0029]因含有醚化度I或以上的纖維素部分的羧甲基纖維素化合物中有較少的羧甲基纖維素分子的交聯(lián)，羧甲基纖維素化合物能夠展示優(yōu)異的柔性。因此，含有醚化度I或以上的羧甲基纖維素的負(fù)電極層允許降低所需得到高密度的壓力，其因此可以防止在按壓過程中裂紋。因?yàn)樵摰桶磯毫Γ诟鶕?jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極中，負(fù)電極可以具有2.2g/cm3或以上的密度而不造成裂紋和剝離。
[0030]當(dāng)羧甲基纖維素化合物的醚化度大于2時(shí)，該羧甲基纖維素化合物具有低粘度，不能生產(chǎn)適用于生產(chǎn)電極的漿狀物。具有過高醚化度的羧甲基纖維素使得成本提高，是不優(yōu)選的。醚化度小于I的羧甲基纖維素化合物不能提供足夠的電極柔性，其使得提高負(fù)電極層的密度變得困難。為此，當(dāng)使用醚化度小于I的羧甲基纖維素化合物時(shí)，難于得到含有密度大于等于2.2g/cm3的負(fù)電極層的負(fù)電極。
[0031]該羧甲基纖維素化合物，不論醚化度，在羧甲基纖維素化合物和鈦復(fù)合氧化物之間具有聞的粘合力。
[0032]因此，因根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極含有醚化度為I或以上且為2或以下的羧甲基纖維素化合物，不需過多壓力按壓以提高負(fù)電極層的密度。此外，根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極在包含在負(fù)電極層中的羧甲基纖維素化合物和鈦復(fù)合氧化物之間具有高粘合力。為此，根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極能夠防止負(fù)電極層的剝離，并展示高的內(nèi)聚力。因?yàn)檫@些，含有根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極的電池即使在重復(fù)充電和放電的情況下也可以防止負(fù)電極的退化。
[0033]根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極，特別是包含密度2.2g/cm3或以上的負(fù)電極層的負(fù)電極，可在相對低的線性壓力下在當(dāng)前所用的輥壓機(jī)中制備。
[0034]因此，因根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極可在相對低的線性壓力下用當(dāng)前運(yùn)行的輥壓機(jī)制備，該負(fù)電極可以降低新設(shè)備投資，并展示優(yōu)異循環(huán)壽命。
[0035]含有醚化度為I或以上且為2或以下的羧甲基纖維素作為水溶性粘合劑的負(fù)電極層除前述效果外還展示其它效果。效果的實(shí)例包括因降低觸變性而改善漿狀物的可涂覆性、改善抗酸性和抗堿性、因降低粘度而提高固體含量濃度(NV)、及改善粘結(jié)性。
[0036]下面，將描述測量羧甲基纖維素化合物醚化度的方法。
[0037]羧甲基纖維素化合物的醚化度可用，例如，下述焚燒測量方法來測量。首先，準(zhǔn)確稱量約0.7g樣品(酸酐)，包在濾紙中，并放在磁坩堝中。將該樣品在600° C進(jìn)行充分焚燒。冷卻后，將樣品移到500ml體積燒杯中。向其加入約250ml水和35ml0.05mol/l硫酸，將混合物煮沸30分鐘。在冷卻后，將其中加入酚酞指示劑，用0.lmol/1氫氧化鉀反滴定過量的酸。通過將結(jié)果引入到下述算式中可計(jì)算羧甲基纖維素化合物的醚化度:
[0038]醚化度=162XA/(10000 - 80 XA)
[0039](A為Ig樣品中通過結(jié)合堿而消耗的0.05mol/l硫酸的ml數(shù)。)
[0040]例如，包含在負(fù)電極中羧甲基纖維素化合物的醚化度可測量如下。首先，通過將羧甲基纖維素化合物萃取到水里而由負(fù)極獲得萃取材料。然后，將萃取材料進(jìn)行以上焚燒測量方法。所述羧甲基纖維素可以在高溫、室溫以及低溫的任何溫度作為萃取條件下而進(jìn)行萃取。然而，優(yōu)選在50-80° C下對羧甲基纖維素進(jìn)行萃取約1-5小時(shí)。對所得萃取材料進(jìn)行過濾，然后將所過濾的產(chǎn)物進(jìn)行干燥以將該產(chǎn)物用作分析樣品?？梢允褂弥T如除過濾外的離心分離的方法而分離固體含量。優(yōu)選干燥為在50-80° C下的真空干燥。
[0041]包括在非水性電解質(zhì)電池中的負(fù)電極所含有的羧甲基纖維素化合物的醚化度可用，例如，如下方法測試。首先，在氬氣環(huán)境下(在手套箱中)將非水性電解質(zhì)電池分解，彈出電極。將彈出的電極在丙酮中洗滌。然后，以與前述相同的方法將CMC從電極中萃取到水中以得到樣品?？蓪⑶笆龇贌郎y試方法用于該樣品而測量包括在非水性電解質(zhì)電池中的負(fù)電極所含有的羧甲基纖維素化合物的醚化度。
[0042]下面，將描述根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極的一個(gè)實(shí)例。
[0043]該實(shí)例的負(fù)電極包括負(fù)電極集電體和形成在負(fù)電極集電體上的負(fù)電極層。
[0044]負(fù)電極層可形成在負(fù)電極集電體的兩個(gè)或一個(gè)表面上。負(fù)電極集電體可包含一部分負(fù)電極層不形成于其上的表面。該部分可作為負(fù)電極的電流收集接頭。
[0045]負(fù)電極層含有鈦復(fù)合氧化物和羧甲基纖維素化合物。
[0046]鈦復(fù)合氧化物可作為負(fù)電極活性材料。負(fù)電極層還可含有另外的負(fù)電極活性材料。
[0047]羧甲基纖維素化合物可作為水溶性粘合劑。負(fù)電極層還可包含另外的不是羧甲基纖維素化合物的粘合劑?？梢允褂煤兴苄哉澈蟿┑恼澈蟿┮愿纳曝?fù)電極集電體和負(fù)電極活性材料之間的粘合能力。
[0048]負(fù)電極層可進(jìn)而含有導(dǎo)電劑?？墒褂脤?dǎo)電劑以負(fù)電極活性材料的電流收集性能，并抑制負(fù)電極層和負(fù)電極集電體之間的接觸阻抗。當(dāng)負(fù)電極層含有導(dǎo)電劑時(shí)，粘合劑可使負(fù)電極活性材料和導(dǎo)電劑相互粘結(jié)。
[0049]活性材料層中負(fù)電極活性材料、導(dǎo)電劑、和粘合劑的配方比例優(yōu)選，分別是，85-97質(zhì)量％、2-20質(zhì)量％、和2-16質(zhì)量％。當(dāng)活性材料層含有大于等于2質(zhì)量％的導(dǎo)電劑時(shí)，負(fù)電極層的電流收集性能可以得到改善，且非水性電解質(zhì)電池的大電流特性可以得到提高。當(dāng)活性材料層含有大于等于2質(zhì)量％的粘合劑時(shí)，可以改善負(fù)電極層和負(fù)電極集電體之間的粘結(jié)性以提供優(yōu)異的循環(huán)特性。同時(shí)，從提高容量的角度看，導(dǎo)電劑和粘合劑的含量優(yōu)選分別小于等于20質(zhì)量％和16質(zhì)量％。
[0050]下面，將詳細(xì)描述可用于根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極中的材料。
[0051](I)鈦復(fù)合氧化物
[0052]所述鈦復(fù)合氧化物優(yōu)選含有單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物。所述鈦復(fù)合氧化物更優(yōu)選含有基于所述鈦復(fù)合氧化物為大于等于80重量％的單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物。
[0053]在此，所述單斜晶系β_型鈦復(fù)合氧化物是指具有單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物。單斜晶系二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)主要屬于C2/m空間組，顯示出隧道結(jié)構(gòu)。單斜晶系二氧化鈦的詳細(xì)晶體結(jié)構(gòu)描述于G.Armstrong, A.R.Armstrong, J.Canales,P.G.Bruce, Electrochem.Solid-State Lett.,9, A139 (2006)之中。
[0054]在單斜晶系型鈦復(fù)合氧化物中，每個(gè)鈦離子可以吸收和釋放的鋰離子的最大個(gè)數(shù)為1.0。因此，單斜晶系β_型鈦復(fù)合氧化物可以具有高的理論容量。
[0055]因而，包含含有單斜晶系型鈦復(fù)合氧化物的負(fù)電極層的根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案的負(fù)電極可以實(shí)現(xiàn)具有更高能量密度的非水性電解質(zhì)電池。
[0056]此外，因根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案的負(fù)電極的負(fù)電極層中所含的羧甲基纖維素具有高度柔性，即使所述單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物的體積在充/放電過程中變化，含有單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物的鈦復(fù)合氧化物之間的粘合力也可以保持，以抑制負(fù)電極層從負(fù)電極電流采集器上剝離。
[0057]因此，根據(jù)含有單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物的負(fù)極層的根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案的負(fù)電極可以實(shí)現(xiàn)具有更優(yōu)異循環(huán)壽命的非水性電解質(zhì)電池。
[0058]所述單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物的顆粒的平均次級粒徑優(yōu)選為5-20 μ m。當(dāng)平均次級粒徑為大于等于5μπι時(shí)，可以進(jìn)一步改善放電容量。當(dāng)平均次級粒徑為小于等于20 μ m時(shí)，可以改善放電容量，并同時(shí)保持足夠的密度。所述次級粒徑可以通過，例如，激光衍射粒徑分布測量而進(jìn)行測量。
[0059]所述單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物顆粒的比表面積優(yōu)選為5_50m2/g。
[0060]當(dāng)比表面積為大于等于5m2/g時(shí)，可以充分確保鋰離子吸附/釋放位點(diǎn)，以便可以得到高的容量。
[0061]當(dāng)所述比表面積為小于等于50m2/g時(shí)，可以抑制在充/放電過程中由非水性電解質(zhì)的分解而產(chǎn)生的副產(chǎn)物在負(fù)電極層表面上的粘結(jié)。因此，包括該負(fù)電極的非水性電解質(zhì)電池可以抑制在充/放電過程中庫倫效率的退化。
[0062]更優(yōu)選，所述單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物顆粒的比表面積為10_20m2/g。
[0063]所述顆粒的比表面積可以通過，例如，N2吸附的BET吸附方法而進(jìn)行測量。
[0064]單斜晶系型鈦復(fù)合氧化物可以用，例如，如下的方式合成。首先，將堿金屬鈦酸鹽化合物如Na2Ti307、K2Ti4O9和Cs2Ti5O11進(jìn)行質(zhì)子交換過程以得到堿金屬被質(zhì)子替換的質(zhì)子交換過的化合物。然后，對質(zhì)子交換過的化合物進(jìn)行熱處理。從而，可以得到單斜晶系β_型鈦復(fù)合氧化物。所得單斜晶系β_型鈦復(fù)合氧化物可以含有質(zhì)子交換過程后未被除去的堿金屬如Na、K和Cs。然而，這些堿金屬的含量優(yōu)選很小。堿金屬的含量基于單斜晶系型鈦復(fù)合氧化物的質(zhì)量而言，優(yōu)選為小于等于2質(zhì)量％，更優(yōu)選小于等于I質(zhì)量％。
[0065]鈦復(fù)合氧化物還可以含有具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰可用，例如，Li4+xTi5012表示(X在-1 < X < 3范圍內(nèi)根據(jù)充/放電反應(yīng)而變化)。
[0066]尖晶石型鈦酸鋰的含量，基于負(fù)電極活性材料的量而言，優(yōu)選為小于等于20重量％。
[0067]具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰顆粒的平均次級粒徑優(yōu)選為0.3-3 μ m。當(dāng)平均次級粒徑大于等于0.3 μ m時(shí)，可以簡化工業(yè)生產(chǎn)中的處理。當(dāng)平均次級粒徑小于等于3 μ m時(shí)，保持了足夠的密度，其可以改善放電容量。
[0068]具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰的比表面積優(yōu)選為2_20m2/g。當(dāng)比表面積為大于等于2m2/g時(shí)，可充分確保鋰離子的吸收/釋放位點(diǎn)，從而可以得到高容量。當(dāng)比表面積小于等于20m2/g時(shí)，可以抑制充/放電過程中庫倫效率的退化。比表面積更優(yōu)選為3-10m2/g。
[0069]鈦復(fù)合氧化物還可以包含斜方錳礦型鈦酸鋰。該斜方錳礦型鈦酸鋰的含量，基于負(fù)電極活性材料的量而言，優(yōu)選為小于等于5重量％。
[0070](2)粘合劑
[0071]鈉鹽、銨鹽、和酸型CMC等可被用作能夠作為水溶性粘合劑的羧甲基纖維素化合物。從溶解性和電極性能角度講，優(yōu)選使用羧甲基纖維素的鈉鹽。
[0072]羧甲基纖維素化合物的含量，基于鈦復(fù)合氧化物而言，優(yōu)選在1-8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)該含量為I質(zhì)量％或以上時(shí)，顆粒表面可被涂覆，同時(shí)負(fù)電極漿狀物的粘度可被穩(wěn)定地提高。同時(shí)，當(dāng)該含量為8質(zhì)量％或以下時(shí)，可防止因涂覆過量的羧甲基纖維素化合物而導(dǎo)致電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率的降低。只要使用濃度可調(diào)，羧甲基纖維素化合物的粘度不特別受限。但是，在25° C下I質(zhì)量％的粘度優(yōu)選為100-10000mPa*sec。此外，當(dāng)調(diào)節(jié)漿狀物的濃度以便在制備漿狀物的情況下可以設(shè)計(jì)固體含量為50%或以上時(shí)，羧甲基纖維素化合物的粘度更優(yōu)選為1000-5000mPa.sec。
[0073]可將該羧甲基纖維素與其它粘合劑，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟橡膠、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)，混合。
[0074]當(dāng)粘合劑含有非羧甲基纖維素化合物的粘合劑時(shí)，羧甲基纖維素化合物的重量，基于粘合劑的重量，優(yōu)選為1/3 - 1/2。
[0075]根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極更優(yōu)選含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠作為粘合劑。該苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠比例如聚偏氟乙烯(PVDF)等具有更高的柔性。因此，當(dāng)根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極的負(fù)電極層含有單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物時(shí)，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠可以提高負(fù)電極層的密度而不產(chǎn)生單斜晶系β-型鈦復(fù)合氧化物顆粒的偏方向。苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠可與羧甲基纖維素化合物具有協(xié)同作用并進(jìn)一步改善負(fù)電極的粘合性。
[0076]當(dāng)根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極的負(fù)電極層含有苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠時(shí)，其含量，基于鈦復(fù)合氧化物，優(yōu)選為1-8質(zhì)量％。當(dāng)苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的含量I質(zhì)量％或以上時(shí)，可以確保負(fù)電極層和負(fù)電極集電體之間的粘結(jié)。為此，可以得到更加優(yōu)異的循環(huán)特性。同時(shí)，當(dāng)苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的含量為8質(zhì)量％或以下時(shí)，可確保電極漿狀物的流體性，同時(shí)保持電子電導(dǎo)率和離子導(dǎo)電率。為此，可以改善電極漿狀物的涂覆性。
[0077](3)導(dǎo)電劑
[0078]導(dǎo)電劑的實(shí)例包括乙炔黑、碳黑、和石墨。石墨具有板狀且滑。因此，當(dāng)根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極的負(fù)電極層含有單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物顆粒時(shí)，石墨可以提高負(fù)電極層的密度而不產(chǎn)生單斜晶系型鈦復(fù)合氧化物顆粒的偏方向。這時(shí)，優(yōu)選進(jìn)一步使用乙炔黑以得到足夠的壽命循環(huán)特性。
[0079](4)負(fù)電極集電體
[0080]負(fù)電極集電體可由金屬箔制得。通常，負(fù)電極集電體用鋁箔或含有Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si等元素的鋁合金箔制得。
[0081]根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極可通過，例如，下述方法制備。
[0082]首先，將負(fù)電極活性材料、導(dǎo)電劑、和粘合劑懸浮在廣泛使用的熔劑中，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以制備漿狀物。使用含有鈦復(fù)合氧化物的負(fù)電極活性材料作為負(fù)電極活性材料。使用含有醚化度為I或以上且為2或以下的羧甲基纖維素化合物的粘合劑作為粘合劑。
[0083]將漿狀物施加在負(fù)電極集電體的一側(cè)或兩側(cè)表面上，隨后進(jìn)行干燥。然后用當(dāng)前使用的棍壓機(jī)對該負(fù)電極集電體施加7-18kN (每2cm)的線性壓力，從而制備密度為2.2g/m3或以上的根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極。
[0084]下面，將參照附圖對根據(jù)第一實(shí)施方案的實(shí)施例的負(fù)電極進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0085]圖1為根據(jù)第一實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施例的負(fù)電極的剖面不意圖；
[0086]如圖1所示負(fù)電極3含有負(fù)電極集電體3a和形成在負(fù)電極集電體3a—側(cè)的負(fù)電極層3b。
[0087]負(fù)電極層3b含有包括鈦復(fù)合氧化物、作為水相粘合劑的羧甲基纖維素化合物、和導(dǎo)電劑的負(fù)電極活性材料。該羧甲基纖維素化合物的醚化度為I或以上且為2或以下。
[0088]根據(jù)上述第一實(shí)施方案，提供了負(fù)電極。該負(fù)電極含有負(fù)電極層。該負(fù)電極層含有鈦復(fù)合氧化物和羧甲基纖維素化合物。該羧甲基纖維素的醚化度為I或以上但為2或以下。該負(fù)電極層的密度為2.2g/cm3或以上。
[0089]該負(fù)電極含有包括鈦復(fù)合氧化物和醚化度為I或以上且為2或以下的羧甲基纖維素化合物的負(fù)電極層。為此，因?yàn)榈桶磯毫Γ?fù)電極層可以具有2.2g/cm3或以上的密度而不造成裂紋和剝離。該負(fù)電極可以展示高的內(nèi)聚力，并可以降低內(nèi)阻。結(jié)果，根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極可以實(shí)現(xiàn)能夠展示優(yōu)異循環(huán)壽命的非水性電解質(zhì)電池。
[0090](第二實(shí)施方案)
[0091]根據(jù)第二實(shí)施方案，提供了非水性電解質(zhì)電池。該非水性電解質(zhì)電池包括根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極、正電極、和非水性電解質(zhì)。
[0092]根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極為可以實(shí)現(xiàn)能夠展示如第一實(shí)施方案說明中所述優(yōu)異循環(huán)壽命的非水性電解質(zhì)電池的負(fù)電極。因此，根據(jù)第二實(shí)施方案的非水性電解質(zhì)電池可以展示優(yōu)異的循環(huán)壽命。
[0093]下面，將描述根據(jù)第二實(shí)施方案的非水性電解質(zhì)電池的一個(gè)實(shí)施例。
[0094]該實(shí)施例的非水性電解質(zhì)電池包括根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極、正電極、和放置在負(fù)電極和正電極之間的隔膜。
[0095]正電極含有正電極集電體和形成在正電極集電體上的正電極層。
[0096]該正電極層可以形成在正電極集電體的兩側(cè)或一側(cè)表面上。正電極集電體可以含有一部分在其上沒有形成正電極層的表面。該部分可以作為正電極的電流收集接頭。
[0097]正電極層含有正電極活性材料。該正電極層可進(jìn)而含有導(dǎo)電劑和粘合劑?？梢允褂脤?dǎo)電劑以改善正電極活性材料的電流收集性能，并抑制正電極層和正電極集電體之間的接觸阻抗?？梢允褂谜澈蟿┮愿纳普姌O集電體和正電極活性材料之間的粘合性。
[0098]正電極層中正電極活性材料、導(dǎo)電劑、和粘合劑配方比例優(yōu)選分別為80-95質(zhì)量％、3-18質(zhì)量％、和2-17質(zhì)量％。當(dāng)導(dǎo)電劑的量為大于等于3質(zhì)量％時(shí)，可以產(chǎn)生上述效果。當(dāng)導(dǎo)電劑的比例小于等于18質(zhì)量％時(shí)，可以降低當(dāng)電池在高溫存放時(shí)在導(dǎo)電劑表面上非水性電解質(zhì)的分解。當(dāng)粘合劑的量大于等于2質(zhì)量％時(shí)，得到了足夠的正電極強(qiáng)度。當(dāng)粘合劑的量小于等于17質(zhì)量％時(shí)，可以降低正電極層中絕緣材料粘合劑的配制量，使得可以降低內(nèi)阻。
[0099]負(fù)電極、正電極、和隔膜組成電極組。該電極組可以有堆疊型結(jié)構(gòu)，或者可以有纏繞型結(jié)構(gòu)。該堆疊型結(jié)構(gòu)中，例如，多個(gè)負(fù)電極、多個(gè)正電極、和隔膜疊層在一起，每個(gè)隔膜夾層在每個(gè)負(fù)電極和每個(gè)正電極之間。具有纏繞型結(jié)構(gòu)的電極組可以是通過纏繞，例如，疊層負(fù)電極和正電極和夾層在它們中間的隔膜所得的產(chǎn)物而得到的罐狀結(jié)構(gòu)，或者可以是通過按壓所述罐狀結(jié)構(gòu)而得到的扁平型結(jié)構(gòu)。
[0100]本實(shí)施例中的非水性電解質(zhì)電池包括浸潤在電極組中的非水性電解質(zhì)。
[0101 ] 本實(shí)施例的非水性電解質(zhì)電池包括存放該電極組和非水性電解質(zhì)于其中的容器。該容器包括正電極終端和負(fù)電極終端。該正電極終端可被電連接到該電極組的正電極的電流收集接頭上。該負(fù)電極終端可被電連接到該電極組的負(fù)電極的電流收集接頭上。
[0102]后文中，將描述可包括在根據(jù)第二實(shí)施方案的非水性電解質(zhì)電池中的元件。
[0103](I)正電極
[0104]⑷正電極活性材料
[0105]作為正電極活性材料，可以使用不同氧化物、硫化物、和聚合物。
[0106]氧化物的實(shí)例包括那些鋰離子可以被吸收的氧化物；例如，二氧化錳(Μη02)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰-錳復(fù)合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2X鋰-鎳復(fù)合氧化物(例如，LixN12)、鋰-鈷復(fù)合氧化物(例如，LixCoO2)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(例如，LiNil_yCoy02)、鋰-錳-鈷復(fù)合氧化物(例如，LixMnyCOl_y02)、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物(例如，LiNil_y_zCoyMnz02)、鋰-鎳-鈷-鋁復(fù)合氧化物(例如，LiNil_y_zCoyAlz02)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物(例如LixMn2_yNiy04)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰-磷氧化物(例如LixFePO4, LixFe1^yMnyPO4,和 LixCoPO4)、硫酸鐵(Fe2 (SO4) 3)、和氧化釩(例如，V2O5)。在上述分子式中，優(yōu)選0〈x < 1、0 < y < 1、和O < z < I。作為活性材料,這些化合物可單獨(dú)使用或多個(gè)化合物結(jié)合使用。
[0107]可以使用有機(jī)材料和無機(jī)材料，例如，導(dǎo)電聚合物材料如聚苯胺或聚吡咯、基于二硫化物的聚合物材料、硫(S )、和氟碳，作為正電極活性材料。
[0108]作為正電極活性材料，上述化合物可單獨(dú)使用或多個(gè)結(jié)合使用。
[0109]更優(yōu)選能夠提供高正電極電壓的活性材料，該活性材料的實(shí)例包括鋰-錳復(fù)合氧化物(例如，LixMn2O 4X具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰-錳-鎳復(fù)合氧化物(例如，LixMn2_yNiy04)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(例如，LixN12)、鋰-鈷復(fù)合氧化物(例如，LixCoO2)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(例如，LixNi^yC0yO2X鋰-錳-鈷復(fù)合氧化物(例如，LixMnyCOl_y02)、鋰-鎳-鈷-錳復(fù)合氧化物(例如LiNil_y_zCoyMnz02)、和鋰-鐵磷酸鹽(例如，LiXFePO4)0上述分子式中，優(yōu)選0〈x ^ 1>0 ^ y ^ 1、和I。
[0110](B)導(dǎo)電劑
[0111]導(dǎo)電劑的實(shí)例包括碳材料如乙炔黑、碳黑、石墨、碳納米纖維、和碳納米管。
[0112](C)粘合劑
[0113]粘合劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、和氟橡膠。
[0114](D)正電極集電體
[0115]該正電極集電體優(yōu)選由鋁箔或含有至少一個(gè)選自Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si中元素的鋁合金箔制得。
[0116](E)生產(chǎn)方法
[0117]正電極可通過，例如，下述方法制備。首先，將將正電極活性材料、導(dǎo)電劑、和粘合劑懸浮在熔劑中以制備漿狀物。將該漿狀物施加到正電極集電體的一側(cè)或兩側(cè)表面上并干燥以形成正電極層。然后，將正電極進(jìn)行按壓。或者，將正電極活性材料、導(dǎo)電劑、和粘合劑制成丸，其可被用作正電極層。
[0118](2)隔膜
[0119]作為隔膜，可以使用由聚乙烯、聚丙烯、纖維素、聚偏氟乙酰(PVDF)、合成樹脂無紡布等制成的多孔膜。特別是，由聚乙烯或聚丙烯熔體在恒定溫度下制成的多孔膜可以阻擋電流，因此其從提高安全性的角度來講是優(yōu)選的。
[0120](3)非水性電解質(zhì)[0121 ] 作為非水性電解質(zhì)，可使用液體非水性電解質(zhì)或凝膠類非水性電解質(zhì)。液體非水性電解質(zhì)通過將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中而制備。電解質(zhì)的濃度優(yōu)選為0.5-2.5mol/l。凝膠類非水性電解質(zhì)通過形成液體電解質(zhì)和聚合物材料的復(fù)合物而制備。
[0122]電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰鹽如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]。這些電解質(zhì)可以單獨(dú)使用或多個(gè)結(jié)合使用。優(yōu)選電解質(zhì)含有LiN(CF3S02)2。
[0123]有機(jī)溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、和碳酸亞乙烯酯；線性碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC);環(huán)醚如四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2MeTHF)和二氧戊環(huán)(DOX);線性醚如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE);及8-丁內(nèi)酯(680、乙腈(4幻、和環(huán)丁砜(50。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或多個(gè)結(jié)合使用。
[0124]更優(yōu)選的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括通過混合兩種或多種選自含有碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)的組中的溶劑而得到的混合溶劑，和含Y-丁內(nèi)酯(GBL)的混合溶劑。具有優(yōu)良低溫性能的非水性電解質(zhì)電池可通過使用所述混合溶劑而得到。
[0125]聚合物材料的實(shí)例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯氰(PAN)、和聚氧化乙烯(PEO)0
[0126](4)容器
[0127]可以用由疊層膜制成的袋狀容器或金屬容器作為所述容器。
[0128]其形狀不特別受限。根據(jù)第二實(shí)施方案非水性電解質(zhì)電池的應(yīng)用，可使用不同的形狀。容器形狀的例子包括扁平型、角型、圓筒型、硬幣型、紐扣型、片型、和疊層型形狀。當(dāng)然，根據(jù)第二實(shí)施方案的非水性電解質(zhì)電池可用于安裝在便攜式電子設(shè)備等上的小尺寸的電池及安裝在二至四輪車輛等上的大尺寸電池。
[0129]作為疊層膜，使用了金屬層夾層在樹脂層中的多層膜。該金屬層優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔以降低重量?？蓪⒕酆衔锊牧先缇郾?PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)用作樹脂膜。可通過熱封的方法將疊層膜形成為外部元件的形狀。疊層膜的厚度優(yōu)選小于等于0.2mm。
[0130]金屬容器可用，例如，鋁或鋁合金制成。該鋁合金優(yōu)選含有元素如Mg、Zn、和Si。同時(shí)，過渡金屬如Fe、Cu、N1、和Cr的量優(yōu)選為I質(zhì)量％或以下。因此，可以得到在熱環(huán)境中的長期可靠性，且可顯著提高其散熱性質(zhì)。金屬容器優(yōu)選厚度為0.5mm或以下，且更優(yōu)選
0.2mm或以下。
[0131](5)正電極終端
[0132]正電極終端由，例如，在相對于Li/Li+電勢為3.0-4.5V范圍內(nèi)具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料制成。正電極終端優(yōu)選由鋁或含有如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si元素的鋁合金制成。正電極終端優(yōu)選由與正電極集電體相同的材料制成，以降低與正電極集電體之間的接觸阻抗。
[0133](6)負(fù)電極終端
[0134]負(fù)電極終端由，例如，在相對于Li/Li+電勢為1.0-3.0V范圍內(nèi)具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料制成。負(fù)電極終端優(yōu)選由鋁或含有如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu、和Si元素的鋁合金制成。負(fù)電極終端優(yōu)選由與負(fù)電極集電體相似的材料制成，以降低與負(fù)電極集電體之間的接觸阻抗。
[0135]下面，將參照附圖對作為根據(jù)第二實(shí)施方案的實(shí)施例的非水性電解質(zhì)電池進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0136]圖2為根據(jù)第二實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施例的非水性電解質(zhì)電池的剖面示意圖。圖3為圖2部分A的放大的剖面示意圖；
[0137]圖2和3中所示非水性電解質(zhì)電池10為扁平型非水性電解質(zhì)電池。
[0138]電池10包括扁平形狀電極組1、浸潤在電極組I中的非水性電解質(zhì)(沒有顯示)、和存放電極組I和非水性電解質(zhì)的容器2。
[0139]如圖3所示，電極組I包括負(fù)電極3、隔膜4、和正電極5。
[0140]負(fù)電極3與參照圖1所述的負(fù)電極3具有相同結(jié)構(gòu)。具體而言，負(fù)電極3含有負(fù)電極集電體3a和形成在負(fù)電極集電體3a上的負(fù)電極層3b。負(fù)電極層3b含有鈦復(fù)合氧化物和羧甲基纖維素化合物。在如圖2和3所示的電池10中，負(fù)電極3被置于纏繞型電極組I的最外層。對被置于最外層的負(fù)電極3的部分只在負(fù)電極集電體3a的一側(cè)表面,其指向電極組的核心，提供負(fù)電極層3b。對負(fù)電極3的其它部分，在負(fù)電極集電體3a的每側(cè)表面都提供負(fù)電極層3b。
[0141]正電極5含有正電極集電體5a和形成在正電極集電體5a每側(cè)表面上的正電極層5b。正電極層5b含有正電極活性材料。
[0142]隔膜4被置于負(fù)電極層4b和正電極層5b之間。
[0143]電極組I是通過螺旋纏繞通過按序疊層負(fù)電極3、隔膜4、正電極5、和隔膜4所得的疊層產(chǎn)物，并將所得產(chǎn)物按壓成型而形成。
[0144]如圖2所示，將帶形負(fù)電極終端6與在纏繞型電極組I最外層上的負(fù)電極集電體3a相連。將帶形正電極終端7與位于纏繞型電極組I最外層末端附近的正電極集電體5a相連。將負(fù)電極終端6和正電極終端7通過容器2的開口向外延伸。
[0145]容器2為由疊層膜制成的袋狀容器。通過形成在容器2內(nèi)的入口將非水性電解質(zhì)注射到容器2中。將容器2的開口熱封，使得負(fù)電極終端6和正電極終端7被夾在中間，從而完全密封了纏繞型電極組I和非水性電解質(zhì)。
[0146]根據(jù)上述第二實(shí)施方案，提供了非水性電解質(zhì)電池。該非水性電解質(zhì)電池包括根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極、正電極、和非水性電解質(zhì)。因根據(jù)第二實(shí)施方案的非水性電解質(zhì)電池包括根據(jù)第一實(shí)施方案的負(fù)電極，該非水性電解質(zhì)電池可展示優(yōu)異的循環(huán)壽命。
[0147](第三實(shí)施方案)
[0148]根據(jù)第三實(shí)施方案，提供了電池組。該電池組包括根據(jù)第二實(shí)施方案的非水性電解質(zhì)電池。如在第二實(shí)施方案中所述，該非水性電解質(zhì)電池可展示優(yōu)異的循環(huán)壽命。因此，根據(jù)第三實(shí)施方案的電池組可以展示優(yōu)異的循環(huán)壽命。
[0149]根據(jù)第三實(shí)施方案的電池組可以包括根據(jù)第二實(shí)施方案的非水性電解質(zhì)電池，并可以包括多個(gè)非水性電解質(zhì)電池。該根據(jù)第三實(shí)施方案的電池組可以包括給外部儀器的供電終端。
[0150]下面，將參照附圖對根據(jù)第三實(shí)施方案的電池組進(jìn)行更詳細(xì)地描述。
[0151]圖4為根據(jù)第三實(shí)施方案的一個(gè)實(shí)施例的電池組的分解透視圖。圖5為顯示如圖4所示電池組的電路的框圖。
[0152]圖4和5所示電池組100包括多個(gè)根據(jù)第一實(shí)施方案的電池(單元電池)10。該電池10包括負(fù)電極終端6和指向相同方向的正電極終端7。將該多個(gè)電池10疊層使得負(fù)電極終端6的突出部分和正電極終端7的突出部分在一個(gè)方向上對齊。如圖4和5所示，將該多個(gè)電池10串聯(lián)，以形成電池模塊21。如圖4所示，用膠帶22將該電池模塊21整合到一個(gè)單個(gè)單元中。
[0153]將印刷電路板23沿著電池組提供負(fù)電極終端6的突出部分和正電極終端7的突出部分的一側(cè)表面放置。如圖5所示，將熱敏電阻24、保護(hù)電路25、和給外部設(shè)備的供電終端26安置在印刷電路板23上。
[0154]如圖4和5所示，將電池模塊21的正電極導(dǎo)線27電連接到印刷電路板23的保護(hù)電路25的正電極連接器28上。將電池模塊21的負(fù)電極導(dǎo)線29電連接到印刷電路板23的保護(hù)電路25的負(fù)電極連接器30上。
[0155]熱敏電阻24探測單元電池10的溫度。該單元電池10的溫度的探測信號被從熱敏電阻24傳送到保護(hù)電路25處。該保護(hù)電路25可在預(yù)定條件下關(guān)閉該保護(hù)電路和給外部設(shè)備的供電終端之間的正側(cè)接線31a和負(fù)側(cè)接線31b。該預(yù)定條件包括當(dāng)熱敏電阻所探測的溫度達(dá)到預(yù)定溫度或更高時(shí)，及當(dāng)探測到電池10過度充電、放電或有過量電流等時(shí)。將該探測方法施加到各電池10或整個(gè)電池模塊21上。當(dāng)探測每個(gè)電池10時(shí)，也可探測電池電壓或探測正電極電壓或負(fù)電極電壓。將用作參考電極的鋰電極插入到每個(gè)電池10中，從而可以探測整個(gè)電池模塊21。在如圖5所示的情況下，將用于探測電壓的接線32連接到各電池10上，并通過這些接線32將探測信號傳送到保護(hù)電路25處。
[0156]除了負(fù)電極終端6和正電極終端7突出的側(cè)表面，為電池模塊21的其它三個(gè)側(cè)表面提供了各自的由橡膠或樹脂制成的保護(hù)片33。將由橡膠或樹脂制成的保護(hù)塊34插在負(fù)電極終端6和正電極終端7所突出的側(cè)表面和印刷電路板23之間。
[0157]將該電池模塊21同各自保護(hù)片33、保護(hù)塊34、及印刷電路板23 —同存放在存放容器35中。具體而言,將包含片33放置在存放容器35長方向的兩個(gè)內(nèi)表面上和短方向的一個(gè)內(nèi)表面上，將印刷電路板24放置在短方向的另一個(gè)內(nèi)表面上。將電池模塊21放在由包含片33和印刷電路板24所圍起來的空間內(nèi)。將蓋36安裝在存放容器35的上表面處。
[0158]可用熱縮帶替換膠帶22以固定電池模塊21。此時(shí)，在將包含片放置在電池模塊的兩個(gè)表面上后，用熱縮帶纏繞該電池模塊，加熱使熱縮帶收縮以固定電池模塊。
[0159]圖4和5所示電池10以串聯(lián)方式連接。然而，所述電池10也可以并聯(lián)以提高電池組的容量。當(dāng)然，該組裝的電池組可以串聯(lián)或并聯(lián)。
[0160]該電池組的形狀可根據(jù)使用適當(dāng)改變。
[0161]作為根據(jù)第三實(shí)施方案的電池組的應(yīng)用，優(yōu)選要求在高電流下具有優(yōu)異循環(huán)特性的應(yīng)用。具體而言，包括將該電池組用于數(shù)碼相機(jī)、車輛如二輪或四輪混合電動(dòng)車輛、二輪或四輪電動(dòng)車輛、助力自行車等的電源。特別是，優(yōu)選汽車應(yīng)用。
[0162]根據(jù)上述第三實(shí)施方案，提供了電池組。該電池組包括根據(jù)第二實(shí)施方案的非水性電解質(zhì)電池。因根據(jù)第三實(shí)施方案的電池組包括根據(jù)第二實(shí)施方案的非水性電解質(zhì)電池，該電池組可具有優(yōu)異的循環(huán)壽命。
[0163][實(shí)施例]
[0164]后文中，將參照實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說明。然而，本發(fā)明在不偏離本發(fā)明的精神下并不限于下述實(shí)施例。
[0165](制備實(shí)施例1)
[0166]在制備實(shí)施例1中，根據(jù)下述步驟制備了與圖1所示負(fù)電極具有相同結(jié)構(gòu)的負(fù)電極。
[0167]首先，將單斜晶系型鈦復(fù)合氧化物(T12(B))粉末和乙炔黑在羧甲基纖維素鈉鹽的水溶液中混合，得到一混合物。將苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠顆粒水溶液(ΑΥ9074，Zeon Corporat1n制備)加入到混合物中，混合該混合物，以制備負(fù)電極生產(chǎn)衆(zhòng)狀物。此時(shí)，單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物粉末、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉鹽、及苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的配方比例分別為91質(zhì)量份、5質(zhì)量份、2質(zhì)量份、和2質(zhì)量份。
[0168]單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物粉末的平均初級粒徑為小于等于I μ m,且平均凝結(jié)顆粒(二次顆粒)粒徑為約10 μ m。用激光衍射和散射可以尺寸分析儀(Microtrack MT3000,Nikkiso C0., Ltd.生產(chǎn))測量負(fù)電極活性材料的粒徑。單斜晶系β_型鈦復(fù)合氧化物粉末的比表面積用BET吸附方法的N2吸附測量為16.9m2/g。該羧甲基纖維素鈉鹽的醚化度用焚燒測量方法測定為1.38。
[0169]將所制備的負(fù)電極生產(chǎn)漿狀物施加到由鋁箔制成的負(fù)電極集電體3a的兩個(gè)表面上使得留有部分未施加的區(qū)域。將在其上施加有漿狀物的負(fù)電極集電體3a干燥。在不同線性壓力下按壓該負(fù)電極集電體3a以制備多個(gè)負(fù)電極層3b具有不同密度的負(fù)電極3。
[0170]負(fù)電極層3b的密度通過測量電極重量和電極膜厚度并扣除負(fù)電極集電體的重量和厚度而計(jì)算得到。
[0171]圖6給出了制備實(shí)施例1中所制備的負(fù)電極3的負(fù)電極層3b的密度根據(jù)所施加的按壓力的變化圖。
[0172]圖6的結(jié)果顯示在制備實(shí)施例1所制備的負(fù)電極3中，負(fù)電極層3b通過在7.3kN每2cm的線性壓力下按壓，密度可以為2.2g/cm3而不造成負(fù)電極層3b從負(fù)電極集電體3a上剝離。圖6的結(jié)果還顯示在制備實(shí)施例1所制備的負(fù)電極3中，負(fù)電極層3b通過在大于
7.3kN每2cm的線性壓力下按壓，密度可以為大于2.2g/cm3而不造成負(fù)電極層3b從負(fù)電極集電體3a上剝離。
[0173]利用在制備實(shí)施例1所制備的負(fù)電極3中，含有密度大于等于2.2g/cm3的負(fù)電極層3b的負(fù)電極，進(jìn)行了彎曲實(shí)驗(yàn)以評價(jià)該負(fù)電極層3b和集電體3a之間的粘結(jié)。利用圓柱型芯軸彎曲測試儀(COTEC Corporat1n生產(chǎn))進(jìn)行彎曲測試。在彎曲測試中，將每個(gè)負(fù)電極3都以180度的纏繞角沿3mm直徑的棒纏繞以確認(rèn)負(fù)電極層3b中的裂紋及負(fù)電極層3b從負(fù)電極集電體3a上的剝離。結(jié)果是既沒有觀察到裂紋也沒有觀察到剝離。
[0174](制備實(shí)施例2)
[0175]在這個(gè)實(shí)施例中，以與制備實(shí)施例1相同的方法制備了多個(gè)含有具有不同密度的負(fù)電極層3b的負(fù)電極3，只是使用了表面經(jīng)NaOH中和處理過的單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物粉末，且以單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物粉末、乙炔黑、羧甲基纖維素鈉鹽、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠分別為92質(zhì)量份、3質(zhì)量份、2質(zhì)量份、和2質(zhì)量份的比例配制以制備負(fù)電極生產(chǎn)漿狀物。
[0176]單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物粉末的平均初級粒徑為小于等于I μ m,且平均凝結(jié)顆粒(二次顆粒)粒徑為約10 μ m。單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物粉末的比表面積用BET吸附方法的N2吸附測量為16.8m2/g。
[0177]圖6給出了制備實(shí)施例2中所制備的負(fù)電極3的負(fù)電極層3b的密度根據(jù)按壓力的變化而繪制的圖。
[0178]圖6的結(jié)果顯示在制備實(shí)施例2所制備的負(fù)電極3中，負(fù)電極層3b通過在8.5kN每2cm的線性壓力下按壓，密度可以為2.2g/cm3而不造成負(fù)電極層3b從負(fù)電極集電體3a上剝離。圖6的結(jié)果還顯示在制備實(shí)施例2所制備的負(fù)電極3中，負(fù)電極層3b通過在大于
8.5kN每2cm的線性壓力下按壓，密度可以為大于2.2g/cm3而不造成負(fù)電極層3b從負(fù)電極集電體3a上剝離。
[0179]利用在制備實(shí)施例2所制備的負(fù)電極3中，含有密度大于等于2.2g/cm3的負(fù)電極層3b的負(fù)電極，以與制備實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行了彎曲實(shí)驗(yàn)以評價(jià)該負(fù)電極層3b和負(fù)電極集電體3a之間的粘結(jié)。結(jié)果是既沒有觀察到裂紋也沒有觀察到剝離。
[0180](制備實(shí)施例3)
[0181]以與制備實(shí)施例1相同的方法制備了多個(gè)具有不同密度的負(fù)電極3，只是使用了經(jīng)焚燒測量方法測定醚化度為1.60的羧甲基纖維素鈉鹽。在這一制備實(shí)施例3中，密度為2.2g/cm3的負(fù)電極層3b可通過在6.9kN每2cm的線性壓力下按壓而得到。
[0182]利用在制備實(shí)施例3中所制備的負(fù)電極3中，含有密度大于等于2.2g/cm3的負(fù)電極層3b的負(fù)電極，以與制備實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行了彎曲實(shí)驗(yàn)以評價(jià)該負(fù)電極層3b和負(fù)電極集電體3a之間的粘結(jié)。結(jié)果是既沒有觀察到裂紋也沒有觀察到剝離。
[0183](制備實(shí)施例4)
[0184]以與制備實(shí)施例1相同的方法制備了多個(gè)含有具有不同密度的負(fù)電極層3b的負(fù)電極3，只是使用了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)替換了單斜晶系β_型鈦復(fù)合氧化物粉末，且用石墨(KS6，TIMCAL生產(chǎn))替換乙炔黑。
[0185]具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰粉末顆粒具有平均粒徑為約I μ m。鈦酸鋰粉末的比表面積用BET吸附方法的N2吸附測量為3.2m2/g。
[0186]在負(fù)電極生產(chǎn)漿狀物中，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰粉末、石墨、羧甲基纖維素鈉鹽、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠以分別為93質(zhì)量份、4質(zhì)量份、2質(zhì)量份、和I質(zhì)量份的比例配制。
[0187]在這一制備實(shí)施例4中，密度為2.2g/cm3的負(fù)電極層3b可通過在7.6kN每2cm的線性壓力下按壓而得到。
[0188]利用在制備實(shí)施例4中所制備的負(fù)電極3中，含有密度大于等于2.2g/cm3的負(fù)電極層3b的負(fù)電極，以與制備實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行了彎曲實(shí)驗(yàn)以評價(jià)該負(fù)電極層3b和負(fù)電極集電體3a之間的粘結(jié)。結(jié)果是既沒有觀察到裂紋也沒有觀察到剝離。
[0189](制備實(shí)施例5)
[0190]以與制備實(shí)施例1相同的方法制備了多個(gè)含有具有不同密度的負(fù)電極層3b的負(fù)電極3，只是除了單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物粉末外，還使用了具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)粉末，且用石墨(KS6，TIMCAL生產(chǎn))替換乙炔黑。
[0191]使用了與制備實(shí)施例4中所用相同的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰作為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。
[0192]單斜晶系β_型鈦復(fù)合氧化物粉末、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰粉末、石墨、羧甲基纖維素鈉鹽、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠以分別為73質(zhì)量份、18質(zhì)量份、5質(zhì)量份、2質(zhì)量份、和2質(zhì)量份的比例配制以制備負(fù)電極生產(chǎn)漿狀物。
[0193]圖6給出了制備實(shí)施例5中所制備的負(fù)電極3的負(fù)電極層3b的密度根據(jù)按壓力的變化而繪制的圖。
[0194]圖6的結(jié)果顯示在制備實(shí)施例5所制備的負(fù)電極3中，負(fù)電極層3b通過在7.5kN每2cm的線性壓力下按壓，密度可以為2.2g/cm3而不造成負(fù)電極層3b從負(fù)電極集電體3a上剝離。圖6的結(jié)果還顯示在制備實(shí)施例5所制備的負(fù)電極3中，負(fù)電極層3b通過在大于
7.5kN每2cm的線性壓力下按壓，密度可以為大于2.2g/cm3而不造成負(fù)電極層3b從負(fù)電極集電體3a上剝離。
[0195]利用在制備實(shí)施例5所制備的負(fù)電極3中，含有密度大于等于2.2g/cm3的負(fù)電極層3b的負(fù)電極，以與制備實(shí)施例1中相同的方法進(jìn)行了彎曲實(shí)驗(yàn)以評價(jià)該負(fù)電極層3b和負(fù)電極集電體3a之間的粘結(jié)。結(jié)果是既沒有觀察到裂紋也沒有觀察到剝離。
[0196](對比制備實(shí)施例1)
[0197]以與制備實(shí)施例1相同的方法制備了多個(gè)具有不同密度的負(fù)電極3，只是使用了經(jīng)焚燒測試醚化度為0.70的羧甲基纖維素鈉鹽。
[0198]圖6給出了對比制備實(shí)施例1中所制備的負(fù)電極3的負(fù)電極層3b的密度根據(jù)按壓力的變化而繪制的圖。在這個(gè)對比制備實(shí)施例1中，密度為2.2g/cm3的負(fù)電極層3b可以通過在11.SkN每2cm的線性壓力下按壓而得到。然而，圖6中沒有給出表示密度為2.2g/cm3的圖。這是因?yàn)樵诒緦Ρ戎苽鋵?shí)施例1中，密度為2.2g/cm3的負(fù)電極層3b經(jīng)按壓從負(fù)電極集電體3a上剝離，不能得到負(fù)電極。
[0199](對比制備實(shí)施例2)
[0200]以與制備實(shí)施例1相同的方法制備了多個(gè)具有不同密度的負(fù)電極3，只是使用了經(jīng)焚燒測試醚化度為0.90的羧甲基纖維素鈉鹽.在這個(gè)對比制備實(shí)施例1中，密度為
2.2g/cm3的負(fù)電極層3b可以通過在11.4kN每2cm的線性壓力下按壓而得到。然而，在本對比制備實(shí)施例2中，密度為2.2g/cm3的負(fù)電極層3b經(jīng)按壓從負(fù)電極集電體3a上剝離，不能得到負(fù)電極。
[0201](對比制備實(shí)施例3)
[0202]以與制備實(shí)施例1相同的方法制備了多個(gè)具有不同密度的負(fù)電極3，只是用平均分子量為4X105的聚偏氟乙烯(PVDF)替換了羧甲基纖維素鈉鹽；沒有使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠；使用了 N-甲基吡咯烷酮作為溶劑以制備負(fù)電極生產(chǎn)漿狀物。
[0203]單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物、乙炔黑、聚偏氟乙烯以分別為92質(zhì)量份、2.5質(zhì)量份、和2.5質(zhì)量份的比例配制以制備負(fù)電極生產(chǎn)漿狀物。
[0204]圖6給出了對比制備實(shí)施例3中所制備的負(fù)電極3的負(fù)電極層3b的密度根據(jù)按壓力的變化而繪制的圖。在這個(gè)對比制備實(shí)施例3中，密度為2.2g/cm3的負(fù)電極層3b可以通過在10.0kN每2cm的線性壓力下按壓而得到。然而，圖6中沒有給出表示密度為2.2g/cm3的圖。這是因?yàn)樵诒緦Ρ戎苽鋵?shí)施例3中，密度為2.2g/cm3的負(fù)電極層3b經(jīng)按壓從負(fù)電極集電體3a上剝離，不能得到負(fù)電極。
[0205](對比制備實(shí)施例4)
[0206]以與制備實(shí)施例1相同的方法制備了多個(gè)具有不同密度的負(fù)電極3，只是用石墨(KS6，TIMCAL生產(chǎn))替換了單斜晶系β -型鈦復(fù)合氧化物粉末，且沒有使用乙炔黑。
[0207]石墨、羧甲基纖維素鈉鹽、和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠以分別為98質(zhì)量份、I質(zhì)量份、和I質(zhì)量份的比例配制以制備負(fù)電極生產(chǎn)漿狀物。
[0208]在對比制備實(shí)施例4中，無法設(shè)計(jì)密度大于等于2.2g/cm3的負(fù)電極層3b，可以設(shè)計(jì)的最大值為1.7g/cm3。在含有密度為1.7g/cm3的負(fù)電極層3b的負(fù)電極中，該負(fù)電極層3b經(jīng)按壓從負(fù)電極集電體3a上剝離。
[0209](評價(jià))
[0210]下表I中給出了 CMC的醚化度、能夠設(shè)計(jì)負(fù)電極層3b的密度為2.2g/cm3的線性壓力、及制備實(shí)施例1-5和對比制備實(shí)施例1和2中是否存在負(fù)電極層的剝離。對比制備實(shí)施例3和4的結(jié)果也都統(tǒng)一顯示在下表I中以便參考。

【權(quán)利要求】
1.負(fù)電極，其包含: 負(fù)電極層，該負(fù)電極層包含鈦復(fù)合氧化物和醚化度為I或以上且為2或以下的羧甲基纖維素化合物，該負(fù)電極層的密度為2.2g/cm3或以上。
2.權(quán)利要求1的負(fù)電極，其中所述鈦復(fù)合氧化物包含單斜晶系型鈦復(fù)合氧化物。
3.權(quán)利要求2的負(fù)電極，其中基于所述鈦復(fù)合氧化物的重量，所述單斜晶系β-型鈦復(fù)合氧化物的量不少于80重量％。
4.權(quán)利要求2的負(fù)電極，其中所述單斜晶系β-型鈦復(fù)合氧化物的比表面積不小于5m2/g且不大于50m2/g。
5.權(quán)利要求1的負(fù)電極，其中所述負(fù)電極層進(jìn)一步包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠。
6.非水性電解質(zhì)電池，其包含: 權(quán)利要求1的負(fù)電極； 正電極；和 非水性電解質(zhì)。
7.電池組，其包含權(quán)利要求6的非水性電解質(zhì)電池。
8.權(quán)利要求7的電池組，其包含多個(gè)非水性電解質(zhì)電池。
9.權(quán)利要求8的電池組，其中所述多個(gè)非水性電解質(zhì)電池以串聯(lián)、并聯(lián)或它們組合的方式相互電連接。
10.權(quán)利要求7的電池組，其進(jìn)一步包含: 保護(hù)電路，該保護(hù)電路經(jīng)配置以探測所述非水性電解質(zhì)電池的電壓。
【文檔編號】H01M4/62GK104078683SQ201410092392
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月26日
【發(fā)明者】石橋充, 巖崎拓哉, 安田一浩, 吉田賴司, 稻垣浩貴, 高見則雄 申請人:株式會社東芝