一種鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的制造方法，將聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和硅藻土以質(zhì)量比46～56:54～66，加入高速混合攪拌器中，再加入18～24％wt/硅藻土的NMP溶劑，均勻混合成粘度粘膠泥并按需要制作成相應(yīng)形狀的塊狀材料，在經(jīng)過(guò)氮?dú)庵脫Q的高溫爐中使塊狀粘膠泥成為只含有碳成份的塊狀硅藻土，然后將其置于含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的18～33％wt的NMP溶液浸漬13～18min，取出后在高溫爐中經(jīng)多次的浸漬和高溫蒸發(fā)后獲得鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、成本低，制備的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)具有高容納硫的能力、較高離子傳輸能力和導(dǎo)電性能，能提高鋰硫電池的高倍率性能和高循環(huán)性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的制造方法
[0001]所屬領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法，屬于新能源材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展，能源短缺、環(huán)境污染等問(wèn)題的日益突出，人們對(duì)化學(xué)電源的認(rèn)識(shí)和要求也越來(lái)越高，促使人們不斷探索新的化學(xué)電源為主的能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)。近幾十年來(lái)，以金屬鋰為基礎(chǔ)的電池引領(lǐng)了高性能化學(xué)電源的發(fā)展方向。隨著鋰離子電池的成功商業(yè)化，世界各國(guó)都在加緊開(kāi)展車(chē)用鋰離子動(dòng)力電池的研究。但由于能量密度、安全性、價(jià)格等因素，常規(guī)鋰離子電池如鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰電池作為動(dòng)力源無(wú)法滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)的要求。
[0004]鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的高能量密度二次電池。它具有高
[0005]比容量和高能量密度以外，硫作為正極活性物質(zhì)在來(lái)源、成本和環(huán)境友好方面表現(xiàn)出不可比擬的優(yōu)勢(shì)，目前，鋰硫電池存在循環(huán)性能差、倍率性能需要進(jìn)一步提高等問(wèn)題。而鋰硫電池存在的兩個(gè)主要的問(wèn)題在于一方面活性物質(zhì)硫材料本身和最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S是工業(yè)一級(jí)和離子的絕緣體；另一方面，放電過(guò)程中的中間產(chǎn)物多硫化物易溶解于電解液中，這些會(huì)造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容量衰減。為此，如何抑制多硫化物的擴(kuò)散、提高硫正極循環(huán)過(guò)程中的導(dǎo)電性是硫基全固態(tài)電解質(zhì)的研究重點(diǎn)。
[0006]近幾年學(xué)術(shù)界主要圍繞抑制多硫化物擴(kuò)散和改善全固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電性?xún)蓚€(gè)方面開(kāi)展研究。在材料結(jié)構(gòu)上，首先考慮是將單質(zhì)硫吸附在多孔材料骨架上，例如將多孔炭如活性炭、碳納米管、石墨烯等碳材料與硫復(fù)合，防止反應(yīng)過(guò)程生產(chǎn)的多硫化合物溶解到電解液中，通過(guò)電解液擴(kuò)散，這樣有助于減少穿梭效應(yīng)和自放電現(xiàn)象。這些新型材料結(jié)構(gòu)或多或少提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。但傳統(tǒng)的多孔炭材料一般比表面積較小，孔徑尺寸單一，結(jié)構(gòu)一致性差、孔徑難以調(diào)控，材料的吸附活性物質(zhì)硫能力有限，造成制備的復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)中的硫含量較低、分布不均勻，導(dǎo)電性能差，裝配成電池循環(huán)數(shù)圈后，仍然有大量活性物質(zhì)會(huì)從炭結(jié)構(gòu)孔道中溶解，造成活性物質(zhì)的損失，鋰硫電池能量密度很難進(jìn)一步提高。
[0007]本領(lǐng)域迫切需要開(kāi)發(fā)一種兼具良好的導(dǎo)電性和層次孔結(jié)構(gòu)的鋰硫電池用全固態(tài)電解質(zhì)，抑制多硫化物的擴(kuò)散、提高硫正極循環(huán)過(guò)程中的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高全固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸能力和導(dǎo)電性，可有效降低充放電極化，減小電池內(nèi)阻，提高鋰硫電池的大倍率性。
[0008]另外大部分的高分子化合物是電絕緣體，但自報(bào)道某種高分子材料，例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)與諸如鋰鹽那樣的電解質(zhì)鹽形成結(jié)晶性的絡(luò)合物而顯示高的離子傳導(dǎo)性以來(lái)，以PEO或其他的聚環(huán)氧烷、還有同樣在分子中具有離子解離基的聚乙烯亞胺或聚磷腈等作為基質(zhì)的高分子固體電解質(zhì)的研究正引起人們的注意。特別是報(bào)道了許多以聚環(huán)氧烷作為基質(zhì)的成分的高分子固體電解質(zhì)的研究，最近，室溫附近的離子傳導(dǎo)度被改進(jìn)至10_4?10_6S/cm。但是，為了得到高離子傳導(dǎo)性，就需要提高基質(zhì)中的聚環(huán)氧烷的含量，這反而顯著地降低電解質(zhì)薄膜的強(qiáng)度或耐熱性，因而得到有實(shí)用性的固體電解質(zhì)是困難的，再有如果在低溫，例如o°c以下，離子傳導(dǎo)性極端地降低也是問(wèn)題作為高分子固體電解質(zhì)，提出了以通過(guò)活性陰離子聚合使甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(A)和苯乙烯(B)共聚的ABA型三嵌段共聚物作為基質(zhì)基材的高分子固體電解質(zhì)，但是，作為成分六的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的均聚物，盡管是高分子量物質(zhì)，但在室溫是液狀，為了以A-B-A型共聚物作為固體電解質(zhì)的基質(zhì)基材，所以成分A的含量有限制，這意味著作為鋰離子的擴(kuò)散輸送空間的PEO區(qū)域結(jié)構(gòu)的形狀和尺寸有限制，實(shí)際40°C時(shí)的離子傳導(dǎo)性許多不滿(mǎn)足10_6S/cm。
[0009]從固體電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理來(lái)看，在聚合物熔點(diǎn)60°C以下其SPE通常由聚合物晶相、聚合物與鋰鹽形成的晶態(tài)化合物和含溶劑化鹽的聚合物非晶相構(gòu)成導(dǎo)電機(jī)理研究表明在電場(chǎng)作用下離子遷移主要發(fā)生在非晶相區(qū)域內(nèi)又由于聚合物近程鏈段的運(yùn)動(dòng)有助于促進(jìn)聚合物與Li+之間配位鍵的破壞和形成為L(zhǎng)i+的遷移提供自由體積因此降低聚合物的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高聚合物鏈的柔順性和增加其自由體積密度都有助于獲得高導(dǎo)電性能的SPE而不與聚合物發(fā)生締合作用的陰離子一般認(rèn)為是通過(guò)向空位的定向遷移而導(dǎo)電的另一方面低介電常數(shù)的聚合物使離子與離子之間存在著強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致了在SPE中除了自由的陰離子和溶劑化的陽(yáng)離子外還存在溶劑化離子對(duì)緊密離子對(duì)三離子聚集體和其它離子聚集體它們決定了載流子的濃度和遷移能力也是影響SPE導(dǎo)電能力的重要因素。但是，在由聚合物和鋰鹽形成的固態(tài)電解質(zhì)薄膜之中，根據(jù)鋰鹽的導(dǎo)電機(jī)理，在一定電壓下，使鋰鹽離解成陰陽(yáng)離子，這些陰陽(yáng)離子在電壓的作用下，發(fā)生定向遷移，但是，由于聚合物在固態(tài)電解質(zhì)中起著支撐作用，同時(shí)，受到聚合物的結(jié)構(gòu)的限制，如果該聚合物是晶體結(jié)構(gòu)，可以使鋰鹽離解形成的陰陽(yáng)離子在電壓的作用下阻礙這些陰陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)，因此，為了提高固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電量和由該電解質(zhì)制造的電池的容量，一方面，需要聚合物是無(wú)定形的形態(tài)，另一方面，需要鋰鹽具有很好的離解能力，為此，研究一種高效能電解質(zhì)是每一個(gè)研究者的目標(biāo)。
[0010]在中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng):03817326.3中介紹了一種以提供熱特性、物理特性和離子傳導(dǎo)度優(yōu)良、接近實(shí)用水平的高分子固體電解質(zhì)，特別是全固體電解質(zhì)，以及成為用于制造該電解質(zhì)的基質(zhì)的共聚物組合物為目的。該高分子固體電解質(zhì)含有共聚物和電解質(zhì)鹽，該共聚物中具有以式(I)表示的重復(fù)單元的嵌段鏈A，具有以式(II )(式中，&表示芳基)表示的重復(fù)單元的嵌段鏈B、以及具有以式(111)(式中，R13表示芳基或者雜芳基)表示的重復(fù)單元的嵌段鏈C以B、A、C的順序排列。該高分子固體電解質(zhì)也是采用嵌段聚合的方法合成一種固體電解質(zhì)所需要的無(wú)定形聚合物，與其它聚合物相比較，該固體電解質(zhì)充分而利用聚合物的網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，從而得到相應(yīng)效果的導(dǎo)電電解質(zhì)和電池容量，但是，聚合物的支鏈過(guò)多又會(huì)阻礙電解質(zhì)離解后的運(yùn)動(dòng)。
[0011]在中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)柎a96197348.X公開(kāi)了一種由浸潰了非水電解液的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體制成的新型復(fù)合髙分子電解質(zhì)，它包括多個(gè)由孔壁限定的閉孔，孔壁構(gòu)成了用非水電解液浸潰的連續(xù)固相母體，形成連續(xù)固相微區(qū)，其中多個(gè)閉孔基本上填充了非水電解液以形成多個(gè)液相微區(qū)，它們分散在上述連續(xù)固相微區(qū)中。該發(fā)明復(fù)合髙分子電解質(zhì)不僅具有很髙的離子電導(dǎo)串和很高的機(jī)械強(qiáng)度，而且能防止非水電解液泄漏，因此該發(fā)明的電解質(zhì)可有利地用于各種非水電化學(xué)裝置。也就是說(shuō)，包含本發(fā)明復(fù)合髙分子電解質(zhì)的非水電化學(xué)裝置不僅具有優(yōu)良的電化學(xué)性，而且能維持其中的電解液，為此，該發(fā)明在制造工藝上存在明顯的不足。[0012]在中國(guó)專(zhuān)利號(hào)碼No:02125137.1中介紹了一種采用在含硫化合物鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的表面涂覆一層表面鈍化材料，其目的是降低含硫化合物在充放電過(guò)程中硫的損失，但是由于所涂覆的表面鈍化層是一些Mg、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr等化學(xué)元素的碳酸鹽或羥基碳酸鹽，會(huì)造成該電極材料的導(dǎo)電性降低。
[0013]在中國(guó)專(zhuān)利號(hào)碼No: 1143369.8中介紹一種采用含硫化合物以及導(dǎo)電劑和粘合劑等幾種原材料來(lái)制備鋰硫電池的全固態(tài)電解質(zhì)，由于導(dǎo)電劑是金屬材料的成型材料，同時(shí)粘合劑的影響，使其鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電性會(huì)受到相應(yīng)的影響。
[0014]在中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)柎aNo:201310418375.5中介紹了一種無(wú)機(jī)電解質(zhì)的制造工藝，其中應(yīng)用了硅藻土來(lái)作為一種電解質(zhì)的支撐材料，其中采用聚硅氧烷有機(jī)硅樹(shù)脂，和硅藻土一起來(lái)制備可以吸附電解質(zhì)物質(zhì)的材料，但是，由于在制備碳化硅的過(guò)程中會(huì)受到聚硅氧烷樹(shù)脂分子鏈的影響，會(huì)造成其空隙率下降。
[0015]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是克服目前固體電解質(zhì)的不足，采用充放電性能優(yōu)異的多硫化鋰，為了提高鋰鹽在硅藻土中的分散性，進(jìn)而提高固體電解質(zhì)的電容量和充放電速率，同時(shí)采用聚丙烯晴樹(shù)脂這種聚合物來(lái)制備導(dǎo)電載體，降低鋰鹽離解后鋰離子和陰離子在電壓的作用下移動(dòng)的阻礙，從而提高該固體電解質(zhì)的導(dǎo)電率和由該電解質(zhì)制成電池的容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的多孔炭和硫復(fù)合得到的全固態(tài)電解質(zhì)因存在吸附活性物質(zhì)硫能力有限、導(dǎo)電性能差的問(wèn)題而使其在電池中的應(yīng)用受到局限，目的是在于提供一種鋰硫電池的高倍率性能和高循環(huán)性能的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)。
[0017]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下手段實(shí)現(xiàn)的。
[0018]一種鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的制造方法，其特征在于，將聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和硅藻土以質(zhì)量比46?56:54?44,加入高速混合攪拌器中，再加入18?24% wt/娃藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘度粘膠泥，然后將粘膠泥根據(jù)鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的需要制作成相應(yīng)形狀的塊狀材料，將塊狀材料置于經(jīng)過(guò)氮?dú)庵脫Q的高溫爐中，在適當(dāng)抽取真空的條件下，使塊狀粘膠泥成為只含有碳成份的塊狀硅藻土，然后將多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以58?66:33?18:6?8:3?8的質(zhì)量比溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的18?33% wt的NMP溶液，然后將經(jīng)過(guò)高溫處理后的塊狀硅藻土浸入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液中，浸潰13?18min，取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于經(jīng)過(guò)氮?dú)庵脫Q的另一高溫爐中，在適當(dāng)抽取真空的條件下，使塊狀硅藻土中的NMP溶劑充分揮發(fā)出來(lái)，這樣反復(fù)6?8次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰18?21% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)。
[0019]其具體制造工藝如下:
[0020]I)在IL的316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在不斷通入360?390ml/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，力口入3.3?4.8mol工業(yè)一級(jí)NMP，1.0mol工業(yè)一級(jí)硫化鈉和0.003mol工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉，在360?390rpm攪拌條件下，緩慢的將反應(yīng)系的溫度升高到108?118°C，然后加入1.003mol工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，繼續(xù)升高反應(yīng)體系的溫度到160~190°C，并在該溫度條件下，使反應(yīng)體系保溫18~33min，直到反應(yīng)體系中有細(xì)小的白色晶體析出時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)體系中的水份蒸發(fā)除去，并停止加熱；
[0021]2)將I)得到的無(wú)水反應(yīng)體系在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，趁熱過(guò)濾，將反應(yīng)體系中的白色晶體過(guò)濾出來(lái)，濾液重新加入反應(yīng)體系，反應(yīng)釜的攪拌強(qiáng)度為360~390rpm，加入配方中的升華硫和去離子無(wú)氧水，待溫度上升到108~118°C，并在該溫度條件下回流保溫4~6h，直到反應(yīng)體系中無(wú)升華硫粉末時(shí)，停止對(duì)反應(yīng)體系加熱，同時(shí)將反應(yīng)體系的溫度緩慢的降到室溫，此時(shí)，反應(yīng)體系中析出少量淺黃色或白色的固體粉末；
[0022]3)將2)析出的淺黃色或白色固體粉末從反應(yīng)體系中過(guò)濾出來(lái)，測(cè)定多硫化鋰的質(zhì)量濃度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰，并將溫度加熱到108~1181，在該溫度條件下保溫33~66!^11，然后，冷卻至室溫待用；從而得到含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液；
[0023]4)、按配方中的聚丙烯晴樹(shù)脂微粉粉末與硅藻土，再加入18~24% wt/硅藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘膠泥，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，壓成180~660 μ m厚的薄片；
[0024]5)、將4)所得的薄片置入溫度為240~260°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.078~0.084Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為48~68min后，再將薄片置入1280~1390°C的高溫爐中，在負(fù)壓為0.098~0.0999Mpa的條件下，處理166~188min，在無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚丙烯晴樹(shù)脂分子鏈上的氫、氧原子；制得孔隙率為66~88%,孔徑為3~5um結(jié)構(gòu)含有碳的娃藻土薄片；
[0025]6)、將5)得到 的薄片置入3)含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰28~33% wt的NMP溶液中，經(jīng)過(guò)浸潰33~38min取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于溫度為220~240 °C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.068~0.088Mpa的真空的條件下,處理時(shí)間為36~48min后,經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到初次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；
[0026]7)將6)得到的薄片再置入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、的NMP溶液中，浸潰18~33min，再置入溫度為260~266°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為
0.088~0.09IMpa的真空的條件下，處理時(shí)間為33~36min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到第二次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；
[0027]8)將7)得到的薄片采用7)步驟中的工藝條件，經(jīng)過(guò)反復(fù)6~8次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰18~21% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)；其中全固態(tài)電解質(zhì)薄片的厚度為0.1~1.0mm
[0028]本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn):
[0029]1、本發(fā)明首先利用可以溶于NMP溶劑的工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，它在NMP溶劑中的常溫溶解度可以高達(dá)26g/100mlNMP，為了提高工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰的溶解度，需要對(duì)溶液體系進(jìn)行一定程度的加熱升溫，另外，由于NMP在加熱條件下，會(huì)因與空氣接觸使之發(fā)生氧化反應(yīng)而變成黃色，進(jìn)而降低NMP的純度，因此，需要用惰性氣體(如:氮?dú)?對(duì)合成溶劑體系進(jìn)行保護(hù)，以免造成其他副反應(yīng)的發(fā)生，從而降低硫化鋰和/或多硫化鋰的純度。
[0030]2、本發(fā)明其次利用非常普通的工業(yè)一級(jí)硫化鈉工業(yè)原材料，該原材料雖然在常溫和加熱升溫的條件下也不溶于NMP溶劑，但是，在有無(wú)氧水存在的條件下，通過(guò)加入工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉與之反應(yīng)，生成含有雜質(zhì)量很少的工業(yè)一級(jí)硫化鈉，然后再通過(guò)升溫加熱之后，通過(guò)工業(yè)一級(jí)硫化鈉和工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰在其中發(fā)生離子反應(yīng)，同時(shí)，在蒸發(fā)出其中的無(wú)氧水的條件下，合成硫化鋰，由于氯化鈉在150?360°C的NMP溶劑中的溶解度只有5mg/100mlNMP,在常溫的溶解度也是非常低的，而硫化鋰是溶于NMP溶劑的，為此，本發(fā)明充分利用硫化鋰容易NMP這種特性，較為容易的得到硫化鋰，其目的是由于硫化鋰在空氣中很容易被氧化分解，釋放出硫化氫毒氣，采用本發(fā)明的工藝流程的目的是一方面可以避免合成的硫化鋰不被氧化，另外一方面是為了得到高純度的無(wú)水硫化鋰。
[0031]3、本發(fā)明為了避免硫化鋰在有氧的去離子水中被氧化，因此，充分利用可以利用的條件，就是可以將去離子水通過(guò)物理或/和化學(xué)的方式，將去離子水中的溶解氧降到很低的程度，甚至完全除去，以確保硫化鋰不被氧化，進(jìn)而提高多硫化鋰和甲氨基丁酸鋰以及高氯酸鋰和磷酸鋰以一定比例的純度。
[0032]4、本發(fā)明為了合成鋰硫電池所需的多硫化鋰和甲氨基丁酸鋰以及高氯酸鋰和磷酸鋰以一定比例的原材料。由于單質(zhì)硫易溶于乙醇之中，根據(jù)相似相容的化學(xué)原理，單質(zhì)硫和硫化鋰均會(huì)易溶于NMP溶劑之中，但是由于溶解度的不同，會(huì)使合成速度受到影響，為了提高合成速度，本發(fā)明充分利用可以使硫化鋰發(fā)生電解的普通水溶劑，這樣就會(huì)使合成速度較用乙醇或氨水為溶劑提高了近2倍，同時(shí)，降低成本將近40%，更有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0033]5、本發(fā)明為了充分利用回流溶劑和水體系，是為了保證合成體系的溫度的穩(wěn)定，提高原材料的利用率，進(jìn)而提供多硫化鋰和甲氨基丁酸鋰以及高氯酸鋰和磷酸鋰以一定比
例的產(chǎn)率。
[0034]6、本發(fā)明采用硅藻土的目的是充分利用硅藻土的疏松結(jié)構(gòu)，同時(shí)也利用硅藻土可以燒結(jié)成型，可以使硅藻土燒結(jié)成各種形狀的物料，有利于制作成鋰硫電池所需的電極材料。
[0035]7、本發(fā)明為了增加電解質(zhì)的導(dǎo)電性，充分利用聚丙烯晴樹(shù)脂微粉溶于有機(jī)溶劑的特性，通過(guò)有機(jī)溶劑的溶解使聚丙烯晴樹(shù)脂微粉與硅藻土充分混合均勻，有利于在隨后的成型處理之后使聚丙烯晴樹(shù)脂微粉轉(zhuǎn)變成碳導(dǎo)電材料更好地與硅藻土相融合，以及碳更好地均勻分布與硅藻土之中，有利于鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電性更加穩(wěn)定，同時(shí)由于聚丙烯晴樹(shù)脂的分子鏈中含有苯基，該苯基經(jīng)過(guò)碳化處理后，在其分子鏈的結(jié)構(gòu)中會(huì)形成一定環(huán)裝結(jié)構(gòu)的碳環(huán)，有利于多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰分子的吸附，從而獲得很好的電容量和充放電性能。
[0036]8、本發(fā)明采用可以溶于NMP溶劑的多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰化合物的目的，是使具有很多微孔的含碳硅藻土材料更好的吸附滲透多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液，從而使碳導(dǎo)電材料與多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰更好地有機(jī)結(jié)合，這有利于多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰在充放電過(guò)程中的離解和解離，同時(shí)，由于硅藻土的微孔在提高鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電性的同時(shí)，也防止多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的過(guò)度離解，有利于鋰硫電池充放電循環(huán)，以防止鋰硫電池充放電的和次數(shù)的衰減，以延長(zhǎng)鋰硫電池的使用壽命；另外本發(fā)明采用完全直鏈的聚丙烯晴，其目的是利用該樹(shù)脂很容用碳化，因?yàn)榫郾┣鐦?shù)脂是碳纖維的原始材料，從而不受分子鏈結(jié)構(gòu)的影響而造成其孔隙率下降。
[0037]9、本發(fā)明采用的原材料均為工業(yè)級(jí)其目的利用其原材料的不純度，有利于提高電解質(zhì)的導(dǎo)電性能。其原因是由于在這些工業(yè)級(jí)的原材料或多或少的含有一些金屬或非金屬化合物，有的化合物在一定溫度條件下，是穩(wěn)定的，但是這些化合物受到電子流的激發(fā)時(shí)，會(huì)使之發(fā)生離解而導(dǎo)電，由于離子在電場(chǎng)的作用下會(huì)進(jìn)一步激發(fā)本發(fā)明的未發(fā)生離解的電解質(zhì)離解，進(jìn)而提高電解質(zhì)的離解度和電解質(zhì)的電容量。
[0038]本發(fā)明的工藝流程簡(jiǎn)介
[0039]一種鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的制造方法，其特征在于，將聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和硅藻土以一定的質(zhì)量比加入高速混合攪拌器中，再加入一定比例的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成一定粘度的粘膠泥，然后將粘膠泥根據(jù)鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的需要制作成相應(yīng)形狀的塊狀材料，將塊狀材料置于經(jīng)過(guò)氮?dú)庵脫Q的高溫爐中，在適當(dāng)抽取真空的條件下，使塊狀粘膠泥成為只含有碳成份的塊狀硅藻土，然后將多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以一定比例溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰一定濃度的工業(yè)一級(jí)NMP溶液，然后將經(jīng)過(guò)高溫處理后的塊狀硅藻土浸入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液中，浸潰一定時(shí)間，取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于經(jīng)過(guò)氮?dú)庵脫Q的另一高溫爐中，在適當(dāng)抽取真空的條件下，使塊狀硅藻土中的NMP溶劑充分揮發(fā)出來(lái)，這樣反復(fù)幾次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰一定量的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0040]圖1是本發(fā)明實(shí)施例所制得電池的電氣性能表。
【具體實(shí)施方式】
[0041]實(shí)施例1
[0042]I)在IL的316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在不斷通入360ml/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入
3.3mol工業(yè)一級(jí)NMP, 1.0mol工業(yè)一級(jí)硫化鈉和0.003mol工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉，在360rpm攪拌條件下，緩慢的將反應(yīng)系的溫度升高到108°C，然后加入1.003mol工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，繼續(xù)升高反應(yīng)體系的溫度到160°C，并在該溫度條件下，使反應(yīng)體系保溫33min，直到反應(yīng)體系中有細(xì)小的白色晶體析出時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)體系中的水份蒸發(fā)除去，并停止加熱；并趁熱過(guò)濾，將反應(yīng)體系中的白色晶體過(guò)濾出來(lái)，濾液重新加入反應(yīng)體系，反應(yīng)釜的攪拌強(qiáng)度為360rpm，加入配方中的升華硫和去離子無(wú)氧水，待溫度上升到108°C，并在該溫度條件下回流保溫6h，直到反應(yīng)體系中無(wú)升華硫粉末時(shí)，停止對(duì)反應(yīng)體系加熱，同時(shí)將反應(yīng)體系的溫度緩慢的降到室溫，此時(shí)，反應(yīng)體系中析出少量淺黃色或白色的固體粉末；從反應(yīng)體系中過(guò)濾出析出的淺黃色或白色固體粉末，測(cè)定多硫化鋰的質(zhì)量濃度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰，并將溫度加熱到108°C，在該溫度條件下保溫66min，然后，冷卻至室溫待用；從而得到含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液，其中多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以58:33:6:3的質(zhì)量比溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的18% wt的NMP溶液。
[0043]聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和娃藻土以質(zhì)量比46:54,再加入18% wt/娃藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘膠泥，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，壓成180 μ m厚的薄片；將薄片置入溫度為240°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.084Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為68min后，再將薄片置入1280°C的高溫爐中，在負(fù)壓為0.0999Mpa的條件下，處理188min，在無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚丙烯晴樹(shù)脂分子鏈上的氫、氧原子；制得孔隙率為66%，孔徑為3um結(jié)構(gòu)含有碳的硅藻土薄片；將薄片置入含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰28 % wt的NMP溶液中，經(jīng)過(guò)浸潰38min取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于溫度為220°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.088Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為48min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到初次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；然后再置入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、的NMP溶液中，浸潰33min，再置入溫度為260°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.09IMpa的真空的條件下，處理時(shí)間為36min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到第二次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；經(jīng)過(guò)這樣反復(fù)6次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰18% wt厚度為0.1mm的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)。
[0044]實(shí)施例2
[0045]I)在IL的316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在不斷通入390ml/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入4.8mol工業(yè)一級(jí)NMP, 1.0mol工業(yè)一級(jí)硫化鈉和0.003mol工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉，在390rpm攪拌條件下，緩慢的將反應(yīng)系的溫度升高到118°C，然后加入1.003mol工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，繼續(xù)升高反應(yīng)體系的溫度到190°C，并在該溫度條件下，使反應(yīng)體系保溫18min，直到反應(yīng)體系中有細(xì)小的白色晶體析出時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)體系中的水份蒸發(fā)除去，并停止加熱；并趁熱過(guò)濾，將反應(yīng)體系中的白色晶體過(guò)濾出來(lái)，濾液重新加入反應(yīng)體系，反應(yīng)釜的攪拌強(qiáng)度為390rpm，加入配方中的升華硫和去離子無(wú)氧水，待溫度上升到118°C，并在該溫度條件下回流保溫4h，直到反應(yīng)體系中無(wú)升華硫粉末時(shí)，停止對(duì)反應(yīng)體系加熱，同時(shí)將反應(yīng)體系的溫度緩慢的降到室溫，此時(shí)，反應(yīng)體系中析出少量淺黃色或白色的固體粉末；從反應(yīng)體系中過(guò)濾出析出的淺黃色或白色固體粉末，測(cè)定多硫化鋰的質(zhì)量濃度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰，并將溫度加熱到118°C，在該溫度條件下保溫33min，然后，冷卻至室溫待用；從而得到含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液其中多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以66:18:8:8的質(zhì)量比溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的33% wt的NMP溶液。
[0046]聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和硅藻土以質(zhì)量比56:44，再加入24% wt/硅藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘膠泥，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，壓成660 μ m厚的薄片；將薄片置入溫度為260°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.078Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為48min后，再將薄片置入1390°C的高溫爐中，在負(fù)壓為0.098Mpa的條件下，處理166min，在無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚丙烯晴樹(shù)脂分子鏈上的氫、氧原子；制得孔隙率為88%，孔徑為5um結(jié)構(gòu)含有碳的硅藻土薄片；將薄片置入含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰33 % wt的NMP溶液中，經(jīng)過(guò)浸潰33min取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于溫度為240°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.068Mpa的真空的條件下,處理時(shí)間為36min后,經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到初次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；然后再置入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、的NMP溶液中，浸潰18min，再置入溫度為266°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.088Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為33min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到第二次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；經(jīng)過(guò)這樣反復(fù)8次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰21% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)；其中鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)薄片的厚度為0.664mm
[0047]實(shí)施例3
[0048]I)在IL的316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在不斷通入370ml/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入
3.6mol工業(yè)一級(jí)NMP, 1.0mol工業(yè)一級(jí)硫化鈉和0.003mol工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉，在370rpm攪拌條件下，緩慢的將反應(yīng)系的溫度升高到110°C，然后加入1.003mol工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，繼續(xù)升高反應(yīng)體系的溫度到188°C，并在該溫度條件下，使反應(yīng)體系保溫21min，直到反應(yīng)體系中有細(xì)小的白色晶體析出時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)體系中的水份蒸發(fā)除去，并停止加熱；并趁熱過(guò)濾，將反應(yīng)體系中的白色晶體過(guò)濾出來(lái)，濾液重新加入反應(yīng)體系，反應(yīng)釜的攪拌強(qiáng)度為370rpm，加入配方中的升華硫和去離子無(wú)氧水，待溫度上升到112°C，并在該溫度條件下回流保溫5h，直到反應(yīng)體系中無(wú)升華硫粉末時(shí)，停止對(duì)反應(yīng)體系加熱，同時(shí)將反應(yīng)體系的溫度緩慢的降到室溫，此時(shí)，反應(yīng)體系中析出少量淺黃色或白色的固體粉末；從反應(yīng)體系中過(guò)濾出析出的淺黃色或白色固體粉末，測(cè)定多硫化鋰的質(zhì)量濃度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰，并將溫度加熱到113°C，在該溫度條件下保溫44min，然后，冷卻至室溫待用；從而得到含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液其中多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以60:30:7:3的質(zhì)量比溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的18?33% wt的NMP溶液。
[0049]聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和娃藻土以質(zhì)量比48:52,再加入19% wt/娃藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘膠泥，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，壓成210 μ m厚的薄片；將薄片置入溫度為243°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.08IMpa的真空的條件下，處理時(shí)間為51min后，再將薄片置入1310°C的高溫爐中，在負(fù)壓為0.099IMpa的條件下，處理168min，在無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚丙烯晴樹(shù)脂分子鏈上的氫、氧原子；制得孔隙率為68%，孔徑為4um結(jié)構(gòu)含有碳的硅藻土薄片；將薄片置入含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰31 % wt的NMP溶液中，經(jīng)過(guò)浸潰34min取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于溫度為223°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.071Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為38min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到初次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；然后再置入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、的NMP溶液中，浸潰21min，再置入溫度為261°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.089Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為34min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到第二次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；經(jīng)過(guò)這樣反復(fù)7次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰19% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)；其中鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)薄片的厚度為0.21mm
[0050]實(shí)施例4
[0051]I)在IL的316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在不斷通入380ml/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入
3.9mol工業(yè)一級(jí)NMP, 1.0mol工業(yè)一級(jí)硫化鈉和0.003mol工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉，在380rpm攪拌條件下，緩慢的將反應(yīng)系的溫度升高到114°C，然后加入1.003mol工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，繼續(xù)升高反應(yīng)體系的溫度到178°C，并在該溫度條件下，使反應(yīng)體系保溫24min，直到反應(yīng)體系中有細(xì)小的白色晶體析出時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)體系中的水份蒸發(fā)除去，并停止加熱；并趁熱過(guò)濾，將反應(yīng)體系中的白色晶體過(guò)濾出來(lái)，濾液重新加入反應(yīng)體系，反應(yīng)釜的攪拌強(qiáng)度為380rpm，加入配方中的升華硫和去離子無(wú)氧水，待溫度上升到114°C，并在該溫度條件下回流保溫4.8h，直到反應(yīng)體系中無(wú)升華硫粉末時(shí)，停止對(duì)反應(yīng)體系加熱，同時(shí)將反應(yīng)體系的溫度緩慢的降到室溫，此時(shí)，反應(yīng)體系中析出少量淺黃色或白色的固體粉末；從反應(yīng)體系中過(guò)濾出析出的淺黃色或白色固體粉末，測(cè)定多硫化鋰的質(zhì)量濃度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰，并將溫度加熱到113°C，在該溫度條件下保溫49min，然后，冷卻至室溫待用；從而得到含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液，其中多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以62:22:8:8的質(zhì)量比溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的21% wt的NMP溶液。
[0052]聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和娃藻土以質(zhì)量比50:50,再加入21% wt/娃藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘膠泥，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，壓成430 μ m厚的薄片；將薄片置入溫度為253°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.082Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為59min后，再將薄片置入1364°C的高溫爐中，在負(fù)壓為0.0994Mpa的條件下，處理171min，在無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚丙烯晴樹(shù)脂分子鏈上的氫、氧原子；制得孔隙率為74%，孔徑為4.3um結(jié)構(gòu)含有碳的硅藻土薄片；將薄片置入含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰30% wt的NMP溶液中，經(jīng)過(guò)浸潰36min取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于溫度為234°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.075Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為41min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到初次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；然后再置入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、的NMP溶液中，浸潰29min，再置入溫度為262°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.090Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為35min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到第二次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；經(jīng)過(guò)這樣反復(fù)6次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰20% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)；其中鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)薄片的厚度為0.430mm
[0053]實(shí)施例5
[0054]I)在IL的316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在不斷通入381ml/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入
4.4mol工業(yè)一級(jí)NMP，1.0mol工業(yè)一級(jí)硫化鈉和0.003mol工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉，在384rpm攪拌條件下，緩慢的將反應(yīng)系的溫度升高到108?118°C，然后加入1.003mol工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，繼續(xù)升高反應(yīng)體系的溫度到174°C，并在該溫度條件下，使反應(yīng)體系保溫26min，直到反應(yīng)體系中有細(xì)小的白色晶體析出時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)體系中的水份蒸發(fā)除去，并停止加熱；并趁熱過(guò)濾，將反應(yīng)體系中的白色晶體過(guò)濾出來(lái)，濾液重新加入反應(yīng)體系，反應(yīng)釜的攪拌強(qiáng)度為384rpm，加入配方中的升華硫和去離子無(wú)氧水，待溫度上升到116°C，并在該溫度條件下回流保溫5.lh，直到反應(yīng)體系中無(wú)升華硫粉末時(shí)，停止對(duì)反應(yīng)體系加熱，同時(shí)將反應(yīng)體系的溫度緩慢的降到室溫，此時(shí)，反應(yīng)體系中析出少量淺黃色或白色的固體粉末；從反應(yīng)體系中過(guò)濾出析出的淺黃色或白色固體粉末，測(cè)定多硫化鋰的質(zhì)量濃度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰，并將溫度加熱到117°C，在該溫度條件下保溫51min，然后，冷卻至室溫待用；從而得到含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液；其中多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以64:24:6:6的質(zhì)量比溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的26% wt的NMP溶液。
[0055]聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和娃藻土以質(zhì)量比52:48,再加入23% wt/娃藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘膠泥，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，壓成540 μ m厚的薄片；將薄片置入溫度為254°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.083Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為61min后，再將薄片置入1384°C的高溫爐中，在負(fù)壓為0.0996Mpa的條件下，處理184min，在無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚丙烯晴樹(shù)脂分子鏈上的氫、氧原子；制得孔隙率為81%，孔徑為4.3um結(jié)構(gòu)含有碳的硅藻土薄片；將薄片置入含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰32% wt的NMP溶液中，經(jīng)過(guò)浸潰34min取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于溫度為237°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.086Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為44min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到初次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；然后再置入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、的NMP溶液中，浸潰29min，再置入溫度為264°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.089Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為34min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到第二次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；經(jīng)過(guò)這樣反復(fù)8次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰
19.0% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)；其中鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)薄片的厚度為0.54mm
[0056]實(shí)施例6
[0057]I)在IL的316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在不斷通入386ml/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入
4.6mol工業(yè)一級(jí)NMP, 1.0mol工業(yè)一級(jí)硫化鈉和0.003mol工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉，在374rpm攪拌條件下，緩慢的將反應(yīng)系的溫度升高到117°C，然后加入1.003mol工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，繼續(xù)升高反應(yīng)體系的溫度到183°C，并在該溫度條件下，使反應(yīng)體系保溫32min，直到反應(yīng)體系中有細(xì)小的白色晶體析出時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)體系中的水份蒸發(fā)除去，并停止加熱；并趁熱過(guò)濾，將反應(yīng)體系中的白色晶體過(guò)濾出來(lái)，濾液重新加入反應(yīng)體系，反應(yīng)釜的攪拌強(qiáng)度為374rpm，加入配方中的升華硫和去離子無(wú)氧水，待溫度上升到115°C，并在該溫度條件下回流保溫5.8h，直到反應(yīng)體系中無(wú)升華硫粉末時(shí)，停止對(duì)反應(yīng)體系加熱，同時(shí)將反應(yīng)體系的溫度緩慢的降到室溫，此時(shí)，反應(yīng)體系中析出少量淺黃色或白色的固體粉末；從反應(yīng)體系中過(guò)濾出析出的淺黃色或白色固體粉末，測(cè)定多硫化鋰的質(zhì)量濃度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰，并將溫度加熱到115°C，在該溫度條件下保溫63min，然后，冷卻至室溫待用；從而得到含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液；其中多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以66:18:8:8的質(zhì)量比溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的28% wt的NMP溶液。
[0058]聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和娃藻土以質(zhì)量比54:46,再加入22% wt/娃藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘膠泥，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，壓成380 μ m厚的薄片；將薄片置入溫度為246°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.083Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為66min后，再將薄片置入1386°C的高溫爐中，在負(fù)壓為0.0994Mpa的條件下，處理188min，在無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚丙烯晴樹(shù)脂分子鏈上的氫、氧原子；制得孔隙率為86%，孔徑為4.8um結(jié)構(gòu)含有碳的硅藻土薄片；將薄片置入含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰32% wt的NMP溶液中，經(jīng)過(guò)浸潰37min取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于溫度為238°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.086Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為46min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到初次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；然后再置入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、的NMP溶液中，浸潰29min，再置入溫度為265°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.09IMpa的真空的條件下，處理時(shí)間為35min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到第二次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；經(jīng)過(guò)這樣反復(fù)6次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰
20.4% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)；其中鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)薄片的厚度為0.380mm
[0059]實(shí)施例7
[0060]I)在IL的316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在不斷通入367ml/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入
3.94mol工業(yè)一級(jí)NMP, 1.0mol工業(yè)一級(jí)硫化鈉和0.003mol工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉,在379rpm攪拌條件下，緩慢的將反應(yīng)系的溫度升高到lire，然后加入1.003mol工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，繼續(xù)升高反應(yīng)體系的溫度到181°C，并在該溫度條件下，使反應(yīng)體系保溫27min，直到反應(yīng)體系中有細(xì)小的白色晶體析出時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)體系中的水份蒸發(fā)除去，并停止加熱；并趁熱過(guò)濾，將反應(yīng)體系中的白色晶體過(guò)濾出來(lái)，濾液重新加入反應(yīng)體系，反應(yīng)釜的攪拌強(qiáng)度為379rpm，加入配方中的升華硫和去離子無(wú)氧水，待溫度上升到113°C，并在該溫度條件下回流保溫5.6h，直到反應(yīng)體系中無(wú)升華硫粉末時(shí)，停止對(duì)反應(yīng)體系加熱，同時(shí)將反應(yīng)體系的溫度緩慢的降到室溫，此時(shí)，反應(yīng)體系中析出少量淺黃色或白色的固體粉末；從反應(yīng)體系中過(guò)濾出析出的淺黃色或白色固體粉末，測(cè)定多硫化鋰的質(zhì)量濃度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰，并將溫度加熱到115°C，在該溫度條件下保溫63min，然后，冷卻至室溫待用；從而得到含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液；其中多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以62:26:6:6的質(zhì)量比溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的30% wt的NMP溶液。
[0061 ] 聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和硅藻土以質(zhì)量比49:51，再加入20 % wt/硅藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘膠泥，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，壓成260 μ m厚的薄片；將薄片置入溫度為244°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.08IMpa的真空的條件下，處理時(shí)間為67min后，再將薄片置入1344°C的高溫爐中，在負(fù)壓為0.0997Mpa的條件下，處理179min，在無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚丙烯晴樹(shù)脂分子鏈上的氫、氧原子；制得孔隙率為86.3%，孔徑為4.Sum結(jié)構(gòu)含有碳的硅藻土薄片；將薄片置入含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰29% wt的NMP溶液中，經(jīng)過(guò)浸潰36min取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于溫度為235°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.079Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為43min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到初次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；然后再置入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、的NMP溶液中，浸潰21min，再置入溫度為261°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.088Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為35min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到第二次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；經(jīng)過(guò)這樣反復(fù)7次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰
19.8% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)；其中鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)薄片的厚度為0.260mm
[0062]實(shí)施例8
[0063]I)在IL的316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在不斷通入386ml/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入
4.5mol工業(yè)一級(jí)NMP, 1.0mol工業(yè)一級(jí)硫化鈉和0.003mol工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉，在381rpm攪拌條件下，緩慢的將反應(yīng)系的溫度升高到114°C，然后加入1.003mol工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，繼續(xù)升高反應(yīng)體系的溫度到188°C，并在該溫度條件下，使反應(yīng)體系保溫32min，直到反應(yīng)體系中有細(xì)小的白色晶體析出時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)體系中的水份蒸發(fā)除去，并停止加熱；并趁熱過(guò)濾，將反應(yīng)體系中的白色晶體過(guò)濾出來(lái)，濾液重新加入反應(yīng)體系，反應(yīng)釜的攪拌強(qiáng)度為381rpm，加入配方中的升華硫和去離子無(wú)氧水，待溫度上升到116°C，并在該溫度條件下回流保溫5.5h，直到反應(yīng)體系中無(wú)升華硫粉末時(shí)，停止對(duì)反應(yīng)體系加熱，同時(shí)將反應(yīng)體系的溫度緩慢的降到室溫，此時(shí)，反應(yīng)體系中析出少量淺黃色或白色的固體粉末；從反應(yīng)體系中過(guò)濾出析出的淺黃色或白色固體粉末，測(cè)定多硫化鋰的質(zhì)量濃度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰，并將溫度加熱到117°C，在該溫度條件下保溫64min，然后，冷卻至室溫待用；從而得到含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液；其中多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以63:21:8:8的質(zhì)量比溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的31% wt的NMP溶液。
[0064]聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和娃藻土以質(zhì)量比51:49,再加入21% wt/娃藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘膠泥，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，壓成630 μ m厚的薄片；將薄片置入溫度為256°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.083Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為64min后，再將薄片置入1388°C的高溫爐中，在負(fù)壓為0.0998Mpa的條件下，處理184min，在無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚丙烯晴樹(shù)脂分子鏈上的氫、氧原子；制得孔隙率為84.1%，孔徑為4.67um結(jié)構(gòu)含有碳的硅藻土薄片；將薄片置入含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰30.8% wt的NMP溶液中，經(jīng)過(guò)浸潰36min取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于溫度為229°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.085Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為45min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到初次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；然后再置入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、的NMP溶液中，浸潰18?33min，再置入溫度為263°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為
0.089Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為35min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到第二次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；經(jīng)過(guò)這樣反復(fù)7次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP[0065]，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰20.69% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)；其中鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)薄片的厚度為0.630mm
[0066]實(shí)施例9
[0067]I)在IL的316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在不斷通入387ml/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入
4.7mol工業(yè)一級(jí)NMP, 1.0mol工業(yè)一級(jí)硫化鈉和0.003mol工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉，在389rpm攪拌條件下，緩慢的將反應(yīng)系的溫度升高到117°C，然后加入1.003mol工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，繼續(xù)升高反應(yīng)體系的溫度到187°C，并在該溫度條件下，使反應(yīng)體系保溫19min，直到反應(yīng)體系中有細(xì)小的白色晶體析出時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)體系中的水份蒸發(fā)除去，并停止加熱；并趁熱過(guò)濾，將反應(yīng)體系中的白色晶體過(guò)濾出來(lái)，濾液重新加入反應(yīng)體系，反應(yīng)釜的攪拌強(qiáng)度為389rpm，加入配方中的升華硫和去離子無(wú)氧水，待溫度上升到116°C，并在該溫度條件下回流保溫4.3h，直到反應(yīng)體系中無(wú)升華硫粉末時(shí)，停止對(duì)反應(yīng)體系加熱，同時(shí)將反應(yīng)體系的溫度緩慢的降到室溫，此時(shí)，反應(yīng)體系中析出少量淺黃色或白色的固體粉末；從反應(yīng)體系中過(guò)濾出析出的淺黃色或白色固體粉末，測(cè)定多硫化鋰的質(zhì)量濃度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰，并將溫度加熱到116°C，在該溫度條件下保溫41min，然后，冷卻至室溫待用；從而得到含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液；其中多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以65:19:8:8的質(zhì)量比溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的29% wt的NMP溶液。
[0068]聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和硅藻土以質(zhì)量比53:47，再加入20% wt/硅藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘膠泥，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，壓成590 μ m厚的薄片；將薄片置入溫度為247 0C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.078?0.084Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為64min后，再將薄片置入1387 °C的高溫爐中，在負(fù)壓為
0.0998Mpa的條件下，處理186min，在無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚丙烯晴樹(shù)脂分子鏈上的氫、氧原子；制得孔隙率為87.3%，孔徑為3?5um結(jié)構(gòu)含有碳的硅藻土薄片；將薄片置入含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰29% wt的NMP溶液中，經(jīng)過(guò)浸潰37min取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于溫度為238°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.083Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為47min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到初次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；然后再置入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、的NMP溶液中，浸潰24min，再置入溫度為261°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.09IMpa的真空的條件下，處理時(shí)間為36min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到第二次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片；經(jīng)過(guò)這樣反復(fù)8次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰20.4% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)；其中鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)薄片的厚度為 0.590mm。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的制造方法，其特征在于，將聚丙烯晴樹(shù)脂微粉和硅藻土以質(zhì)量比46~56:54~44，加入高速混合攪拌器中，再加入18~24% wt/硅藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘度粘膠泥，然后將粘膠泥根據(jù)鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的需要制作成相應(yīng)形狀的塊狀材料，將塊狀材料置于經(jīng)過(guò)氮?dú)庵脫Q的高溫爐中，在適當(dāng)抽取真空的條件下，使塊狀粘膠泥成為只含有碳成份的塊狀硅藻土，然后將多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰以58~66:33~18:6~8:3~8的質(zhì)量比溶于NMP溶劑中，形成含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的18~33% wt的NMP溶液，然后將經(jīng)過(guò)高溫處理后的塊狀硅藻土浸入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液中，浸潰13~18min，取出后，將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于經(jīng)過(guò)氮?dú)庵脫Q的另一高溫爐中，在適當(dāng)抽取真空的條件下，使塊狀硅藻土中的NMP溶劑充分揮發(fā)出來(lái)，這樣反復(fù)6~8次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰18~21% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)的制造方法，其特征在于，包含如下的具體步驟: 1)在IL的316L不銹鋼反應(yīng)釜中，在不斷通入360~390ml/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入3.3~4.8mol工業(yè)一級(jí)NMP，1.0mol工業(yè)一級(jí)硫化鈉和0.003mol工業(yè)一級(jí)氫氧化鈉，在.360~390rpm攪拌條件下，緩慢的將反應(yīng)系的溫度升高到108~118°C，然后加入1.003mol工業(yè)優(yōu)級(jí)氯化鋰，繼續(xù)升高反應(yīng)體系的溫度到160~190°C，并在該溫度條件下，使反應(yīng)體系保溫18~33min，直到反應(yīng)體系中有細(xì)小的白色晶體析出時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)體系中的水份蒸發(fā)除去，并停止加熱； 2)將1)得到的無(wú)水反應(yīng)體系在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，趁熱過(guò)濾，將反應(yīng)體系中的白色晶體過(guò)濾出來(lái)，濾液重新加入反應(yīng)體系，反應(yīng)釜的攪拌強(qiáng)度為360~390rpm，加入配方中的升華硫和去離子無(wú)氧水，待溫度上升到108~118°C，并在該溫度條件下回流保溫4~6h，直到反應(yīng)體系中無(wú)升華硫粉末時(shí)，停止對(duì)反應(yīng)體系加熱，同時(shí)將反應(yīng)體系的溫度緩慢的降到室溫，此時(shí)，反應(yīng)體系中析出少量淺黃色或白色的固體粉末； 3)將2)析出的淺黃色或白色固體粉末從反應(yīng)體系中過(guò)濾出來(lái)，測(cè)定多硫化鋰的質(zhì)量濃度，然后按照配方比加入甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰，并將溫度加熱到108~.118°C，在該溫度條件下保溫33~66min，然后，冷卻至室溫待用；從而得到含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP溶液； 4)按配方中的聚丙烯晴樹(shù)脂微粉粉末與硅藻土，再加入18~24%wt/硅藻土的NMP溶劑，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，均勻混合成粘膠泥，經(jīng)過(guò)高速攪拌機(jī)充分混合均勻后，壓成.180~660 μ m厚的薄片； 5)將4)所得的薄片置入溫度為240~260°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.078~0.084Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為.48~68min后，再將薄片置入1280~1390°C的高溫爐中，在負(fù)壓為0.098~0.0999Mpa的條件下，處理166~188min，在無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫；以脫出聚丙烯晴樹(shù)脂分子鏈上的氫、氧原子；制得孔隙率為66~88%，孔徑為3~5um結(jié)構(gòu)含有碳的娃藻土薄片； 6)將5)得到的薄片置入3)含多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰28~33%Wt的NMP溶液中，經(jīng)過(guò)浸潰33~38min取出后,將含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、和NMP溶劑的塊狀硅藻土置于溫度為220~240°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為.0.068~0.088Mpa的真空的條件下，處理時(shí)間為36~48min后，經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到初次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片; 7)將6)得到的薄片再置入含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰、的NMP溶液中，浸潰18~33m in，再置入溫度為260~266°C的高溫爐中，在適當(dāng)抽取負(fù)壓為0.088~.0.09IMpa的真空的條件下,處理時(shí)間為33~36min后,經(jīng)無(wú)水蒸氣的常溫空氣室冷卻至常溫，這樣就得到第二次浸潰多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的硅藻土薄片； 8)將7)得到的薄片采用7)步驟中的工藝條件，經(jīng)過(guò)反復(fù)6~8次的浸潰和高溫蒸發(fā)出NMP，使塊狀硅藻土中含有多硫化鋰、甲氨基丁酸鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰18~21% wt的鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)；其中鋰硫電池全固態(tài)電解質(zhì)薄片的厚度為0.1~0.664_。
【文檔編號(hào)】H01M10/058GK103985910SQ201410208769
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】宋大余, 李波, 徐晨 申請(qǐng)人:宋大余