本發(fā)明屬于鋰二次電池，具體涉及一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰二次電池因為其能量密度高、輸出電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于3c電子產(chǎn)品，但液態(tài)電解液因其易漏液、易于燃燒導(dǎo)致的電池安全性問題，使得電池的應(yīng)用受到限制。

2、金屬鋰因其本身的高容量、低電位受到廣泛關(guān)注，為了避免鋰二次電池中液體電解液的漏液、易燃等問題，固態(tài)電池是鋰二次電池發(fā)展的趨勢。但由于在充放電過程中，金屬鋰表面不均勻的電流分布導(dǎo)致鋰枝晶的生長，鋰枝晶生長到一定程度會刺穿隔膜，引起短路從而導(dǎo)致電池自燃，因此需要固態(tài)電解質(zhì)阻止這一現(xiàn)象的發(fā)生。

3、目前主要研究的固態(tài)電解質(zhì)材料主要分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì)兩大類。由于固態(tài)電解質(zhì)本身具有一定的剛性，而電極表面又凹凸不平，電極和電解質(zhì)間往往是點-點接觸，難以形成理想的界面接觸。因此，采用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的電池，電極與電解質(zhì)間界面阻抗大。同時，電極在充放電過程中會出現(xiàn)體積變化，使得電極與電解質(zhì)間的界面應(yīng)力增大，導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)破壞，這些因素產(chǎn)生高的界面阻抗，抑制鋰離子的傳輸，從而導(dǎo)致固態(tài)電池庫倫效率低、倍率和循環(huán)性能差。而聚合物固態(tài)電解質(zhì)，因其優(yōu)異的機(jī)械柔韌性、輕質(zhì)特性、與電極材料之間化學(xué)穩(wěn)定性高、界面阻抗小等優(yōu)勢被認(rèn)為是柔性鋰電池最理想的電解質(zhì)材料。但是聚合物固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械強度低、常溫下易結(jié)晶，使得鋰離子傳導(dǎo)部分受限，導(dǎo)致室溫電解質(zhì)電導(dǎo)率低。在聚合物電解質(zhì)中摻入無機(jī)顆粒可有效提高聚合物主體的機(jī)械強度和傳輸鋰離子的性能，但無機(jī)顆粒本身與聚合物之間的界面層仍存在阻抗問題。

4、此外，現(xiàn)有技術(shù)中往往采用外部制備形成固態(tài)電解質(zhì)后再與電池進(jìn)行組裝，且部分固態(tài)電解質(zhì)固化過程中還需加熱，制約了其原位制備的條件；或在電解液調(diào)配過程中加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑、催化劑等雜質(zhì)，都會增加電池的界面阻抗，無法做到剛性的固態(tài)電解質(zhì)與電極表面緊密結(jié)合或無法改善電解質(zhì)與電極間的界面阻抗等問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池及其制備方法，解決了上述背景技術(shù)中的問題。

2、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是：提供了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池的制備方法，包括如下步驟：

3、1)制備復(fù)合電解液：將無機(jī)氧化物顆粒、鋰鹽、聚合物單體、有機(jī)溶劑混合均勻，其中所述聚合物單體用于形成聚合物框架，所述無機(jī)氧化物顆粒表面帶有強極性的官能團(tuán)；所述官能團(tuán)包括羥基、胺基、烷氧基、鹵素、碳酸酯基、氰基、硼酸酯基，用于與聚合物框架形成氫鍵；

4、2)電池組裝：將液態(tài)的復(fù)合電解液注入未封裝的半成品電池中，靜置4-10h；

5、3)輻照：將步驟2)電池置于輻射場中，接受總輻照劑量為10-100kgy的照射，所述復(fù)合電解液原位固化形成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，封裝得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池。

6、在本發(fā)明一較佳實施例中，將無機(jī)氧化物顆粒、鋰鹽、聚合物單體、有機(jī)溶劑混合，優(yōu)選的比例為以有機(jī)溶劑為質(zhì)量基數(shù)，無機(jī)顆粒為10wt％，鋰鹽為20～30wt％、單體為5～100％。

7、在本發(fā)明一較佳實施例中，所述無機(jī)氧化物顆粒包括二氧化硅、氧化鋁、鈦酸鋇、二氧化鈦。

8、在本發(fā)明一較佳實施例中，所述無機(jī)氧化物顆粒的尺寸為10nm～100μm。

9、在本發(fā)明一較佳實施例中，所述鋰鹽包括高氯酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、三氟甲基磺酸鋰、六氟磷酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰中的一種。

10、在本發(fā)明一較佳實施例中，所述聚合物單體為碳酸亞乙烯酯或丙烯酸酯類單體、乙烯基類或烯丙基類含有雙鍵的單體，用于形成聚合物框架。

11、在本發(fā)明一較佳實施例中，所述有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、羧酸酯類、醚類中的至少一種。

12、本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之二是：提供了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池，采用上述方法制備而成。

13、本技術(shù)方案與背景技術(shù)相比，它具有如下優(yōu)點：

14、1、本發(fā)明利用表面帶有的官能團(tuán)的無機(jī)氧化物顆粒，均勻分散于聚合物單體溶液中，通過高能量輻射如γ射線對電池半成品進(jìn)行照射。利用所選電離輻射的高穿透性，可以實現(xiàn)射線穿透電池外殼，直接作用與電解質(zhì)前驅(qū)體材料上使之固化，形成固態(tài)電解質(zhì)與電極表面緊密結(jié)合；

15、2、本發(fā)明通過對電池進(jìn)行電離輻射，可以在不加熱且不加入引發(fā)劑、交聯(lián)劑、催化劑等雜質(zhì)的條件下，使電解質(zhì)前驅(qū)材料原位固化，有效解決電池的界面問題。

16、3、本發(fā)明的無機(jī)氧化物納米顆粒的表面官能團(tuán)可以與聚合物基體形成氫鍵，利用分子間的相互作用力，使得無機(jī)顆粒填料可以與聚合物充分接觸，穩(wěn)定填充聚合物框架內(nèi)間隙，提高機(jī)械強度，解決界面問題，提供更好的傳輸通道。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池的制備方法，其特征在于：無機(jī)氧化物顆粒、鋰鹽、聚合物單體、有機(jī)溶劑的混合比例為：以有機(jī)溶劑為質(zhì)量基數(shù)，無機(jī)氧化物顆粒為10wt％，鋰鹽為20～30wt％、聚合物單體為5～100％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池的制備方法，其特征在于：所述無機(jī)氧化物顆粒包括二氧化硅、氧化鋁、鈦酸鋇、二氧化鈦。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池的制備方法，其特征在于：所述無機(jī)氧化物顆粒的尺寸為10nm～100μm。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池的制備方法，其特征在于：所述鋰鹽包括高氯酸鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、三氟甲基磺酸鋰、六氟磷酸鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池的制備方法，其特征在于：所述聚合物單體為碳酸亞乙烯酯或丙烯酸酯類單體、乙烯基類或烯丙基類單體。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池的制備方法，其特征在于：步驟2)中，將液態(tài)的復(fù)合電解液注入未封裝的半成品電池遠(yuǎn)離電極一端的開口處。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池的制備方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、羧酸酯類、醚類中的至少一種。

9.一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池，其特征在于：采用權(quán)利要求1～8任一項所述方法制備而成。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池及其制備方法。首先將無機(jī)氧化物顆粒、鋰鹽、聚合物單體、有機(jī)溶劑混合均勻，其中所述聚合物單體用于形成聚合物框架，所述無機(jī)氧化物顆粒表面帶有強極性的官能團(tuán)；所述官能團(tuán)包括羥基、胺基、烷氧基、鹵素、碳酸酯基、氰基、硼酸酯基，用于與聚合物框架形成氫鍵；然后將液態(tài)的復(fù)合電解液注入半成品電池中，靜置4?10h；最后將電池置于輻射場中，接受總輻照劑量為10?100KGy的照射，所述復(fù)合電解液原位固化形成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)電池。本發(fā)明一方面增強聚合物主體的傳輸性能和機(jī)械強度，另一方面修飾改善無機(jī)氧化物顆粒與聚合物主體間的界面。

技術(shù)研發(fā)人員：趙金保,田劍凌,張鵬,李睿洋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廈門大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21