本發(fā)明公開了一種pt-氫氧化物@石墨烯氣凝膠微球及其制備方法與應(yīng)用，屬于納米材料。

背景技術(shù)：

1、甲醇燃料電池是能夠直接將甲醇中內(nèi)能轉(zhuǎn)化為電能的供能裝置。甲醇燃料電池的大規(guī)模商用要解決的首要問題便是制備廉價(jià)、高效、持久的催化劑。目前，鉑基催化劑憑借優(yōu)良的催化活性成為研究最多、最熱門的催化劑。但是，鉑基催化劑仍然存在諸多的問題，比如，鉑高昂的價(jià)格、較差的耐久性、較少的活性位點(diǎn)以及易一氧化碳中毒等等。這些問題使得鉑基甲醇燃料電池催化劑只能停留在實(shí)驗(yàn)室階段而難以商業(yè)化。

2、為了解決這些技術(shù)難題目前提出的技術(shù)手段是為鉑基催化劑添加催化劑載體，主要包括：碳納米管、多孔碳、導(dǎo)電炭黑、石墨烯等。其中，石墨烯憑借其出色的導(dǎo)電性以及極大的比表面積成為電催化劑載體的最佳選擇之一。貴金屬鉑作為甲醇氧化的活性位點(diǎn)以鉑納米粒子的形式存在于石墨烯片層的表面，石墨烯作為催化劑的載體起到錨定鉑納米顆粒、輔助鉑分散以及導(dǎo)電的作用。但是，在實(shí)際的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)二維的石墨烯片層由于π-π相互作用會發(fā)生堆疊。這不僅會導(dǎo)致催化劑實(shí)際的比表面積減少，還會進(jìn)一步掩埋活性位點(diǎn)，最終導(dǎo)致催化劑的催化活性下降。為了有效地防止石墨烯片層的堆疊，必須對其進(jìn)行三維化，通過三維結(jié)構(gòu)有效地遏制π-π相互作用產(chǎn)生的堆疊。石墨烯氣凝膠微球能夠很好的解決這一為題。石墨烯氣凝膠微球具有三維中心發(fā)散的孔道結(jié)構(gòu)，既保證了豐富的比表面積又能有效地防止石墨烯片層的堆疊。石墨烯氣凝膠微球作為穩(wěn)定的催化劑載體既能有效地提高鉑納米粒子的分散性，減少貴金屬鉑的使用量，又能有效的防止鉑納米粒子的團(tuán)聚，從而顯著提高催化劑的催化活性。氫氧化物的引入有利于水在較低的電位下解離為羥基吸附物(ohads)，ohads可以通過雙功能機(jī)制促進(jìn)吸附在活性pt位點(diǎn)上的有毒co的氧化和去除，提高mor電催化活性和穩(wěn)定性。

3、因此在石墨烯氣凝膠微球引入氫氧化物能夠顯著的提高催化劑的催化活性，用于甲醇燃料電池陽極催化劑時(shí)能夠達(dá)到更高的電流密度。既往公開了一種氮摻雜石墨烯氣凝膠微球(rgnams)及其制備方法與應(yīng)用，將氧化石墨烯分散體與吡咯及氧化劑通過電噴霧、冷凍干燥和熱退火制備。該rgnams具有高的比表面積，豐富的三維聯(lián)通多孔結(jié)構(gòu)以及均勻分布的n摻雜。通過水熱還原反應(yīng)將鉑納米粒子(ptnps)負(fù)載到rgnams中，可以獲得pt/rgnams催化劑。與未n摻雜的pt/rgoams催化劑相比，該催化劑具有高的pt負(fù)載率，較小的ptnps尺寸和均勻分散的ptnps。同時(shí)，pt/rgnams對直接甲醇燃料電池的氧化也顯示出優(yōu)異的電催化性能。但是該方法制備的甲醇燃料電池催化活性較低。

4、鑒于上述分析，一種高活性，具有更高電流密度的甲醇燃料電池陽極催化劑是目前行業(yè)內(nèi)急需的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于上述不足，本發(fā)明提供了一種制備高活性，具有更高電流密度的甲醇燃料電池陽極催化劑。本發(fā)明是通過如下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)的：

2、一種pt-氫氧化物@石墨烯氣凝膠微球的制備方法，包括：

3、(1)制備石墨烯氣凝膠微球：將一定濃度的氧化石墨烯分散液(4-6mg/ml)通過靜電紡絲的靜電作用制備成球狀氧化石墨烯小液滴。球狀的小液滴在重力的作用下落入事先準(zhǔn)備好的正己烷冰浴中，在正己烷冰浴的作用下小液滴將被迅速的凍結(jié)成冰球，將球狀的形貌保持下來。經(jīng)過真空冷凍干燥以及高溫?zé)徇€原就可以得到石墨烯氣凝膠微球。

4、(2)將30mg的石墨烯氣凝膠微球、60-90mg的金屬助催化劑前體(氯化鐵、乙酸鈷、乙酸鎳)、0.06-0.13ml的氨水(25％)溶于50ml去離子水中形成分散液。將分散液置于特氟龍襯里的水熱反應(yīng)釜中在140℃-180℃160℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后使用去離子水將產(chǎn)物沖洗干凈。洗凈的產(chǎn)物使用真空冷凍干燥機(jī)干燥后即可得到氫氧化物負(fù)載的石墨烯氣凝膠微球氫氧化物@rgoams。

5、(3)將15mg氫氧化物@rgoams、10mg?h2ptcl6·6h2o、18ml乙二醇、27ml?dmf混合得到分散液。將分散液置于特氟龍襯的水熱釜中在140-180℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后使用無水乙醇和去離子水將產(chǎn)物過濾沖洗干凈。洗凈的產(chǎn)物使用真空冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥后即可得到pt-氫氧化物@rgoams。

6、(4)以ag/agcl為參比電極，鉑絲為對電極，pt-氫氧化物@rgoams涂覆的玻碳電極為工作電極，使用1m?koh和1m?ch3oh的混合溶液為電解液，對pt-氫氧化物@rgoams的電化學(xué)氧化性能進(jìn)行表征。

7、本發(fā)明還公開了一種根據(jù)上述制備方法制得的pt-氫氧化物@石墨烯氣凝膠微球。

8、本發(fā)明還公開了一種根據(jù)上述pt-氫氧化物@石墨烯氣凝膠微球在制備燃料電池中的應(yīng)用。

9、進(jìn)一步地，所述燃料電池制備為：甲醇燃料電池中的陽極催化劑的制備

10、本發(fā)明的有益效果在于：

11、本發(fā)明制備的甲醇燃料電池陽極催化劑具有更高的催化活性，能夠達(dá)到更高的電流密度。

技術(shù)特征：

1.一種pt-氫氧化物@石墨烯氣凝膠微球的制備方法，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中：

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中：

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中：

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中：

8.一種根據(jù)權(quán)利要求1～7任一所述的制備方法制得的pt-氫氧化物@石墨烯氣凝膠微球。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求8所述的氫氧化物@石墨烯氣凝膠微球在燃料電池制備中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其中：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種Pt?氫氧化物@石墨烯氣凝膠微球及其制備方法與應(yīng)用，將石墨烯氣凝膠微球、金屬助催化劑前體、氨水溶于去離子水中形成分散液。將分散液置于特氟龍襯里的水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后使用去離子水將產(chǎn)物沖洗干凈。洗凈的產(chǎn)物使用真空冷凍干燥機(jī)干燥，即得氫氧化物@rGOAMs。將氫氧化物@rGOAMs、H<subgt;2</subgt;PtCl<subgt;6</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O、乙二醇、DMF混合得到分散液，分散液置于水熱釜中反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后使用無水乙醇和去離子水將產(chǎn)物過濾沖洗干凈。洗凈的產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥，即得Pt?氫氧化物@rGOAMs。本發(fā)明制備的甲醇燃料電池陽極催化劑具有更高的催化活性，能夠達(dá)到更高的電流密度。

技術(shù)研發(fā)人員：夏和生,田志帥,劉杰,程煜,蔡易凡
受保護(hù)的技術(shù)使用者：四川大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9