本發(fā)明涉及鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)制備，具體而言，涉及一種納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、新能源汽車的發(fā)展顯著提升經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益，尤以動力電池的發(fā)展最為關(guān)鍵。目前動力電池普遍采用液態(tài)電解質(zhì)，雖有較高的離子電導(dǎo)率，但在使用過程中仍不可避免存在發(fā)熱發(fā)脹、起火爆炸等現(xiàn)象的發(fā)生，存在著巨大的安全隱患。發(fā)展全固態(tài)電池可有效避免此類現(xiàn)象的發(fā)生，安全性大幅提高，能量密度亦遠(yuǎn)高于目前的液態(tài)或半固態(tài)電池。其中固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)尤為引人關(guān)注。

2、固態(tài)電解質(zhì)中，nasicon型結(jié)構(gòu)的磷酸鈦鋁鋰li1+xalxti2-x(po4)3(0＜x≤1)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、離子電導(dǎo)率高(室溫離子電導(dǎo)率＞10-4s/cm，接近商業(yè)電解液水平)，受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。

3、目前磷酸鈦鋁鋰li1+xalxti2-x(po4)3最重要的研究焦點(diǎn)依然是合成工藝和制備方法。制備磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)的方法有多種，常見的有固相燒結(jié)法、共沉淀法、溶膠-凝膠法等等。

4、固相法通常將各元素的化合物直接通過干/濕法球磨進(jìn)行混合，經(jīng)處理后再去燒結(jié)。固相法雖然具有工藝簡單，反應(yīng)物和產(chǎn)物的成分容易控制，適合量產(chǎn)等優(yōu)勢，但由于原料種類較多，且各顆粒間粒徑和比表面積差異大，很容易造成混合不均，燒結(jié)后純度不高，容易產(chǎn)生雜相，并且長時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)導(dǎo)致能耗較高，晶體生長過快，導(dǎo)致粒徑較大。共沉淀法一方面在合成過程中往往難以控制鈦鹽的水解速度，另一方面由于原料比重差異大，在共沉淀過程中很容易發(fā)生元素的偏析，從而導(dǎo)致在后續(xù)的燒結(jié)過程中一方面難以控制其形貌，另一方面也會導(dǎo)致晶相不純。溶膠-凝膠法雖然合成條件溫和，煅燒溫度低，合成出的粒徑較小，但采用的鈦源或價(jià)格昂貴，或?qū)θ梭w有毒，或保存困難，存在安全隱患等問題，過程繁瑣，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

5、此外，上述各工藝普遍存在燒結(jié)后粘壁現(xiàn)象嚴(yán)重，燒結(jié)后結(jié)塊，需破碎加工后才能用于后續(xù)的處理，且其過程或涉及高能耗，或物料成本高，極大地增加了處理成本，并且粒徑不可控，導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)差。

6、針對現(xiàn)有各制備方案存在的問題，開發(fā)成本低、工藝簡單、品質(zhì)好的磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)的制備方法有望解決上述各問題，因而顯得十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的方法制備工藝復(fù)雜，成本高(原料昂貴、燒結(jié)結(jié)塊、粘壁，需破碎等)、品質(zhì)差(粒徑大、分布不均)等問題，提供了一種納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料及其制備方法。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明第一方面提供了一種制備納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料，所述固態(tài)電解質(zhì)粉體材料的分子式為li1+xalxti2-x(po4)3，其中，0＜x≤1。x可以取0～1之間的任意值，如x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1。

3、在一種可能的實(shí)施方式中，其特征在于，所述磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料的一次顆粒粒徑為80～120nm。

4、在一種可能的實(shí)施方式中，優(yōu)選的，0＜x≤0.5；

5、在一種可能的實(shí)施方式中，x為0.3、0.4或0.5。

6、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明第二方面提供一種納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料的制備方法，包括以下步驟：

7、s1、按li1+xalxti2-x(po4)3的化學(xué)計(jì)量比稱取鋰源、鋁源、磷源以及檸檬酸鈦，分別溶解于去離子水中得到鋰源水溶液、鋁源水溶液、磷源水溶液以及檸檬酸鈦水溶液，其中0＜x≤1,各物質(zhì)按其相應(yīng)的鋰、鋁、鈦和磷的摩爾比稱取，鋰源過量5％～10％，以補(bǔ)償高溫下因鋰的揮發(fā)而損失的量，隨后將所述鋰源水溶液、鋁源水溶液和磷源水溶液混合攪拌直至澄清，得到鋰-鋁-磷復(fù)合水溶液；

8、用氨水溶液將所述檸檬酸鈦水溶液的ph調(diào)節(jié)至7～9，得到澄清透明的堿性檸檬酸鈦水溶液；

9、s2、將所述步驟s1中得到的所述鋰-鋁-磷復(fù)合水溶液加入到所述堿性檸檬酸鈦水溶液中，攪拌溶解后得到酸性磷酸鈦鋁鋰前驅(qū)體水溶液，隨后繼續(xù)加氨水溶液調(diào)其ph至7～9，得到堿性磷酸鈦鋁鋰前驅(qū)體水溶液；

10、s3、將所述步驟s2得到的所述堿性磷酸鈦鋁鋰前驅(qū)體水溶液噴霧干燥處理后，得到磷酸鈦鋁鋰前驅(qū)體粉體；

11、s4、將所述步驟s3得到的所述磷酸鈦鋁鋰前驅(qū)體粉體經(jīng)過煅燒后得到磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料。

12、采用傳統(tǒng)的方法制備納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料，由于原料種類多，比重差異大，存在混合不均，燒結(jié)后粒徑較大的問題。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料及其制備方法，合成的前驅(qū)體原料以分子級別混合，保證其混合的均勻性，之后通過噴霧干燥的方式迅速除去水分，使前驅(qū)體分子組成微小的晶核，相對獨(dú)立的微小晶核構(gòu)成活化的前驅(qū)體活性顆粒，這些活性顆粒在后續(xù)的燒結(jié)階段相對獨(dú)立地緩慢生長，可使其形貌和粒徑可控。

13、與現(xiàn)有技術(shù)的制備方法相比，本發(fā)明具備以下有益效果：

14、本發(fā)明的制備方法采用廉價(jià)的無機(jī)鹽或酸為原料，利用水基體系來合成磷酸鈦鋁鋰，其制備工藝簡單，成本低，所制備得到的材料粒子尺寸小，粒徑分布窄，比表面積大，電化學(xué)性能好，所生產(chǎn)出的產(chǎn)品顆粒排列緊密、粒徑相對均一，一次顆粒粒徑平均100nm左右。有效地解決了產(chǎn)品粒徑不可控，合成出的產(chǎn)品達(dá)納米級，并且燒結(jié)后不結(jié)塊，不粘壁，無需破碎即可得尺寸均一的納米級磷酸鈦鋁鋰粉體材料，極大地簡化了處理難度，過程經(jīng)濟(jì)環(huán)保，合成的產(chǎn)品品質(zhì)高，降低了生產(chǎn)成本，適合工業(yè)化量產(chǎn)。

15、在一種可能的實(shí)施方式中，所述步驟s1中，所述鋰源選自氧化鋰、無水氫氧化鋰、一水氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰中的至少一種；所述鋁源選自氯化鋁、無水硝酸鋁、九水硝酸鋁、磷酸二氫鋁、醋酸鋁中的至少一種；所述磷源選自白磷、紅磷、黑磷、三氧化二磷、五氧化二磷、磷酸、偏磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰中的任意一種或多種的組合。

16、在一種可能的實(shí)施方式中，所述鋰源為一水氫氧化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰中的至少一種；所述鋁源為氯化鋁、九水硝酸鋁、磷酸二氫鋁中的至少一種；所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。

17、在一種可能的實(shí)施方式中，所述步驟s1與所述步驟s2中，所述攪拌的溫度為0～100℃，所述氨水溶液的濃度為5～28wt％

18、在一種可能的實(shí)施方式中，所述步驟s1與所述步驟s2中，所述攪拌的溫度為60～75℃，所述氨水溶液的濃度為為10～20wt％。

19、在一種可能的實(shí)施方式中，所述步驟s3中，所述的噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度120～280℃，出風(fēng)溫度為60～120℃。

20、在一種可能的實(shí)施方式中，所述步驟s4中，所述的煅燒溫度為650～900℃，升溫速率為2～10℃/min，保溫時(shí)間為0.5～6h

技術(shù)特征：

1.一種納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)粉體材料的分子式為li1+xalxti2-x(po4)3，其中，0＜x≤1。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料，其特征在于，0＜x≤0.5，且所述固態(tài)電解質(zhì)粉體材料的一次顆粒粒徑為80～120nm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料，其特征在于，x為0.3、0.4或0.5。

4.一種權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中，所述鋰源選自氧化鋰、無水氫氧化鋰、一水氫氧化鋰、氯化鋰、硝酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰中的至少一種；所述鋁源選自氯化鋁、無水硝酸鋁、九水硝酸鋁、磷酸二氫鋁、醋酸鋁中的至少一種；所述磷源選自白磷、紅磷、黑磷、三氧化二磷、五氧化二磷、磷酸、偏磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰中的任意一種或多種的組合。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為一水氫氧化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰中的至少一種；所述鋁源為氯化鋁、九水硝酸鋁、磷酸二氫鋁中的至少一種；所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s1與所述步驟s2中，所述攪拌的溫度為0～100℃，所述氨水溶液的濃度為5～28wt％。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s1與所述步驟s2中，所述攪拌的溫度為60～75℃，所述氨水溶液的濃度為為10～20wt％。

9.根據(jù)權(quán)利要求4所述納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s3中，所述的噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度120～280℃，出風(fēng)溫度為60～120℃；所述步驟s4中，所述的煅燒溫度為650～900℃，升溫速率為2～10℃/min，保溫時(shí)間為0.5～6h。

10.權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的制備方法得到的納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料及其制備方法，屬于鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的制備技術(shù)領(lǐng)域。所述納米固態(tài)電解質(zhì)材料的化學(xué)式為Li<subgt;1</subgt;+<subgt;x</subgt;Al<subgt;x</subgt;Ti<subgt;2</subgt;?x(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;，0＜x≤1，材料顆粒排列緊密、粒徑相對均一，一次顆粒粒徑為80～120nm。本發(fā)明首先通過將各原料按一定的方式配制成水基前驅(qū)體體系，其次將該水基前驅(qū)體體系通過噴霧干燥的方式得到該固態(tài)電解質(zhì)的前驅(qū)體，最后將該前驅(qū)體通過煅燒便可得到該納米磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料。本發(fā)明原料低廉無毒、合成工藝簡單，易于控制，各原料達(dá)到了分子級別的均勻混合，生產(chǎn)出的磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)粉體材料粒度分布均勻，形貌均一，球形度好，煅燒后的材料不粘壁，不結(jié)塊，無需破碎，極大地簡化了加工工藝。

技術(shù)研發(fā)人員：楊路峰,張志峰,周海東
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江愛科新材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9