本發(fā)明涉及二次電池，具體涉及一種弛豫鐵電體基固態(tài)電解質及其原位聚合方法。

背景技術：

1、二次鋰離子電池具有長循環(huán)壽命、無記憶效應、環(huán)境友好等眾多優(yōu)點，目前已廣泛應用于消費電子、電動工具、醫(yī)療電子、電動汽車等領域。然而，鋰離子電池的能量密度遲遲無法突破260wh?kg-1，極大地限制了鋰離子電池在大型儲能設備中的應用。此外，商業(yè)化的鋰離子電池常用易揮發(fā)、易燃的有機液態(tài)電解液，易導致泄漏、起火、爆炸等安全隱患。使用固態(tài)電解質來替代傳統(tǒng)有機電解液的方法不僅可以大大提升鋰離子電池的能量密度，還可以從根本上解決安全隱患。固態(tài)電解質可分為無機固態(tài)電解質和聚合物固態(tài)電解質。其中，聚合物固態(tài)電解質因柔性、易加工和對鋰穩(wěn)定性高等性能而成為新一代固態(tài)電解質的理想材料。

2、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)(p(vdf-trfe-ctfe))是一種弛豫鐵電體聚合物，具有高的介電常數，可以促進鋰鹽的解離形成更多游離的鋰離子。賀艷兵等在2021年10月4日發(fā)表的《a?relaxor?ferroelectric?polymer?with?an?ultrahigh?dielectricconstant?largely?promotes?the?dissociation?of?lithium?salts?to?achieve?highionic?conductivity》一文中公開了采用弛豫鐵電體聚合物p(vdf-trfe-ctfe)作為基體和lin(cf3so2)2采用溶液澆鑄法形成固態(tài)電解質，高介電常數的p(vdf-trfe-ctfe)對鋰離子產生溶劑化作用，促進lin(cf3so2)2的解離形成更多自由載流子，并提高遷移率，極大提高了固態(tài)電解質的離子電導率。

3、然而，p(vdf-trfe-ctfe)弛豫鐵電體聚合物對鋰離子的溶劑化能力仍然較差，且聚合物中缺少傳輸鋰離子的官能團，不利于離子電導率進一步提高。此外，傳統(tǒng)的制備工藝(溶液澆鑄法、靜電紡絲法和相轉化法等)通常較為復雜，并伴隨著大量對環(huán)境不友好的有機溶劑的蒸發(fā)，且由傳統(tǒng)制備方法制備的固態(tài)電解質與電極接觸不良，導致高的界面電阻。因此，開發(fā)出高的室溫電導率并同時能夠實現電解質與電極形成良好界面接觸的固態(tài)聚合物電解質對促進高性能固態(tài)鋰金屬電池的大規(guī)模實際應用具有重要意義。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種弛豫鐵電體基固態(tài)電解質，解決現有技術中弛豫鐵電體聚合物固態(tài)電解質離子電導率低的問題。

2、本發(fā)明的第二個目的在于提供一種弛豫鐵電體基固態(tài)電解質的原位聚合方法，解決現有制備方法得到固態(tài)電解質與電極的接觸不良導致界面電阻高的問題。

3、為了解決上述技術問題，本發(fā)明的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質的技術方案為：

4、一種弛豫鐵電體基固態(tài)電解質，包括弛豫鐵電體基聚合物和分散在弛豫鐵電體基聚合物中的鋰鹽，所述弛豫鐵電體基聚合物由聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)和碳酸乙烯亞乙酯聚合反應得到。

5、本發(fā)明是對現有技術進行改進，提供的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質，通過在p(vdf-trfe-ctfe)聚合物上接枝羰基官能團，提高固態(tài)電解質對鋰離子的強溶劑化能力，促進鋰鹽解離形成更多游離的鋰離子，且引入的官能團能夠起到傳輸鋰離子的作用，極大提高固態(tài)電解質的離子電導率；另外，本發(fā)明的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質由于自身屬于鐵電材料在電場作用下，可以產生自發(fā)極化形成均勻的內置電場，從而促進鋰離子的均勻沉積并抑制枝晶的產生，提高鋰離子電池的安全性和穩(wěn)定性。

6、為了進一步促進鋰鹽解離形成更多游離的鋰離子，優(yōu)選地，所述弛豫鐵電體基聚合物和鋰鹽的質量比為(1.65～2.3)：(0.2～0.5)。

7、為了進一步提高固態(tài)電解質對鋰離子的溶劑化能力，優(yōu)選地，所述鋰鹽為雙三氟甲磺酰亞胺鋰。

8、本發(fā)明的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質的原位聚合方法的技術方案為：

9、一種弛豫鐵電體基固態(tài)電解質的原位聚合方法，包括以下步驟：聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、碳酸乙烯亞乙酯、鋰鹽和引發(fā)劑混合后形成前驅體溶液，在電池注液環(huán)節(jié)，將前驅體溶液作為電解液，注液完成后前驅體溶液發(fā)生原位聚合反應。

10、本發(fā)明通過聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、碳酸乙烯亞乙酯、鋰鹽和引發(fā)劑形成的前驅體作為電解液用于制備電池，前驅體溶液在電池中發(fā)生原位聚合反應，能夠得到電極與弛豫鐵電體基固態(tài)電解質一體化的電池，使得電池中原位聚合反應得到的固態(tài)電解質和電極具有良好的界面接觸，能夠極大降低界面電阻。另外，本發(fā)明提供的制備方法，無需引入其他有機溶劑，也無需蒸發(fā)有機溶劑，對環(huán)境友好，相比于傳統(tǒng)制備方法更加簡單高效。

11、為了進一步提高弛豫鐵電體基聚合物對鋰鹽的解離能力，優(yōu)選地，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、碳酸乙烯亞乙酯和鋰鹽的質量比為(0.15～0.3):(1.5～2.0):(0.2～0.5)。

12、為了進一步使弛豫鐵電體基聚合物的聚合反應更完全，優(yōu)選地，所述聚合反應的溫度為60～90℃，聚合反應的時間為6～18h。更優(yōu)選地，所述聚合反應的溫度為80℃，聚合反應的時間為12h。

13、為了進一步使弛豫鐵電體基聚合物的聚合反應更容易發(fā)生，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的加入量是聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、碳酸乙烯亞乙酯和鋰鹽總質量的1～3％。

14、為了進一步提高聚合反應速率，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

技術特征：

1.一種弛豫鐵電體基固態(tài)電解質，其特征在于，包括弛豫鐵電體基聚合物和分散在弛豫鐵電體基聚合物中的鋰鹽，所述弛豫鐵電體基聚合物由聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)和碳酸乙烯亞乙酯聚合反應得到。

2.如權利要求1所述的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質，其特征在于，所述弛豫鐵電體基聚合物和鋰鹽的質量比為(1.65～2.3)：(0.2～0.5)。

3.如權利要求1所述的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質，其特征在于，所述鋰鹽為雙三氟甲磺酰亞胺鋰。

4.一種如權利要求1-3任一項所述的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質的原位聚合方法，其特征在于，包括以下步驟：聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、碳酸乙烯亞乙酯、鋰鹽和引發(fā)劑混合后形成前驅體溶液，在電池注液環(huán)節(jié)，將前驅體溶液作為電解液，注液完成后前驅體溶液發(fā)生原位聚合反應。

5.如權利要求4所述的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質的原位聚合方法，其特征在于，所述聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、碳酸乙烯亞乙酯和鋰鹽的質量比為(0.15～0.3):(1.5～2.0):(0.2～0.5)。

6.如權利要求4所述的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質的原位聚合方法，其特征在于，所述聚合反應的溫度為60～90℃，聚合反應的時間為6～18h。

7.如權利要求4所述的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質的原位聚合方法，其特征在于，所述引發(fā)劑的加入量是聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)、碳酸乙烯亞乙酯和鋰鹽總質量的1～3％。

8.如權利要求7所述的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質的原位聚合方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

技術總結
本發(fā)明屬于二次電池技術領域，涉及一種弛豫鐵電體基固態(tài)電解質及其原位聚合方法。本發(fā)明提供的弛豫鐵電體基固態(tài)電解質，包括弛豫鐵電體基聚合物和分散在弛豫鐵電體基聚合物中的鋰鹽，所述弛豫鐵電體基聚合物由聚(偏氟乙烯?三氟乙烯?三氟氯乙烯)和碳酸乙烯亞乙酯聚合反應得到。通過在弛豫鐵電體聚合物上接枝羰基官能團，提高固態(tài)電解質對鋰離子的強溶劑化能力，促進鋰鹽解離形成更多游離的鋰離子，且引入的官能團能夠起到傳輸鋰離子的作用，極大提高固態(tài)電解質的離子電導率。

技術研發(fā)人員：賈智慧,柳勇,王浩博,任鳳章,張萬紅,張迪,劉苡輝,李海涵,李昊明,劉艷美,王廣欣
受保護的技術使用者：河南科技大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/21