專利名稱：一種從含氧化物的材料中，特別是從收集物的活性材料中，提取金屬鉛的濕冶法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用全濕的方式提取金屬鉛的濕冶法，該方法是從一種含二氧化鉛和/或含金屬鉛的材料中，特別是從廢鉛收集物的活性材料中提取金屬鉛。
收集物的活性材料通常呈糊狀，它基本上由PbO2、Pb、PbSO4和有機(jī)附加物組成。
在回收鉛的方法中，通常用公知的脫硫步驟將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為化合物(PbCO3、PbO等)，在后續(xù)的步驟中，這種化合物能夠被溶解。
用一種酸溶液來溶解上述脫硫的糊狀物，使所有可溶的Pb分離。
現(xiàn)在所有公知的方法都是通過下列手段使廢棄電池的活性材料脫硫的，即將活性材料與碳酸鹽或氫氧化物起反應(yīng)，使硫酸鹽轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)〔Na2SO4，(NH4)2SO4〕，并從糊狀物中分離出來。
與碳酸鹽反應(yīng)后的糊狀物可以在相當(dāng)?shù)偷臏囟?800°～900℃)下進(jìn)行一次熱處理，所產(chǎn)生的排放物比未熱處理的糊狀物少，這是因?yàn)槠渲袥]有硫的氧化物。
但是，熱處理仍會造成嚴(yán)重污染，并且副產(chǎn)物難以處理。
提取鉛是用電化學(xué)法替代火冶法的。
這些方法是將含Pb的化合物溶解于適當(dāng)?shù)娜芤褐校?dāng)電解時使Pb沉積在純金屬型的陰極上，由于這個過程是在水溶液中進(jìn)行的，不存在煙霧或煙塵的問題，因而環(huán)境污染相當(dāng)輕。
用濕冶法處理糊狀物存在的主要問題在于電池的活性材料中的PbO2。
實(shí)際上，PbO2很難被這些方法中通常使用的酸所溶解。
有一些已知的方法用來使PbO2可溶，公開這些方法的文獻(xiàn)分別按時間順序排列如下C.E.托克爾的美國專利1148062，W.C.史密斯的美國專利1752356，J.H.卡爾貝克的美國專利1911604，A.F.高門的美國專利4107007，M.F.埃爾摩爾的美國專利4118219，U.杜卡體的美國專利4460442，法蘭克查的歐洲專利申請313153。
這些方法提出在高溫下還原性氣氛中焙燒，也存在與上面所述的熱處理同樣的問題(煙塵、煙霧等)。
另一方面，所有的這些濕冶法都通過化學(xué)反應(yīng)來尋求問題的解決，由于在某些情況下，上述反應(yīng)會導(dǎo)致PbSO4的形成，這又必須進(jìn)行重新脫硫步驟;而在另外一些情況下，這些反應(yīng)消耗了反應(yīng)物而它們又不能再生(H2O2、Pb、NH4HSO3)，結(jié)果提高了生產(chǎn)成本，因此，上述反應(yīng)是不合適的。
為了克服公知方法的問題和缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種從含氧化鉛和/或含金屬鉛的材料中提取金屬鉛的方法，該方法包括將包含在上述材料中的鉛溶解的步驟，其特征在于，用一種酸性電解液來實(shí)現(xiàn)上述溶解步驟，該電解液中有一種氧化還原對，由于它處在被氧化和被還原的氧化狀態(tài)之間而具有電位能，因而氧化還原對能夠使二氧化鉛還原和/或使鉛氧化，并且，在將所溶解的鉛進(jìn)行電化學(xué)沉積的步驟中它能夠再生。
本發(fā)明說明書中所用的術(shù)語“氧化還原對”是指，包括這樣一些元素或者有機(jī)源的或無機(jī)源的化合物，它們以被氧化和被還原的形式存在，并且由于在這兩種狀態(tài)之間的電位能，而能夠按照下列反應(yīng)使PbO2還原和/或使鉛氧化
并且它們還能夠在普通電解槽的電極上再生，不會被同時沉積或減少。
最好，氧化還原對含有一種幾價的金屬，例如，元素周期表中下列族的元素Ti族ⅣB、V族ⅤB、Cr族ⅥB、Mn族ⅦB、Fe三價族Ⅷ以及鑭系元素。
其中，Ti、V、Cr和Fe被認(rèn)為是最好的。
該方法專門用來從廢鉛收集物的活性材料中提取和回收鉛，上述活性材料通常含有Pb、PbO2和PbSO4。
在這種情況下，根據(jù)第一實(shí)施例，該方法的第一步驟是用碳酸鹽法使活性材料脫硫，其后，用氟硼酸、氟硅酸、氨基磺酸或C1-C4烷基磺酸的酸溶液對與碳酸鹽反應(yīng)過的糊狀物進(jìn)行處理，上述步驟中所發(fā)生的反應(yīng)為
PbO和PbCO3在很寬的反應(yīng)條件下很快溶解。
將含有被溶解的鉛的酸性溶液與沉積物分離，并將其進(jìn)行電化學(xué)沉積鉛的步驟。
分離出來的沉積物主要由PbO2、Pb以及有機(jī)物組成，將這些沉積物進(jìn)行下面的溶解步驟。
在該步驟中，再用一種酸性溶液來處理沉積物，該酸性溶液中加入了一種氧化還原對Mxe/Mxe(Mxe為被還原，Mye為被氧化)，該氧化還原對最好含有一種從上述金屬中選擇的金屬，并且能夠使PbO2還原以及使Pb氧化成Pb++。
在室溫下上述反應(yīng)很快完成，并且在該過程中不會消耗掉所加入的金屬。
一般來說，氧化還原對中的金屬加入到電解液中，其克分子濃度為0.01到10%摩爾。
所用的電解液可以是具有下列特性的酸的一種水溶液-它能夠使溶液中保持有大量的Pb++;
-它不會與氧化還原系統(tǒng)反應(yīng);
-在電解過程中與電極接觸不會使它減少;
-它使得電解步驟能夠在合適的條件下實(shí)現(xiàn)。
酸性電解液最好是從氟硼酸、氟硅酸、氨基磺酸和C1-C4烷基磺酸中選擇的一種酸的水溶液，其濃度最高可達(dá)800克/升。對氟硼酸來說，具體的最佳濃度為20～500克/升。
將含有Pb++和氧化還原對Mxe/Mye的溶液電解，除在陰極上沉積鉛外，電解過程還重新建立了合適的Mxe/Mye之比，其反應(yīng)為
這樣就利用了一種在電解槽的陽極上可以再生的氧化還原對。
另一方面，至少部分地通過將電化學(xué)沉積的金屬鉛置于溶解步驟的電解液中，也可以使氧化還原對再生。這里使用商業(yè)價值低的碎鉛更好。
還有，在本方法的第一步驟處理廢鉛收集物的活性材料時，也就是說，對未脫硫的、含有PbSO4、PbO2和Pb的材料直接進(jìn)行處理時，就可以實(shí)現(xiàn)溶解步驟，形成氧化還原對，氧化還原對是本發(fā)明的特征。
在這種情況下，一旦溶解過程完成，就可以將含有被溶解鉛的和氧化還原對的酸性溶液直接進(jìn)行電化學(xué)沉積鉛的步驟，而硫酸鹽沉積物(PbSO4)可以利用碳酸鹽法和酸溶解的方法進(jìn)行脫硫處理。
引入電化學(xué)對的優(yōu)點(diǎn)可以歸納為下列幾點(diǎn)Ⅰ.不消耗反應(yīng)物，只需要用電能來重新形成氧化還原對;
Ⅱ.沒有加入不希望有的元素或化合物(例如，還原PbO2所必需的NH4HSO3，引入了銨離子)。
Ⅲ.沒有氣體排出，并因此而沒有泡沫或液霧形成。
實(shí)施例取與碳酸鹽反應(yīng)過的糊狀物500克，其中Pb的含量大約為70%(其組成為PbCO340～50%，PbO3～7%，PbO235～40%，Pb4～7%，惰性物質(zhì)4～6%)，將這500克糊狀物置于3升用過的電解液中，該電解液中含有25克/升的Pb，175克/升的游離HBF4，攪拌1小時，然后過濾并清洗，這樣，制成230克沉積物和2.91升電解液，沉積物由下列成分組成水 17.5%Pb 61.5%(當(dāng)PbO2時為71%)，惰性物質(zhì) 8.2%，而電解液含有89克/升的Pb，116克/升的游離HBF4，通過電解從上述電解液中提取到185克金屬鉛，電解液又回到初始狀態(tài)。
將230克沉積物(含有71%的PbO2)用2升的溶液來溶解，該溶液含有25克/升的Pb，15克/升的Ti3+30克/升的游離HBF4，混合15分鐘后，將混合物過濾，其固態(tài)物質(zhì)為惰性物質(zhì)，而溶液則用來電解。
電解時，用于沉積和再生的電流各為50%平均分布，電解產(chǎn)生140克鉛，并使Ti4+又還原為Ti3+;這樣，氟硼酸溶液隨時可用于下一個步驟中。
用來提取Pb的電解槽包括由Pb或其它金屬制成的陰極和不可溶的陽極。
權(quán)利要求
1.一種從含氧化鉛和/或含金屬鉛的材料中提取金屬鉛的方法，該方法包括將包含在上述材料中的鉛溶解的步驟，以及將溶解的鉛沉積到陰極上的電解步驟，其特征在于，用一種酸性電解液來實(shí)現(xiàn)上述溶解步驟，該電解液中有一種氧化還原對，由于它處在被氧化和被還原的氧化狀態(tài)之間而具有電位能，因而氧化還原對能夠使二氧化鉛還原和/或使鉛氧化，并且，在將所溶解的鉛進(jìn)行電化學(xué)沉積的步驟中它能夠再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，氧化還原對含有一種以適當(dāng)方式加入電解液中的金屬，這種金屬是從元素周期表中下列族的金屬中選擇的Ti族ⅣB、V族ⅤB、Cr族ⅥB、Mn族ⅦB、Fe三價族Ⅷ以及鑭系元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，氧化還原對含有一種從鈦、釩、鈰和鐵中選擇的金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在電化學(xué)沉積鉛的步驟中，氧化還原對在陰極上再生。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在電化學(xué)沉積鉛的步驟中，氧化還原對在陽極上再生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，通過將電化學(xué)沉積的金屬鉛置于溶解步驟中含有氧化還原對的電解液中，至少部分地再生氧化還原對。
7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中的任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，包含在氧化還原對中的金屬加入電解液中的克分子濃度為0.01～10%摩爾。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中的任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，電解液是一種酸性水溶液，該溶液包含一種從氟硼酸、氟硅酸、氨基磺酸和C1-C4烷基磺酸中選擇的酸，其濃度最高可達(dá)800克/升。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中的任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，溶解步驟中所溶解的材料是從廢鉛收集物的活性材料中取得的。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，包括下列步驟-用碳酸鹽法將廢鉛收集物中的活性材料脫硫，-將碳酸鹽法脫硫后的活性材料用酸溶液進(jìn)行處理，使碳酸鹽溶解;以及-將未溶解的部分進(jìn)行其后的溶解步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，用一種酸溶液進(jìn)行所說的處理，這種酸是從氟硼酸、氟硅酸、氟基磺酸和C1-C4烷基磺酸中選擇的一種酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，溶解步驟中所溶解的材料是用廢鉛收集物中的活性材料組成的，將溶解步驟的沉積物用碳酸鹽法進(jìn)行脫硫，然后再用酸進(jìn)行處理。
13.在溶解一種含有二氧化鉛和/或鉛的材料的步驟中，一種酸性溶液的應(yīng)用，該溶液中以氧化還原對的形式加入了一種金屬，由于氧化還原對處于被氧化和被還原的氧化狀態(tài)之間而具有電位能，因而它能夠使氧化鉛還原和/或使鉛氧化。
全文摘要
一種從含二氧化鉛和/或含金屬鉛的材料中提取金屬鉛的方法，該方法包括一個使上述材料中的鉛溶解的步驟，以及一個使所溶解的鉛沉積到陰極上的電解步驟，用一種酸性電解液來實(shí)現(xiàn)溶解步驟，酸性電解液中存在有一種氧化還原對，由于它處在被氧化和被還原的化學(xué)狀態(tài)之間的具有電位能，因而它能夠使二氧化鉛還原和/或使鉛氧化，并且在溶解時鉛電化學(xué)沉積步驟中它能夠再生。該方法特別被用來從廢鉛收集物的活性材料中提取鉛。
文檔編號H01M4/16GK1083868SQ9211138
公開日1994年3月16日 申請日期1992年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月13日
發(fā)明者R·馬桑蒂, C·澤拉卡尼 申請人:M.A.工業(yè)有限公司