專(zhuān)利名稱(chēng)：制造層壓型可充電電池的設(shè)備和方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及制造可充電電解電池的方法，所述電池由聚合物電極元件和隔離體元件層壓成一整體，而且，本發(fā)明還特別涉及將這些所述元件進(jìn)行層壓的設(shè)備。
目前，多用的可充電鋰離子電池是由包含聚合組合物韌性片材的電極元件來(lái)制備的，所述的片材組合物中分散有細(xì)粉碎的顆粒物質(zhì)，所述物質(zhì)能夠在電池的充電/放電循環(huán)中可逆地將鋰離子嵌入。這類(lèi)物質(zhì)包括作為正極組成物的金屬鋰氧化物嵌合化合物(例如LiCoO2、LiNiO2、和LiMn2O4)和作為負(fù)極組成物的碳類(lèi)物質(zhì)(例如石油焦炭和石墨)。電池結(jié)構(gòu)中有位于電極之間的韌性隔離體/電解質(zhì)層元件，它所含的聚合物與電極元件中所用的基本上屬于同種類(lèi)型，這樣就有利于將各元件層最終熱層壓成為組合電池。在層壓操作中，電池結(jié)構(gòu)中還加入了其它電池元件，例如箔狀或柵網(wǎng)狀的金屬集電器。
制造電池的這種一般方法在美國(guó)專(zhuān)利5,460,904及其相關(guān)專(zhuān)利的說(shuō)明書(shū)中有詳細(xì)說(shuō)明，本文對(duì)此進(jìn)行了引用參考，這些專(zhuān)利論述了組成和層壓組合鋰離子電池的典型組合物和方法。在這些公開(kāi)的內(nèi)容中，電極元件含有活性組分(即相應(yīng)的顆粒狀嵌入物質(zhì))約56重量％，電池元件的層壓是在加熱平板壓機(jī)或市售紙版層壓機(jī)中完成的，其壓力輥通常具有硅橡膠之類(lèi)的可形變表面。
最近，為了獲得更高的特定電容量性能，電極組合物中顆粒活性組成的比例更大了。但是，用如此組成的層壓電池并沒(méi)有表現(xiàn)出預(yù)期的改進(jìn)。而且因此觀察到的性能極限和不穩(wěn)定性后來(lái)被認(rèn)為是由于電池元件之間的層壓粘附力不足，這顯然是由于顆粒/聚合物之比提高所致。本發(fā)明就是針對(duì)這一問(wèn)題尋求解決辦法。
發(fā)明概述在本發(fā)明方法中，電池各元件的層壓在一沿縱向發(fā)展且基本上非屈服的壓力前沿下分階段進(jìn)行，這與例如過(guò)去提出的平板壓機(jī)中的大面積垂直壓力方式不同。具體地說(shuō)，本發(fā)明使用的壓力輥，其表面比層壓電池的被壓電極組合物更能抵抗壓力，即其表面在層壓壓力下基本上不發(fā)生形變，這主要是因?yàn)樗冗^(guò)去使用的層壓機(jī)械中的彈性橡膠輥或樹(shù)脂輥更硬。有效的輥?zhàn)硬牧习ń饘?以非氧化型的為佳)例如不銹鋼或鉻鋼，它們具有均勻光滑的表面，或者可用低彈性合成化合物，例如尼龍或Delrin聚合物。
在第一階段操作中，在約120℃至150℃的預(yù)熱溫度，在一定的輥隙厚度/壓力下將一個(gè)或一對(duì)電極元件組合物層與相應(yīng)的電池集電器箔(以網(wǎng)狀或多孔狀為佳)進(jìn)行層壓，所述輥隙厚度/壓力應(yīng)低于但盡可能接近會(huì)使電極組合物層產(chǎn)生側(cè)向形變的壓力。由于可用的層壓條件和電極組合物的范圍很廣，所以不得不就厚度或壓力的設(shè)定作上述經(jīng)驗(yàn)性的說(shuō)明，電極組合物可包含高達(dá)約75重量％的顆粒組份，但是，就各種具體的應(yīng)用而言，無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)即可方便地加以確定。
第二階段，一般說(shuō)來(lái)，是將電極組合件與位于其中間的隔離體/電解質(zhì)元件進(jìn)行層壓，后者的聚合物中顆粒物質(zhì)少得多；所以，可以使用較低的層壓預(yù)熱溫度，例如在約100℃至120℃范圍內(nèi)，并且，可將輥隙厚度固定為預(yù)定的最終層壓厚度，它可能比預(yù)層壓組件薄大約50至100微米。在該方法一種較好的改進(jìn)形式中，所需的隔離體/電解質(zhì)元件的整個(gè)厚度是由兩層提供的，所述的兩層在一步中間操作中分別與對(duì)應(yīng)的電極亞組件的電極組合物表面先進(jìn)行層壓，然后再層壓在一起構(gòu)成完整的電池組件。這樣的操作順序能夠確保電極/隔離體的層壓界面沒(méi)有缺陷，從而最終能夠使用較薄的隔離體元件，由此可提高電池的能量密度或容量。在富聚合物界面上的最終隔離層層壓的易粘接結(jié)合還具有另一優(yōu)點(diǎn)，即彌合了層內(nèi)的不連續(xù)處，否則這些不連續(xù)處可能造成電極間異常離子轉(zhuǎn)移。
附圖簡(jiǎn)述以下將參照附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明

圖1表示應(yīng)用本發(fā)明制備的層壓鋰離子電池的一種典型結(jié)構(gòu)；圖2表示應(yīng)用本發(fā)明制備的另一種層壓鋰離子電池的結(jié)構(gòu)；圖3表示用于制備電池結(jié)構(gòu)如圖2所示的電極/集電器元件的本發(fā)明層壓設(shè)備；圖4表示根據(jù)本發(fā)明用于制備圖2所示電池結(jié)構(gòu)的層壓方法；圖5表示用本發(fā)明制備而成的一種多池電池結(jié)構(gòu)；圖6表示根據(jù)本發(fā)明用于制備圖5所示電池結(jié)構(gòu)的層壓操作；圖7是分別根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法和圖6所示本發(fā)明方法制成的如圖5所示結(jié)構(gòu)的電池在許多次放電循環(huán)后相對(duì)容量的比較圖。
本發(fā)明說(shuō)明利用前文引用的專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)所述的技術(shù)進(jìn)展，已經(jīng)能夠較經(jīng)濟(jì)地制造出適用的鋰離子電池。圖1顯示了這類(lèi)電池的一種代表性結(jié)構(gòu)10，它主要包括正極層元件和負(fù)極層元件13和17，其間有一層隔離體/電解質(zhì)元件15，該元件包含聚合物基質(zhì)(以聚偏二氟乙烯為佳)最終將在其中分散以鋰鹽電解質(zhì)溶液。這些電極分別包含鋰化的嵌入化合物(例如LixMn2O4)和與之配對(duì)的能夠可逆地嵌入鋰離子的物質(zhì)(例如石油焦炭或石墨形式的碳類(lèi))，上述物質(zhì)都以顆粒形式分散在相同的聚合物基質(zhì)中。導(dǎo)電性集電器11和19分別以鋁和銅為佳，它們通過(guò)加熱層壓分別與電極元件13和17結(jié)合，形成電極部件，這些電極部件又以類(lèi)似的方式與隔離體/電解質(zhì)元件15結(jié)合成完整的電池。為了便于其后加入鋰鹽電解質(zhì)的處理，集電器元件中的至少一個(gè)是透液性的，例如是金屬網(wǎng)柵11。為了便于電池接線頭的接觸，集電器元件可以延伸呈翼片狀12和18。
圖2顯示了另一種電池結(jié)構(gòu)，其中的正極部件包括兩層電極組合物23、23，它們與集電器網(wǎng)柵21層壓在一起。形成的復(fù)合的電極/集電器部件然后與隔離體元件25和負(fù)極/集電器部件27、29層壓成完整的電池20，負(fù)極/集電器部件也可以象陽(yáng)極部件一樣具有網(wǎng)柵集電器和多電極層的結(jié)構(gòu)。這種復(fù)合的電極部件結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在于聚合物電極組合物元件23能透過(guò)開(kāi)孔的網(wǎng)柵形成單一結(jié)合的電極層，集電器網(wǎng)柵21基本上包埋在其中。所述的層壓不僅能使整個(gè)電極組合物具有離子導(dǎo)電性，而且確保電極元件和集電器元件之間密切的電子接觸，而且，還有利地為相對(duì)薄弱的網(wǎng)狀集電器元件提供了聚合物基質(zhì)的牢固粘合和物理強(qiáng)化作用。在重復(fù)折疊或同心折疊一個(gè)韌性的長(zhǎng)電池來(lái)形成緊密多層高容量電池時(shí)，這種整體性尤其有用。
以下是特別適合于本發(fā)明的制備隔離體/電解質(zhì)元件和高容量電極元件的說(shuō)明性實(shí)施例實(shí)施例1將30重量份88∶12的偏二氟乙烯(VdF)六氟丙烯(HFP)共聚物(分子量約為380×103,Kynar FLEX2801,Atochem)和20重量份硅烷化熏二氧化硅懸浮在200重量份丙酮中，并向該混合物中加入約40份鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑劑，由此制備成隔離體/電解質(zhì)薄膜涂料溶液。將此充分混合的混合物加熱至約50℃以幫助聚合物的溶解，并在實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)中攪拌6小時(shí)。取一份所得的漿料用一刮刀裝置以約0.5mm的間隙涂在一玻璃板上。在涂布櫥中，在溫和的干燥氣流下室溫放置約10分鐘，令所涂漿料中的丙酮媒質(zhì)揮發(fā)掉，得到一粗糙韌性的塑化薄膜，將其從玻璃板上剝下。所述薄膜厚約0.1mm，可方便地切割成矩形的隔離體元件。
實(shí)施例2制備正電極組合物，是在一有蓋的不銹鋼攪拌器中，將65重量份經(jīng)53微米篩過(guò)篩的LixMn2O4(其中1≤x≤2，例如按美國(guó)專(zhuān)利5,266,299所述方法制備的Li1.05Mn2O4)、10重量份實(shí)施例1中的VdF:HFP共聚物(FLEX2801),18.5重量份鄰苯二甲酸二丁酯，6.5重量份導(dǎo)電碳(Super-P黑，MMM Carbon,Belgium)和約100重量份丙酮，以2500rpm轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘。對(duì)混合容器進(jìn)行短時(shí)間減壓，對(duì)所得的漿料除氣，然后取一份用刮刀裝置以約0.4mm的間隙涂在一玻璃板上。在涂布櫥中，在溫和的干燥氣流下室溫干燥約10分鐘，得到粗糙韌性的塑化薄膜，然后將其從玻璃板上剝下。該薄膜厚約0.12mm，含有約65重量％的顆?；钚郧度氩牧希煞奖愕厍懈畛删匦蔚恼姌O元件。
實(shí)施例3制備負(fù)電極組合物，是在一有蓋的不銹鋼攪拌器中，將65重量份市售的石油焦炭(MCMB 25-10,Osaka Gas Co.),10重量份實(shí)施例1中的VdF:HFP共聚物(FLEX2801),21.75重量份鄰苯二甲酸二丁酯，3.25重量份Super-P導(dǎo)電碳和約100重量份丙酮，以2500rpm轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘。對(duì)所得漿料進(jìn)行除氣，取一份用刮刀裝置以約0.5mm的間隙涂在一玻璃板上。在涂布櫥中，在溫和的干燥氣流下室溫干燥約10分鐘，得到粗糙韌性的塑化薄膜，然后將其從玻璃板上剝下。該薄膜厚約0.15mm，含有約65重量％顆?；钚郧度氩牧?，可方便地切割成矩形的負(fù)電極元件。
實(shí)施例4用以下方法制備圖2所示的電池20。取一片厚約30微米、80×40mm開(kāi)孔柵網(wǎng)形的鋁箔(例如MicroGrid精確網(wǎng)狀箔，Delker Corp.)作為正極集電器21，將其一端修成翼片狀22，該翼片隨后用方便地用作電池的接線頭。為了加強(qiáng)其后與相連電極的粘合力并改善接觸電阻，需先例如堿洗來(lái)清除柵網(wǎng)21表面上的氧化物，并蘸涂以導(dǎo)電性底料組合物，該底料組合物是市售電池用導(dǎo)電碳黑(例如Super-P)分散在市售聚乙烯與丙烯酸共聚物的水性懸浮液，例如MortonInternational Adcote底料50C12。該底料組合物液體在柵網(wǎng)上蘸涂的厚度應(yīng)薄到足以保持柵網(wǎng)的網(wǎng)狀特性，其經(jīng)空氣干燥后的涂層厚度約1至5微米。
由實(shí)施例2薄膜上切取兩塊60×40mm的部分用作兩個(gè)正極元件23(圖2)，將它們與柵網(wǎng)21疊在一起，然后在圖3所示的本發(fā)明設(shè)備中進(jìn)行層壓。如圖中所示，層壓設(shè)備32基本上是在過(guò)去用于制造早期電池原型的紙版層壓設(shè)備基礎(chǔ)上的改進(jìn)，它包括導(dǎo)向輥(pilot roller)34、加熱元件35和壓力輥36各一對(duì)。導(dǎo)向輥34處于常壓下，具有彈性表面，因?yàn)樗鼈兊淖饔檬菍㈦姌O組合件21、23引入設(shè)備中，引導(dǎo)其通過(guò)用于使電極組合物元件23的聚合物基質(zhì)軟化的加熱器35。在制備較小的組合件(例如測(cè)試電池)時(shí)，用一對(duì)導(dǎo)熱性載體片(圖中未顯示)，例如150微米的銅墊片作為有用的附件，被層壓的組件在通過(guò)設(shè)備時(shí)暫時(shí)性地位于此兩塊墊片之間。用這樣的傳送介質(zhì)還具有幫助均勻分散熱量和層壓壓力的作用。加熱器35的溫度和電池組合件通過(guò)設(shè)備的速度決定了聚合物基質(zhì)所達(dá)到的溫度，該溫度在層壓操作之初以約120℃至150℃為佳。
靠近加熱器35的前方，被加熱的電極組合件與不可形變的不銹鋼壓力輥36相遇，后者通過(guò)用相對(duì)的兩個(gè)箭頭表示的可調(diào)彈簧來(lái)加載，加載的力在每厘米輥接觸周長(zhǎng)上約為45牛頓。如前面指出的，載荷需要根據(jù)電極元件的組成和大小作具體的調(diào)整，最大不能導(dǎo)致元件23發(fā)生側(cè)向形變。在這樣的載荷下，電極元件可經(jīng)有效受壓而與集電器元件21形成緊密的結(jié)合，在壓縮時(shí)基本上消除了其間的空隙。如圖所示，在使用柵網(wǎng)集電器時(shí)，壓縮力迫使電極組合物23透過(guò)柵網(wǎng)上的開(kāi)孔形成單一均勻的粘性組合物層包住集電器21。
使用該設(shè)備或其一些相同的單元來(lái)完成電池20的結(jié)構(gòu)(圖2)，在圖4中有更一般的表示。在圖4中，圖3的層壓?jiǎn)卧?jiǎn)化表示為層壓工位32，有兩個(gè)主要的輥36，各按徑向箭頭所指的方向由彈簧加壓。如圖3中詳細(xì)顯示的，電極組合物薄膜23與柵網(wǎng)集電器元件21疊在一起并在前述最大壓力下在兩個(gè)輥36之間進(jìn)行層壓，形成正極部件43。在層壓工位44以相同方法形成電池的負(fù)極部件45，即將如實(shí)施例3所述制備的電極薄膜的切片27與涂有底料的銅集電器元件29層壓。
然后將所得的正極和負(fù)極電極部件43和45與實(shí)施例1所述制備的60×40mm隔離體/電解質(zhì)元件25組合起來(lái)，該組合件在層壓工位48層壓后構(gòu)成圖2所示的電池。與以前層壓含65％或更多固體顆粒物質(zhì)的電極部件條件不同，其與隔離體/電解質(zhì)元件的層壓可在強(qiáng)度低得多的條件下進(jìn)行，即輥輪47上的壓力約20N/cm，溫度約100℃至120℃。與調(diào)節(jié)主輥上的壓力不同的另一種可用的層壓操作，是在組合件邊緣兩側(cè)放置一對(duì)比預(yù)層壓電池組件薄約75微米的不可壓縮襯墊片(圖中未顯示)，這些襯墊片條會(huì)隨組合件沿壓力輥隙的長(zhǎng)度方向移動(dòng)，由此限制在組合電池組件上產(chǎn)生的最大壓縮力。
實(shí)施例5如下制備圖5所示的擴(kuò)充電池50，其容量幾乎為電池20(圖2)的兩倍。用兩個(gè)同樣的柵網(wǎng)狀正極集電器元件51與正極和負(fù)極電極薄膜元件53和57，還有一個(gè)公用負(fù)極集電器元件59，采用前述操作進(jìn)行層壓，此時(shí)三個(gè)電極/集電器亞組合件均在圖4中的層壓工位32或44進(jìn)行預(yù)層壓，最后在層壓工位48與隔離體55層壓。
圖6詳細(xì)顯示了制備本發(fā)明電池51的一種優(yōu)選方法，在此圖中前述層壓設(shè)備被進(jìn)一步簡(jiǎn)化表示為一對(duì)相對(duì)的箭頭。這樣，在步驟(a)，各組集電器元件和電極薄膜元件51、53和59、57層壓成正極和負(fù)極部件43、43和63，然后進(jìn)入制造過(guò)程的步驟(b)。在此步驟中，一個(gè)電極部件，例如正極部件43，與一隔離體/電解質(zhì)元件組裝，后者包含可去除的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯載體基質(zhì)62(以透明的為佳)或類(lèi)似粘性材料，其上面還支承著實(shí)施例1制備的隔離體/電解質(zhì)層64。在此方案中，層64的厚度約為所需隔離體/電解質(zhì)組合物最終厚度的一半，因?yàn)閺南挛目梢钥闯觯谝院蟮膶訅翰襟E(c)中將提供該層的其余一半部分。
在步驟(b)中，在本發(fā)明設(shè)備中，在足以去除層間空氣并形成一無(wú)缺陷粘接界面的溫度和壓力下，將層64與部件43的電極組合物表面進(jìn)行層壓。就此而言，載體62的透明性對(duì)確定最佳層壓條件是至關(guān)重要的。其次，載體62在最終層壓步驟(c)之前為層64的外表面提供了保護(hù)，因此對(duì)于連續(xù)制造過(guò)程來(lái)說(shuō)是很有利的。相伴的另一正極部件43和中間的負(fù)極部件63都以類(lèi)似的方式與隔離體/電解質(zhì)元件62、64層壓成最終的亞組合件65、67。
在步驟(c)的組裝和層壓之前，去除載體膜(未顯示)暴露出干凈的隔離體/電解質(zhì)層64的貼合表面，以便隨后在降低了的溫度和壓力條件下進(jìn)行層壓，形成均勻的粘接結(jié)合，從而構(gòu)成電池50。本發(fā)明的效果可由圖7顯示，該圖顯示了在所示的經(jīng)過(guò)一系列C/3速度充電/放電循環(huán)后，電池50的容量改變72與結(jié)構(gòu)及組成均相同但是由現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)備和方法制造的電池的容量改變74所做的比較。
可以預(yù)見(jiàn)，根據(jù)以上說(shuō)明，對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的其它實(shí)施方案和改變將是顯而易見(jiàn)的。這樣的實(shí)施方案和改變也同樣包括在所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種設(shè)備，用于層壓可充電電池元件的多層組合件，所述組合件包含至少一種聚合物基質(zhì)組合物，所述設(shè)備具有用于加熱所述聚合物組合物元件至少其一的裝置和用于將所述元件組合件壓縮成所述層壓件的裝置，其特征在于a)所述的壓縮裝置具有一對(duì)到接觸時(shí)相對(duì)徑向偏置的輥?zhàn)?，b)所述輥?zhàn)颖砻娴挠捕戎辽倌軌虻挚乖谒鲚佔(zhàn)又g足以令至少聚合物組合物元件中的一個(gè)形變的壓縮力而不產(chǎn)生形變。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述的輥?zhàn)颖砻媸墙饘倩虻蛷椥跃酆衔铩?br> 3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其中所述金屬選自鉻鋼和不銹鋼。
4．一種將可充電電池元件的多層組合件層壓的方法，所述組合件包括至少一個(gè)聚合物基質(zhì)組合物元件，其特征在于，a)所述組合件被加熱至軟化至少一個(gè)聚合物組合物元件達(dá)到可層壓的條件；b)所述的被加熱組合件在一對(duì)到接觸時(shí)相對(duì)徑向偏置的輥?zhàn)娱g連續(xù)地進(jìn)行壓縮；c)所述輥?zhàn)拥谋砻嬗捕戎辽倌軌虻挚棺阋粤钪辽僖粋€(gè)聚合物組合物元件產(chǎn)生形變的壓縮力而不發(fā)生形變。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的被加熱組合件被壓縮的最大壓力不足以令至少一個(gè)所述聚合物組合物元件發(fā)生側(cè)向形變。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的組合件包括至少一對(duì)電極聚合物組合物層的元件和位于此兩者之間的導(dǎo)電性集電器元件。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的集電器元件是網(wǎng)狀的。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的集電器元件是網(wǎng)狀金屬箔。
9．根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，a)所述的至少一個(gè)聚合物基質(zhì)組合物元件具有第一表面，它與一載體基質(zhì)以可去除的方式固定；b)其另一表面與相鄰的組合件的元件層壓，由此形成層壓的亞組合件。
10．根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，a)形成一對(duì)所述的亞組合件；b)將所述亞組合件的載體基質(zhì)去除；c)令所述組合物層暴露出的第一表面互相接觸，形成一組合件去進(jìn)行層壓。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述的各層包括一電池隔離體/電解質(zhì)組合物。
全文摘要
本發(fā)明利用一種設(shè)備制造了一種完整的多層可充電電池(20),它包括電極(23)和包含聚合物組合物的隔離體/電解質(zhì)元件(21),所述的設(shè)備具有壓力輥(36),其表面硬度能夠在層壓所述元件(21、23)的過(guò)程中抵抗形變。在電池元件(21、23)沒(méi)有側(cè)向形變的條件下對(duì)其進(jìn)行最大的進(jìn)程方向的壓縮確保在層壓界面上驅(qū)除夾帶的空隙,并使層壓元件之間的功能性接觸達(dá)到最佳。用本發(fā)明設(shè)備制造的電池(20)可包含高于約75重量%的活性顆粒成分。
文檔編號(hào)H01M10/04GK1230294SQ97197963
公開(kāi)日1999年9月29日 申請(qǐng)日期1997年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月18日
發(fā)明者A·S·戈佐, P·C·沃倫 申請(qǐng)人:貝爾通訊研究股份有限公司