專利名稱：：用于銅基材的化學(xué)機械拋光漿料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種化學(xué)機械拋光漿料，它包括一種配合劑、至少一種氧化劑和至少一種磨料。該漿料因不包括成膜劑而重要。選擇氧化劑和配合劑的種類和量以使最大拋光同時使基材表面任何鈍化層的深度降至最小。本發(fā)明的化學(xué)機械漿料可用于金屬層和與制造半導(dǎo)體相關(guān)的薄薄膜拋光。本發(fā)明更具體涉及一種特別適用于多金屬層和薄薄膜拋光的三組分化學(xué)機械拋光漿料，所述多金屬層或薄膜中一層由銅或含銅的合金構(gòu)成。現(xiàn)有技術(shù)的描述集成電路由在硅基材上或硅基材內(nèi)形成的數(shù)百萬個活化元件構(gòu)成。這些開始時相互分離的活化元件互連形成功能電路和部件。這些元件通過使用公知的多層互連件互連?；ミB結(jié)構(gòu)通常具有第一層金屬化的互連層、第二層金屬化層、和某些時候第三層和隨后的金屬化層。層間界電質(zhì)如摻雜和不摻雜二氧化硅用于電隔離硅基材或阱(well)。不同互連層之間的電連接通過使用金屬化的通路進行。US4,789,648(這里作為參考引入)描述了制備金屬化層和在絕緣薄膜中的金屬通路的方法。在類似方法中。金屬接觸用于形成在阱中形成的互連層和元件之間的電連接。金屬通路和觸點可填充各種金屬和合金，包括鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鉭(Ta)、鋁-銅(Al-Cu)、硅鋁(Al-Si)、銅、鎢(W)和其組合。這些金屬通路和觸點通常使用粘結(jié)層如氮化鈦(TiN)和/或(Ti)，由此將金屬層與SiO2基材連接。在接觸層，粘結(jié)層起到擴散阻擋的作用以防止填充的金屬與SiO2反應(yīng)。在一個半導(dǎo)體制造方法中，金屬通路或觸點通過均厚金屬沉積接著進行化學(xué)機械拋光(CMP)進行。在一典型方法中，經(jīng)層間電介質(zhì)(ILD)至互連線路或半導(dǎo)體基材蝕刻出通路孔。接著通常在ILD上形成薄粘結(jié)層如氮化鈦和/或鈦，該粘結(jié)層直接連接于蝕刻通路孔。然后將金屬膜均厚沉積于粘結(jié)層上和蝕刻通路孔內(nèi)。繼續(xù)進行沉積直至通路孔填充均厚沉積金屬為止。最后，通過化學(xué)機械拋光(CMP)除去過量的金屬形成金屬通路。制造和/或CMP通路的方法公開于US4,671,851、4,910,155和4,944,836中。在典型的化學(xué)機械拋光方法中，將基材直接與旋轉(zhuǎn)拋光墊接觸。用一載重物在基材背面施加壓力。在拋光期間，墊片和操作臺旋轉(zhuǎn)，同時在基材背面上保持向下的力。在拋光期間將磨料和化學(xué)活性溶液(通常稱為“漿料”)涂于墊片上。該漿料通過與正在拋光的薄膜化學(xué)反應(yīng)開始拋光過程。在硅片/墊片界面涂布漿料下通過墊片相對于基材旋轉(zhuǎn)運動促進拋光過程。按此方式連續(xù)拋光直至除去絕緣體上所需的薄膜。漿料組合物在CMP步驟中一種重要的因素。可根據(jù)選取的氧化劑、磨料和其它合適的添加劑調(diào)節(jié)漿料，以按所需的拋光速率提供有效拋光，同時將表面缺陷、磨蝕和磨耗降至最低。此外，拋光漿料可用于提供對目前集成技術(shù)中所用的其它薄薄膜材料如鈦、氮化鈦等的控制拋光選擇性。CMP拋光漿料通常含磨料，如懸浮于含水氧化介質(zhì)中的二氧化硅或氧化鋁。例如，Yu等人的US5,244,523報道含氧化鋁、過氧化氫和氫氧化鉀或氫氧化銨的漿料，該漿料可用于以預(yù)期速率在很少除去底層絕緣層下除去鎢。Yu等人的US5,209,816公開了可用于拋光鋁的包括在水介質(zhì)中的高氯酸、過氧化氫和固體磨料的漿料。Cadien等的US5,340,370公開了鎢拋光漿料，包括約0.1M鐵氰化鉀、約5重量％的二氧化硅和乙酸鉀。加入乙酸使pH緩沖至約3.5。Beyer等人的US4,789,648公開了用氧化鋁磨料與硫酸、硝酸和乙酸及去離子水的漿料配料。US5,391,258和5,476,606公開了用于拋光金屬與二氧化硅復(fù)合物的漿料，該漿料包括含水介質(zhì)、磨料顆粒和控制二氧化硅除去速率的陰離子。用于CMP的其它拋光漿料描述于Neville等人的US5,527,423、Yu等人的US5,354,490、Medellin等人的US5,157,876、Medellin等人的US5,137,544和Cote等人的US4,956,313中?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了許多用漿料拋光金屬表面的機理。金屬表面可用一種漿料拋光，這種漿料在用機械除去漿料中的金屬粒子和其溶解物的處理時不會形成表面膜。在這種機理中，不應(yīng)降低化學(xué)溶解速率來避免濕侵蝕。然而，更優(yōu)選的機理是通過金屬表面和漿料中的一種或多種組分如配合劑和/或成膜劑反應(yīng)連續(xù)形成薄的可磨損層。然后通過機械作用以受控的方式除去該磨損層。當(dāng)機械拋光處理停止時薄鈍化膜留在其表面并控制濕侵蝕處理。當(dāng)用這種機理的CMP漿料拋光時更容易控制化學(xué)機械拋光處理。文獻公開了開發(fā)銅CMP漿料的嘗試。RPI法(J.M.Steigerwald等人，銅薄膜的化學(xué)機械拋光中的電化學(xué)勢的測試，Mat.Res.Soc.Symp.337,133(1994))主要用銨化合物(硝酸銨、氯化物、氧化氫)、硝酸和氧化鋁磨料。設(shè)定從無膜表面以2nm/分(電化學(xué)測試)溶解銅。然而，報告說拋光速率超過400nm/分。其不相符之處用賦予機械作用的重要性、形成銅碎屑(其然后通過溶液溶解)來解釋。沒有給出選擇性因素。Q.Luo等人，“銅在酸性介質(zhì)中化學(xué)機械拋光”，Proceeding-FirstIntemationalChemical-MechanicalPolish(CMP)forVLSI/LSIMultilevelInterconnectionConference(CMP-MIC),SantaBarbara,Feb.22-23,(1996)公開了用一種CMP漿料，該漿料包括一種很強侵蝕性的侵蝕劑、硝酸鐵、pH1-2和抑制劑(苯并三唑)、穩(wěn)定漿料的表面活性劑(聚乙烯乙二醇)和氧化鋁。由于形成腐蝕抑制膜即Cu-BTA顯著控制了與暗中破壞其保護性的表面活性劑的化學(xué)反應(yīng)。給出的對氧化物的選擇性為15∶1至45∶1。在R.Carpio等人的“銅CMP漿料化學(xué)的初始研究”，ThinSolidFilm,262,(1995)公開了Sematech實驗室的CMP電化學(xué)工作。資料用電化學(xué)對可能合理的氧化劑的重要性能進行了研究。除處之外，把高錳酸鉀用作漿料氧化劑。H.Hirabayashi等人的“用由甘氨酸和過氧化氫組成的漿料化學(xué)機械拋光銅”，Proceeding-FirstInternationalChemical-MechanicalPolish(CMP)forVLSI/LSIMultilevelInterconnectionConference(CMP-MIC),SantaBarbara,Feb.22-23,(1996)，和日本專利申請No.8(1996)83780公開了甘氨酸、過氧化氫和二氧化硅、有或沒有苯并三唑的混合物用于Cu的CMP處理，其具有低的腐蝕速率和缺陷程度。資料公開了加入有化學(xué)試劑如苯并三唑和n-苯甲?；?n-苯基-羥基胺的CMP漿料在銅上形成了保護膜。除去速率隨漿料組分的濃度而變化。報道的最佳速率為120nm/分，TiN速率為30nm/分、和經(jīng)過15μm寬結(jié)構(gòu)的200nm破壞。在用包括鈍化劑如苯并三唑(BTA)的漿料拋光基材時，發(fā)現(xiàn)在拋光中BTA與銅表面反應(yīng)形成一種非常耐磨損機械作用的表面膜，使得該表面膜難以除去。另外，鈍化程度取決于時間且不易于控制，使得基材拋光處理難以自動化。另外，BTA氧化降解。因此，含有BTA和氧化劑的漿料限制其制造使用的使用貯存期短。鈍化劑如BTA的這些性能使得難以用機器以可再生的方式拋光基材。盡管需要在CMP處理的成膜機理中使用鈍化劑，但存在配制能控制形成的鈍化膜厚度的CMP漿料的問題和確保形成的膜可磨掉。這些問題可能導(dǎo)致成膜CMP漿料具有不能接受的低拋光速率或差的拋光結(jié)果。因此，仍需要在基材表面、特別是在含銅合金基材表面可形成能除去薄鈍化層的CMP漿料。理想的CMP漿料具有良好的薄膜拋光選擇性，同時得到具有最小破壞(dishing)和缺陷的拋光基材。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種能以可再生和可接受的速率拋光含金屬基材的化學(xué)機械拋光漿料。此外，本發(fā)明的化學(xué)機械拋光漿料具有低的絕緣體拋光選擇性，同時呈現(xiàn)出對銅和含銅合金金屬層的高拋光選擇性。本發(fā)明進一步涉及用單一化學(xué)機械拋光漿料來拋光集成電路中的多個金屬層、特別是銅和含銅合金層的方法。在一個實施方案中，本發(fā)明是一種化學(xué)機械拋光漿料。該漿料包括磨料、至少一種氧化劑、和選自檸檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、乙二酸、氨基酸和其鹽的配合劑。該漿料不包括成膜劑。在另一個實施方案中，本發(fā)明是一種化學(xué)機械拋光漿料。該漿料包括磨料、選自過氧化氫、過氧化氫脲和其混合物的氧化劑和酒石酸。該化學(xué)機械拋光漿料具有pH約5.0至約9.0，但該漿料不含成膜劑。在再一個實施方案中，本發(fā)明為一種拋光含至少一種金屬層基材的方法。拋光通過將約1.0-約15.0重量％的磨料、約0.3至約15.0重量％的氧化劑、約0.5至約5.0重量％的至少一種配合劑和去離子水摻混得到化學(xué)機械拋光漿料實現(xiàn)。不向該漿料中加入成膜劑。接著將該化學(xué)機械拋光漿料涂于基材上，并通過墊片與基材接觸和使墊片相對于基材運動，除去與基材連接的至少一部分金屬層。在再一個實施方案中，本發(fā)明為用于制備化學(xué)機械拋光漿料的多包裝體系。該多包裝體系包括含有配合劑的第一容器和含有氧化劑的第二容器。磨料可在選自第一容器、第二容器和第三容器的一個容器中。本發(fā)明實施方案的詳細描述本發(fā)明涉及一種化學(xué)機械拋光漿料前體、涉及一種甚至在沒有成膜劑時仍有效的化學(xué)機械拋光漿料。該化學(xué)機械拋光漿料包括磨料和該前體。該前體包括至少一種氧化劑和一種配合劑，其中選擇氧化劑和配合劑并以足以抑制正在拋光的基材表面溶解的量加以配制。該化學(xué)機械拋光漿料可用于與基材連接的金屬、特別是銅和含銅合金金屬層的拋光，所述基材選自集成電路、薄薄膜、多層半導(dǎo)體層和硅片。在詳細描述本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案之前，對這里使用的一些術(shù)語進行定義?；瘜W(xué)機械拋光漿料(“CMP漿料”)為本發(fā)明的有用產(chǎn)品，它包括至少兩種氧化劑、磨料、有機酸和其它非必要的成分。該CMP漿料用于拋光多層金屬化層，包括但不限于半導(dǎo)體薄薄膜、集成電路薄薄膜和其中可使用CMP方法的任何其它薄膜和表面。術(shù)語“銅”和“含銅合金”這里可相互交換使用，正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道的，該術(shù)語包括但不限于含純銅的基材、銅鋁合金、和Ti/TiN/Cu及Ta/TaN/Cu多層基材。本發(fā)明的CMP漿料包括至少一種氧化劑。氧化劑有助于將多金屬層氧化至其相應(yīng)的氧化物、氫氧化物或離子。例如在本發(fā)明中，氧化劑可用于將金屬層氧化至相應(yīng)的氧化物或氫氧化物，例如鈦至氧化鈦、鎢至氧化鎢、銅至氧化銅、和鋁至氧化鋁。通過對金屬進行機械拋光除去相應(yīng)氧化層的方式，拋光金屬和基于金屬的組分(包括鈦、氮化鈦、鉭、銅、鎢、鋁和鋁合金如鋁/銅合金及其各種混合物和組合物，將本發(fā)明的氧化劑加入拋光漿料中是有利的。用于本發(fā)明CMP漿料的氧化劑可選自還原時形成羥基的化合物。這些氧化劑表現(xiàn)出對金屬和含金屬基材層特別是銅合金層的良好拋光選擇性。還原時形成羥基的化合物的非排他性例子包括過乙酸、過氧化氫、過氧化氫脲和其混合物，其中優(yōu)選過氧化氫、過氧化氫脲和其混合物作為氧化劑。氧化劑在化學(xué)機械拋光漿料中的存在量可為約0.3至約30.0重量％。優(yōu)選氧化劑在化學(xué)機械拋光漿料中的存在量為約0.3至約17.0重量％，最優(yōu)選約1.0至約12.0重量％。在另一實施方案中，氧化劑為過氧化氫脲。由于過氧化氫脲為34.5％過氧化氫和65.5％脲，在本發(fā)明的CMP漿料中必須包括大量的過氧化氫脲，以達到上述設(shè)定的所希望的氧化劑加入量。例如，1.0-12.0重量氧化劑對應(yīng)于大3倍或3.0-36.0重量％的過氧化氫脲的重量。包括過氧化氫脲的CMP漿料還可通過將過氧化物脲與水混合、和在水溶液中按摩爾比約0.75∶1至約2∶1化合以形成過氧化氫脲氧化劑的方式來配制。本發(fā)明CMP漿料本身不同于其它CMP漿料、特別不同于用來拋光銅的其它CMP漿料，其不同之處在于除了氧化劑外它不包括單獨的成膜劑。這些在本發(fā)明組合物中省掉的單獨成膜劑的例子包括環(huán)狀化合物如咪唑、苯并三唑和苯并噻唑。從本發(fā)明的前體和漿料組合物省掉單獨的成膜劑以避免在控制由單獨成膜劑形成的腐蝕抑制層的深度和后繼除去時出現(xiàn)的問題。在化學(xué)機械拋光中，抑制基材表面層的溶解以最小化表面缺陷是很重要的。發(fā)現(xiàn)可與氧化劑結(jié)合一起用于控制表面溶解的一類化合物為配合劑?？捎玫呐浜蟿┌ǖ幌抻谒崛鐧幟仕帷⑷樗?、酒石酸、琥珀酸、乙酸、丙二酸、乙二酸、氨基酸和其混合物，最優(yōu)選酒石酸。配合劑用來與氧化的金屬形成絡(luò)合物，而不與基礎(chǔ)的未氧化金屬形成絡(luò)合物，從而限制氧化層的深度。配合劑在本發(fā)明的CMP漿料中的量為約0.1-約5.0重量％、優(yōu)選為約0.5-約3.0重量％。理想的是保持本發(fā)明CMP漿料的pH為約2.0-約12.0，優(yōu)選約5.0-約9.0，最優(yōu)選約6.5-約7.5以有助于控制CMP處理。當(dāng)本發(fā)明漿料的pH太低如低于2時，會出現(xiàn)漿料處理問題和基材拋光質(zhì)量問題。當(dāng)選擇酒石酸作為配合劑時，CMP漿料的pH約為2.0，有必要調(diào)節(jié)pH至更高的的程度?？捎萌魏我阎乃?、堿或胺調(diào)節(jié)本發(fā)明CMP漿料的pH值。然而，優(yōu)選用不含金屬離子的酸或堿，如氫氧化銨和胺、或硝酸、磷酸、硫酸、或有機酸，以避免向本發(fā)明CMP漿料引入不希望要的金屬組分。為促進包括氧化劑的拋光漿料抗沉降、絮凝和分解的穩(wěn)定性，可使用各種非必要的添加劑如表面活性劑、穩(wěn)定劑或分散劑。若將表面活性劑加入CMP漿料中，則表面活性劑可為陰離子、陽離子、非離子或兩性表面活性劑，或可使用兩種或多種表面活性劑的組合物。此外，加入表面活性劑可用于降低硅片的硅片內(nèi)非均勻性(WIWNU)，由此改進硅片的表面和減少硅片表面缺陷。通常可用于本發(fā)明的添加劑如表面活性劑的量應(yīng)足以獲得漿料的有效穩(wěn)定性，且通常可根據(jù)選取的特定表面活性劑和金屬氧化物磨料的表面性能而變化。例如，若選取的表面活性劑的用量不足，則對穩(wěn)定性幾乎沒有或無效果。另一方面，在CMP漿料中表面活性劑太多會導(dǎo)致漿料中的不合適發(fā)泡和/或絮凝。穩(wěn)定劑如表面活性劑的存在量通常應(yīng)為約0.001％至0.2重量％。此外，可將添加劑直接加入漿料中或用已知工藝對金屬氧化物表面進行處理。在每一情況下，調(diào)節(jié)添加劑的量以在拋光漿料中達到所需的濃度。優(yōu)選的表面活性包括十二烷基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨鹽和其混合物。可用的表面活性的例子包括UninoCarbide制造的TRITONDF-16、和AirProductsandChemicals制造的SURFYNOL。本發(fā)明的CMP漿料包括磨料。該磨料通常為金屬氧化物磨料。金屬氧化物磨料選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、氧化硅、氧化鈰及其混合物。本發(fā)明的CMP漿料優(yōu)選包括約1.0至約15.0重量％或更多的磨料。然而，本發(fā)明的CMP漿料更優(yōu)選包括約2.0至約6.0重量％的磨料。金屬氧化物磨料可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何工藝生產(chǎn)。金屬氧化物磨料可用任何高溫方法如溶膠-凝膠、水熱或等離子體方法，或通過制造煅制或沉淀金屬氧化物的方法生產(chǎn)。金屬氧化物優(yōu)選為煅燒或沉淀磨料，更優(yōu)選為煅制磨料如煅制二氧化硅或煅制氧化鋁。例如，生產(chǎn)煅制金屬氧化物是公知方法，該方法涉及將合適的原料蒸汽(如用于生產(chǎn)氧化鋁磨料的氯化鋁)在氫氣和氧氣火焰中水解。在燃燒過程中形成近似球形的熔融顆粒，其直徑可通過方法參數(shù)變化。這些氧化鋁或類似氧化物的熔融球(通常稱為初始顆粒)相互通過進行碰撞在其接觸點相互稠合形成支化的三維鏈狀聚集體。使聚集體破裂所需的力相當(dāng)大，且通常認(rèn)為是不可逆的。在冷卻和收集期間，聚集體承受進一步碰撞，可導(dǎo)致一些機械纏結(jié)，由此形成附聚物。這些附聚物通過VanderWaals力松散連接并可逆(即可通過在合適介質(zhì)中的合適分散而去除附聚)。沉淀磨料可通過常規(guī)技術(shù)，如通過所需顆粒在高鹽濃度、酸或其它凝固劑作用下自水介質(zhì)中凝固而生產(chǎn)。將這些顆粒通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法過濾、洗滌、干燥并從其反應(yīng)產(chǎn)品的殘余物中分離。優(yōu)選的金屬氧化物可具有表面積為約5m2/g至約430m2/g，優(yōu)選約30m2/g至約170m2/g，所述表面積由S.Brunauer,P.H.Emmet和I.Teller的方法，通常稱為BET(美國化學(xué)會志，Vol.60,p309(1938))計算。由于在IC工業(yè)中嚴(yán)格的純度要求，優(yōu)選的金屬氧化物應(yīng)為高純的。高純是指來自諸如原料不純物和痕量加工污染物源的總不純物含量通常低于1％，優(yōu)選低于0.01％(即100ppm)。用于本發(fā)明漿料的金屬氧化物磨料可包括金屬氧化物聚集體或獨立單個的球形顆粒。本文所用術(shù)語“顆?！敝傅氖嵌嘤谝粋€初級粒子的聚集體和獨立單個顆粒兩種。優(yōu)選金屬氧化物磨料包括顆粒尺寸分布低于約1.0μm(即所有顆粒的直徑低于1.0μm)、平均聚集體直徑低于約0.4μm，及足以排斥和克服磨料聚集體之間的vanderWaals力的金屬氧化物聚集體組成。已發(fā)現(xiàn)這些金屬氧化物磨料在拋光期間對盡可能降低或避免劃痕、微細斑點、divot和其它表面缺陷有效。本發(fā)明聚集體尺寸分布可通過已知技術(shù)如透射電子顯微鏡(TEM)測定。聚集體平均直徑是指用TEM圖像分析時的平均等球直徑，即基于聚集體橫截面的直徑。力是指金屬氧化物顆粒的表面勢或水合力必須足以排斥和克服顆粒之間的vanderWaals力。在另一優(yōu)選實施方案中，金屬氧化物磨料可由具有初始顆粒直徑低于0.4μm(400nm)和表面積約10m2/g至約250m2/g的分離的單個金屬氧化物顆粒組成。優(yōu)選將金屬氧化物磨料以金屬氧化物的濃水分散體形式加入拋光漿料的水介質(zhì)中，所述金屬氧化物磨料的水分散體通常含有約3％至約45％的固體物，優(yōu)選10％至20％的固體物。金屬氧化物水分散體可用常規(guī)工藝生產(chǎn)，例如將金屬氧化物磨料慢慢加入合適的介質(zhì)(如去離子水)中形成膠態(tài)分散體。該分散體通常通過對其進行本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的高剪切混合制得。漿料的pH可調(diào)節(jié)至遠離等電點至pH約4以獲得最大的膠體穩(wěn)定性。一般用去離子水和其它CMP漿料制備中的漿料添加劑來稀釋該分散液。最優(yōu)選的金屬氧化物磨料為SEMI-SPERSEW-A355煅制氧化鋁分散體，由CabotCorporation出售。W-A355是pH約為4.0的9wt％煅制氧化鋁分散體。雖然本發(fā)明的化學(xué)機械拋光漿料可用于拋光任何種類的金屬層，但已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化學(xué)機械拋光漿料具有高的銅、鈦、氮化鈦、和硝酸鈦拋光速率，以及可接受的鉭拋光速率。此外，該化學(xué)機械拋光漿料呈現(xiàn)對介電絕緣層所需的低拋光速率。CMP漿料可用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)工藝生產(chǎn)。通常，將氧化劑和任何非必要的添加劑按預(yù)定濃度在低剪切下混入水介質(zhì)如去離子水或蒸餾水中，直至這些組分完全溶于介質(zhì)中。將金屬氧化物磨料如煅制氧化鋁的濃分散體加入介質(zhì)中并稀釋至磨料在最終CMP漿料中的所需量。本發(fā)明CMP漿料可以一個包裝體系(在穩(wěn)定水介質(zhì)中的氧化劑、磨料、添加劑)形式提供。然而，為避免CMP漿料可能降解，優(yōu)選使用至少兩個包裝體系，其中第一個包裝包括配合劑、磨料分散體和任何非必要添加劑，第二個包裝包括氧化劑。本發(fā)明CMP漿料各組分的其它兩容器組合也在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的知識范圍內(nèi)。本發(fā)明的CMP漿料的配制可為混合一種或多種配合劑和一種或多種金屬氧化物磨料及去離子水，得到不含氧化劑的CMP前體。從漿料配制CMP漿料消除了含過氧化氫漿料所遇到的穩(wěn)定性、運輸和安全問題。這是因為可制備不含氧化劑的CMP漿料并把其運輸?shù)綄⒁褂玫牡胤剑缓笈c如過氧化氫的氧化劑現(xiàn)場混合來制備CMP漿料。本發(fā)明非必要漿料前體包括脲的含水混合物、至少一種配合劑和至少一種金屬氧化物磨料。除了成膜劑外其它組分也可加入到含脲漿料前體。本發(fā)明最優(yōu)選的漿料前體包括如上所述量的煅制氧化鋁、選自草酸銨、酒石酸、酒石酸銨或其混合物、并優(yōu)選為酒石酸的配合劑、和表面活性劑。優(yōu)選該漿料前體或其混合物的pH為約5.0-約9.0。多包裝CMP漿料可與適合在硅片的所需金屬層上使用的任何標(biāo)準(zhǔn)拋光設(shè)備一起使用。多包裝體系包括在兩個或多個容器中一種或多種含水或干燥形式的CMP漿料組分。通過如下方法、在把漿料涂于基材之前或當(dāng)時使用多包裝體系將來自各種容器的組分按所需量合并得到包括上述量的至少一種氧化劑、配合劑和至少一種磨料的CMP漿料。優(yōu)選的包裝體系包括裝有CMP漿料前體(包括氧化鋁、脲、選自草酸銨、酒石酸、酒石酸銨或其混合物的配合劑、pH約為5.0-8.0)的第一個容器，和裝有過氧化氫的第二個容器。在拋光地點，將CMP前體與過氧化氫按拋光時的測定量配合，得到本發(fā)明的CMP漿料。本發(fā)明的CMP漿料不明顯增加二氧化硅的拋光速率。然而，本發(fā)明的CMP漿料在受控狀態(tài)以良好的速率拋光銅、鈦、氮化鈦、鉭和氮化鉭層。因此，本發(fā)明的拋光漿料可有效控制鈦、銅、氮化鈦和鉭和氮化鉭層的拋光選擇性。本發(fā)明的拋光漿料可在制造半導(dǎo)體集成電路的各個階段使用，以提供按所需拋光速率進行有效拋光，同時將表面缺陷降至最低。實施例我們已發(fā)現(xiàn)，包括特定種類和量的至少一種磨料、至少一種氧化劑和配合劑的CMP漿料能夠以高速率拋光包括銅合金、鈦、和氮化鈦、鉭和氮化鉭層的多金屬層，同時呈現(xiàn)對介電層良好的選擇性。下列實施例說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案以及使用本發(fā)明組合物的優(yōu)選方法。實施例Ⅰ該實施例評估在有和沒有成膜劑BTA的CMP漿料存在下銅的溶解和腐蝕。從電化學(xué)測試中推導(dǎo)出CMP處理中Cu的溶解速率。大多數(shù)電化學(xué)數(shù)據(jù)用由Cu旋轉(zhuǎn)圓盤電極(具有Pine轉(zhuǎn)子)和273PontentionstatwithCorrosionSoftware(由EG&amp;G,PAR提供)構(gòu)成的裝置非現(xiàn)場(即不在拋光表中)給出。鉑目電極用作助電極，并把飽和硫酸亞汞電極(MSE)作為參比電極。用預(yù)選的500rpm(或19.94m/秒，最大)旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)子和電極與磨料墊(用1.2kg或5磅/英寸2向下的力)或向上升高的墊接觸。當(dāng)金屬表面被磨蝕(或在拋光工具上拋光時)以及磨蝕后該裝置可測定金屬溶解性。磨蝕值被認(rèn)為是近似的測試拋光中的化學(xué)速率，同時后面的磨蝕測試值給出在給定漿料中的金屬的腐蝕速率。具體的，記錄電化學(xué)數(shù)據(jù)作為勢動能極化曲線，以10mV/秒的速率電勢從約-0.25V陰極到開放電路勢到一些陽極勢變化。評估的每一種漿料的pH為7.0。漿料中所用的氧化鋁為SEMI-SPERSEW-A355煅制氧化鋁分散體，由CabotCorporation出售，并稀釋至所希望的加入量。將用該裝置測得的作為電流密度的銅溶解速率再次計算，表示為埃/分，并列于表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>漿料磨蝕時銅溶解速率，埃/分磨蝕后銅腐蝕速率，埃/分13％氧化鋁、2％H2O2、50ppmTritonDF-16和0.04％BTA4.80.22同1但w/oBTA244.833％氧化鋁、2％H2O2、1％草酸銨、50ppmTritonDF-16和0.04％BTA961.44同3但w/oBTA2,4006053％氧化鋁、2％H2O2、1％酒石酸、3.65％脲、50ppmTritonDF-16和0.04％BTA961.16同5但w/oBTA24024</table></tables>結(jié)果表明用僅含H2O2(和表面活性劑)的漿料磨蝕時和磨蝕后銅的溶解速率低，因為銅表面被氧化銅鈍化(漿料2)。向H2O2中加入BTA引起有Cu溶解速率的另外表面膜(和沒有在單一位磨蝕)(漿料1)。當(dāng)加入強配合劑如草酸銨到漿料中時，磨蝕時銅的溶解率比單獨有過氧化物時高100倍(比較漿料2和4)，同時銅腐蝕率從約5增加至60埃/分。用成膜劑如BTA把磨蝕時Cu溶解率降至96埃/分，磨蝕后的降至1.4埃/分。有酒石酸，漿料5和6，在有磨蝕或無磨蝕時、有或沒有BTA時，銅的溶解速率仍相對低。因此，用配合劑，不明顯影響氧化劑的鈍化能力，不需要成膜劑BTA來限制Cu腐蝕率。實施例Ⅱ該實施例評估在有和沒有0.04％重量成膜劑BTA的CMP漿料拋光各種基材層的能力。每一種漿料包括2.0重量％的過氧化氫、1.0重量％的酒石酸、3.0重量％的煅制氧化鋁磨料(來自SEMI-SPERSEW-A355分散體，由CabotCorporation，出售)和50ppmTritonDF-16。將每一種漿料用氫氧化銨在使用前調(diào)節(jié)至pH7.0。將每一種CMP漿料施于涂有Ti、TiN或Ta底層的PVD銅硅片上，將該硅片放入IPEC472拋光器1上，使該硅片承受3磅/英寸2向下的力、操作臺速度55rpm和轉(zhuǎn)軸速度30rpm、反壓為0.8磅/英寸2，用Rodel,Inc.制造的穿孔IC1000/SUBAⅣ墊架進行拋光。拋光結(jié)果列于下表Ⅱ。表Ⅱ<tablesid="table2"num="002"><table>性能參數(shù)參數(shù)w/TiN參數(shù)w/Ta參數(shù)w/TiN參數(shù)w/Ta銅拋光速率3000-8000埃/分3000-8000埃/分3639埃/分5600埃/分CuWIWNU4.7(15％)5.6％7.9％對Ti的選擇性1.5以及更高1.8∶1對TiN的選擇性1.5∶11.5∶1對Ta的選擇性13∶112∶1對TaN的選擇性7∶18∶1對SiO2的選擇性＞100∶1＞100∶1＞100∶1＞100∶1破壞(150μm)1145埃破壞(100μm)2900埃(15％過拋光)850埃1100埃</table></tables>結(jié)果表明有和沒有BTA的漿料的拋光性能不相上下，當(dāng)考慮破壞和腐蝕時，沒有BTA的漿料稍稍得到改進。實施例Ⅲ本實施例用具有不同濃度H2O2和酒石酸在pH為7.0的漿料來測定Cu、Ta和玻璃的除去速率。每一種漿料中所用的磨料為SEMI-SPERSEW-A355煅制氧化鋁分散體，由CabotCorporation出售。拋光結(jié)果列于表3。PVD銅硅片用IPEC472工具、該硅片承受3磅/英寸2向下的力、操作臺速度55rpm和載體速度30rpm、反壓為0.8磅/英寸2進行拋光。表Ⅲ表3所列結(jié)果表明過氧化物與酒石酸的重量比越高，Cu除去速率越低(即鈍化更好)。本發(fā)明是沒有成膜劑的代之以包括磨料、至少一種氧化劑和至少一種配合劑的CMP漿料前體和由此制得的漿料。本發(fā)明的CMP漿料通過形成可再生的薄鈍化層而能以可控制的方式拋光金屬層。結(jié)果，拋光處理中變化很小，漿料的性能更穩(wěn)定和更易控制，拋光結(jié)果良好且提高產(chǎn)品的貯存壽命。盡管本發(fā)明已通過具體的實施方案進行了描述，但應(yīng)知道可在不離開本發(fā)明精神條件下進行替換。認(rèn)為本發(fā)明范圍不受說明書和實施例中的描述限制，而由下面的權(quán)利要求定義。權(quán)利要求1．一種化學(xué)機械拋光漿料，包括一種磨料；至少一種氧化劑；和約0.1至5.0重量％的選自檸檬酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、丙二酸、乙二酸、氨基酸、其鹽和其混合物的配合劑，其中該漿料的pH為約5-9，且該漿料不包括成膜劑。2．權(quán)利要求1的化學(xué)機械拋光漿料，其中該配合劑為酒石酸。3．權(quán)利要求2的化學(xué)機械拋光漿料，其中酒石酸的量為0.5-約3.0％重量。4．權(quán)利要求1的化學(xué)機械拋光漿料，其中氧化劑為還原時形成羥基的化合物。5．權(quán)利要求4的化學(xué)機械拋光漿料，其中該氧化劑選自過氧化氫、過氧化氫脲和其混合物。6．權(quán)利要求5的化學(xué)機械拋光漿料，其中過氧化氫的量為約0.3-約17％重量。7．一種化學(xué)機械拋光漿料，包括一種磨料；選自過氧化氫、過氧化氫脲和其混合物的一種氧化劑；和酒石酸，其中化學(xué)機械拋光漿料的pH為約5-9，且該漿料不包括成膜劑。8．權(quán)利要求7的化學(xué)機械拋光漿料，其中該氧化劑為過氧化氫。9．權(quán)利要求7的化學(xué)機械拋光漿料，其中該氧化劑為過氧化氫脲。10．權(quán)利要求7的化學(xué)機械拋光漿料，其中酒石酸的量為0.5-約3.0％重量。11．權(quán)利要求7的化學(xué)機械拋光漿料，其中該磨料為至少一種金屬氧化物。12．權(quán)利要求11的化學(xué)機械拋光漿料，其中其中金屬氧化物磨料選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鍺、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯及其混合物。13．權(quán)利要求7的化學(xué)機械拋光漿料，其中磨料為金屬氧化物的水分散體。14．權(quán)利要求7的化學(xué)機械拋光漿料，其中金屬氧化物磨料由尺寸分布低于約1.0μm和平均聚集體直徑低于約0.4μm的金屬氧化物聚集體組成。15．權(quán)利要求11的化學(xué)機械拋光漿料，其中金屬氧化物磨料由具有初始粒徑低于0.4μm和表面積約10m2/g至約250m2/g的分離的各金屬氧化物球組成。16．權(quán)利要求7的化學(xué)機械拋光漿料，其中金屬氧化物磨料具有表面積約5m2/g至約430m2/g。17權(quán)利要求7的化學(xué)機械拋光漿料，其中金屬氧化物磨料具有表面積約30m2/g至約170m2/g。18．權(quán)利要求7的化學(xué)機械拋光漿料，其中金屬氧化物磨料選自沉淀金屬氧化物磨料或煅制金屬氧化物磨料。19．一種化學(xué)機械拋光漿料，包括約1.0-約15.0重量％的氧化鋁磨料；約1.0至約12.0重量％的過氧化氫；和約0.5至約3.0重量％的酒石酸，其中調(diào)節(jié)該組合物的pH為約5至約9，且該漿料不包括成膜劑。20．權(quán)利要求19的化學(xué)機械拋光漿料，其包括至少一種表面活性劑。21．一種拋光包括至少一種金屬層的基材的方法，包括如下步驟(a)將約1.0-約15.0重量％的磨料、約0.3至約17.0重量％的氧化劑、約0.1至約5.0重量％的至少一種配合劑和去離子水摻混得到化學(xué)機械拋光漿料，該漿料不包括成膜劑；(b)調(diào)節(jié)該組合物的pH為約5至約9，(c)將該化學(xué)機械拋光漿料涂于基材上；和(d)通過墊片與基材接觸并使墊片相對于基材運動而從基材中除去至少部分金屬層。22．權(quán)利要求21的方法，其中基材包括含銅合金層。23．權(quán)利要求21的方法，其中基材還包括鈦和氮化鈦層，其中在步驟(c)中從基材中除去至少部分鈦和氮化鈦層。24．權(quán)利要求21的方法，其中在墊片與基材接觸前將化學(xué)機械拋光漿料涂于墊片上。25．權(quán)利要求21的方法，其中該氧化劑為過氧化氫、過氧化氫脲和其混合物。26．權(quán)利要求21的方法，其中該配合劑為酒石酸。27．權(quán)利要求21的方法，其中化學(xué)機械拋光漿料的pH為約5.0至約9.0。28．權(quán)利要求21的方法，其中該磨料為金屬氧化物。29．權(quán)利要求28的方法，其中其中金屬氧化物磨料選自氧化鋁、氧化鈰、氧化鍺、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯及其混合物。30．權(quán)利要求21的方法，其中磨料為金屬氧化物的水分散體。31．權(quán)利要求30的方法，其中金屬氧化物磨料選自沉淀氧化鋁、煅制氧化鋁、沉淀氧化硅、煅制氧化硅和其混合物。32．一種拋光包括銅合金層、鈦層和氮化鈦層的基材的方法，包括如下步驟(a)將約1.0-約15.0重量％的氧化鋁、約1.0至約12.0重量％的過氧化氫、約0.5至約3.0重量％的酒石酸和去離子水摻混得到化學(xué)機械拋光漿料，其中銅合金與鈦的拋光選擇性[Cu∶Ti]低于約4；(b)調(diào)節(jié)該組合物的pH為約5.0至約9.0，(c)將該化學(xué)機械拋光漿料涂于基材上；和(d)通過墊片與基材接觸并使墊片相對于基材運動而從基材中除去至少部分銅合金層、至少部分鈦層和至少部分氮化鈦層。33．一種化學(xué)機械拋光組合物多包裝體系，包括(a)包括配合劑的第一個容器，(b)包括氧化劑的第二個容器，和(c)處于選自第一容器、第二容器和第三容器的一個容器中的磨料。全文摘要公開了一種包括氧化劑、配合劑、磨料和非必要的表面活性劑的化學(xué)機械拋光漿料,以及由該化學(xué)機械拋光漿料從基材中除去銅合金、鈦、氮化鈦、鉭和氮化鈦層的方法。文檔編號H01L21/321GK1301288SQ99806193公開日2001年6月27日申請日期1999年3月18日優(yōu)先權(quán)日1998年3月18日發(fā)明者弗拉斯塔·B·考夫曼,羅德尼·C·基斯特勒,王淑敏申請人:卡伯特微電子公司