鋰離子電池正極材料的錳酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池電極的活性材料，尤其是涉及鋰離子電池正極材料的錳酸鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料錳酸鋰由于耐高溫性能和循環(huán)性能的缺陷及比容量低(僅110mAh/g)，從而制約了以錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池的工業(yè)化應(yīng)用。錳酸鋰合成性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能顯著改善其循環(huán)性能，主要通過摻雜是提高其性能的一種有效方法。摻雜有強(qiáng)M-O鍵、較強(qiáng)八面體穩(wěn)定性且離子半徑與錳離子相近的金屬離子的正極材料錳酸鋰是解決鋰離子用于蓄電池電極材料的方法之一；錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一。但其較差的耐高溫循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性卻大大限制了其產(chǎn)業(yè)規(guī)模。分析其生產(chǎn)過程各要素，目前應(yīng)用于工業(yè)化得到的錳酸鋰基本上是采用電解MnO2，其化學(xué)活性較為穩(wěn)定，一定程度影響了錳酸鋰電化學(xué)活性。因此有必要對(duì)錳酸鋰生產(chǎn)過各要素進(jìn)行研宄以解決上述問題。
[0003]在商品化鋰電池中，正極材料主要是采用氧化鈷鋰(其中我國鈷的資源有限，鈷的氧化物、鹽類產(chǎn)品價(jià)格貴)，氧化鎳鋰、錳酸鋰等。這幾種正極材料相比較，鈷最貴，其次是鎳，最便宜的是錳酸鋰，錳化合物較便宜，而且無毒、生產(chǎn)過程無污染。在市場(chǎng)上，鋰電池的競(jìng)爭(zhēng)，一是性能好，二是成本競(jìng)爭(zhēng)，正極材料的成本是成本競(jìng)爭(zhēng)中十分重要的一部分；目前國內(nèi)外應(yīng)用于工業(yè)化合成生產(chǎn)錳酸鋰正極材料，都是用MnO2 +LiCO3方法來生產(chǎn)的。采用MnOJI料生產(chǎn)的產(chǎn)品的電化學(xué)性能、耐高溫性能及循環(huán)性能，均不夠理想，因此，有人提出了將稀土元素加入正極材料以提高耐高溫性能，有了一定的效果；同時(shí)降低產(chǎn)品成本也是一個(gè)十分迫切的問題提了出來。只有解決了這兩個(gè)問題，就可以提高產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，改善錳酸鋰的耐高溫性與循環(huán)性，實(shí)現(xiàn)以錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池的工業(yè)化生產(chǎn)，并且降低鋰離子電池的生產(chǎn)成本，在原料使用中采用價(jià)格較低的MnOMf其分解過程加入制備過程，實(shí)驗(yàn)證明其反應(yīng)活性有較大提高；發(fā)明制備的錳酸鋰通過將稀土元素引入到鋰離子電池正極材料粉末中，由于稀土離子半徑比Mn+大，故稀土離子的引入擴(kuò)大了 Li+在材料中的迀移隧道直徑，有利于提高正極活性物質(zhì)的容量和循環(huán)性能；又由于稀土元素的獨(dú)特的電催化性能，有利于提高正極材料的耐高溫循環(huán)性能。提高合成溫度，MnCO3*解完全，產(chǎn)品化學(xué)反應(yīng)活性好；通過摻入混合稀土元素可以大降低單一稀土元素所合成的材料成本，多種稀土共同作用，具有較好的電化學(xué)可逆性能，和有較優(yōu)良的充放電性能。混合稀土元素根據(jù)產(chǎn)地不同，共生稀土元素也不同，一般有三種以上的稀土元素同時(shí)出現(xiàn)，它們是鐠、釹、鋱、銪、釔、鏑、鑭、鈾等。
[0005]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用的技術(shù)方案是首先將以化學(xué)純MnCO3和電池級(jí)的1^20)3按4.6:1 (質(zhì)量比)配料，摻入化學(xué)純的MnCO 3和電池級(jí)的1^20)3兩種總質(zhì)量數(shù)的2%的混合稀土；置于球磨機(jī)中混合粉碎，在物料過200目篩-300目篩后，將物料放入電爐中，以2°C -4°C /min升溫至600°C，在此溫度下保溫6h，然后升溫到800°C -850°C，在此溫度下保溫18h，自然冷卻，得到用于鋰離子電池正極材料的錳酸鋰粉末。
[0006]本發(fā)明的顯著的優(yōu)點(diǎn)和積極效果，這種制備的錳酸鋰方法與已有的生產(chǎn)技術(shù)相比；本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，錳酸鋰耐高溫性和循環(huán)性能有了較大提高，反應(yīng)活性好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0007]下面結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1:
以一定量的化學(xué)純MnCO3和電池級(jí)的Li 20)3和前兩種物質(zhì)總質(zhì)量的2%混合稀土為原料，三者質(zhì)量比為115:25:2.8，置于球磨機(jī)中，球磨粉碎到過250目篩，然后將球磨粉碎后的所得物放入電爐中，以2°C /min升溫至600°C，在此溫度下保溫7h，然后以4°C /min升溫速率，升溫到800°C _850°C，在此溫度下保溫15h，自然冷卻緩冷到室溫，得到合成鋰離子電池正極材料粉末LiMn2O4。
[0008]實(shí)施例2
以一定量的化學(xué)純MnCO3和電池級(jí)的Li 20)3和前兩種物質(zhì)總質(zhì)量的2%混合稀土為原料，三者質(zhì)量比為230:50:5.6，置于球磨機(jī)中，球磨粉碎到過200目篩，然后將球磨粉碎所得物放入電爐中，以3°C /min升溫至600°C，在此溫度下保溫7h，然后以4°C /min升溫速率，升溫到800°C _850°C，在此溫度下保溫15h，自然冷卻緩冷到室溫，得到合成鋰離子電池正極材料粉末LiMn2O4。
[0009]實(shí)施例3
以一定量的化學(xué)純MnCO3和電池級(jí)的Li 20)3和前兩種物質(zhì)總質(zhì)量的2%混合稀土為原料，三者質(zhì)量比為460:100:11.2，置于球磨機(jī)中，球磨粉碎到過300目篩，然后將球磨粉碎所得物放入電爐中，以4°C /min升溫至600°C，在此溫度下保溫7h，然后以4°C /min升溫速率，升溫到800°C _850°C，在此溫度下保溫15h，自然冷卻緩冷到室溫，得到合成鋰離子電池正極材料粉末LiMn2O4。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.鋰離子電池正極材料的錳酸鋰的制備方法，其特征是將以化學(xué)純MnCO3和電池級(jí)的Li2CO3按4.6:1質(zhì)量比配料，摻入化學(xué)純的MnCO 3和電池級(jí)的Li2CO3兩種總質(zhì)量數(shù)的2%的混合稀土；置于球磨機(jī)中混合粉碎，在物料過200目篩-300目篩后，將物料放入電爐中，以20C -40C /min升溫至600°C，在此溫度下保溫6h，然后升溫到800°C _850°C，在此溫度下保溫18h，自然緩慢冷卻，得到用于鋰離子電池正極材料的錳酸鋰粉末。
【專利摘要】本發(fā)明公開了鋰離子電池正極材料的錳酸鋰的制備方法，其將以化學(xué)純MnC03和電池級(jí)的Li2C03按4.6:1質(zhì)量比配料，摻入化學(xué)純的MnC03 和電池級(jí)的Li2C03兩種總質(zhì)量數(shù)的2%的混合稀土；置于球磨機(jī)中混合粉碎，在物料過200目篩-300目篩后，將物料放入電爐中，以2℃-4℃/min升溫至600℃，在此溫度下保溫6h，然后升溫到800℃-850℃，在此溫度下保溫18h，自然緩慢冷卻，得到用于鋰離子電池正極材料的錳酸鋰粉末。其具有不僅耐高溫性能好、循環(huán)性能及比容量滿足錳酸鋰實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)要求；而且其工藝簡(jiǎn)單、流程短、生產(chǎn)成本減少。
【IPC分類】H01M4-505, H01M4-1391
【公開號(hào)】CN104752686
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510197633
【發(fā)明人】崔黔成
【申請(qǐng)人】崔黔成
【公開日】2015年7月1日
【申請(qǐng)日】2015年4月24日