一種片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料的制備方法。將碳源，金屬源，中性鹽按一定比例混合加熱、炭化、氧化處理得到該復(fù)合材料。所得材料中納米炭片寬度為0.01?20μm，厚度為30?300nm，片狀過渡金屬氧化物寬度為50?250nm，厚度為10?30nm。上述制備工藝方法，所得結(jié)構(gòu)新穎；將其用于鋰離子電池負(fù)極材料時，表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)性能和倍率性能。
【專利說明】
一種片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米材料形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法以及在鋰離子電池方面的應(yīng)用，屬于納米材料制備及電化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其具有能量密度高，平均輸出電壓高，質(zhì)量輕，循環(huán)性能好，無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于儲能、供能領(lǐng)域。
[0003]過渡金屬氧化物是一種優(yōu)良的鋰離子電池電極材料，具有理論比容量高，電壓平臺穩(wěn)定，原料易得，成本低等優(yōu)點，但是過渡金屬氧化物導(dǎo)電率低，在循環(huán)過程中容易發(fā)生嚴(yán)重的體積效應(yīng)，導(dǎo)致電池穩(wěn)定性差，從而在循環(huán)過程中容量衰減嚴(yán)重。將過渡金屬氧化物負(fù)載在導(dǎo)電率高，穩(wěn)定性好的材料上是一種解決上訴問題的有效途徑。過渡金屬氧化物負(fù)載于炭材料，可以提高材料的導(dǎo)電率，抑制過渡金屬氧化物粒子在循環(huán)過程中的粉化現(xiàn)象，從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能。
[0004]目前，炭/過渡金屬氧化物復(fù)合材料主要包括負(fù)載過渡金屬氧化物于多孔炭等無定型炭[Yuan S Μ,Li J X1Yang L T,et al.ACS applied materials&interfaces,2011,3
(3):705-709.]，石墨稀包覆過渡金屬氧化物納米粒子[Luo J,Liu J1Zeng Z,et al.Nanoletters,2013,13(12):6136-6143.]，過渡金屬氧化物粒子與空心炭球以及納米炭管形成炭/過渡金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)[Zhao Y,Li J,ffu C,et al.ChemPlusChem,2012,77(9):748-751.]等。
[0005]以上方法主要有以下局限性:制造成本較高，合成步驟比較復(fù)雜，反應(yīng)過程要求苛亥Ij，而且難以大量生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述問題，本發(fā)明提供一種簡單的制備片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料的方法，所制備材料中，納米炭片寬度為0.01-20ym，厚度為30-300nm，片狀過渡金屬氧化物寬度為50-250nm，厚度為10-30nm。具體按下列方法制得:
[0007]步驟一:將碳源，金屬源以及中性鹽溶于溶劑中。
[0008]步驟二:將步驟一所得溶液恒溫攪拌加熱至溶劑完全揮發(fā)后，研磨成粉末。
[0009]步驟三:將混合物粉末置于炭化爐中，在惰性氣體保護下于300-10000C炭化0.5_10小時。
[0010]步驟四:將炭化產(chǎn)物于150-550°c氧化1-24小時。而后將氧化產(chǎn)物以去離子水清洗、抽濾、干燥后，得到目標(biāo)產(chǎn)物一片狀過渡金屬氧化物/炭納米炭復(fù)合材料。
[0011]優(yōu)選的，步驟一中所選的碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。
[0012]優(yōu)選的，步驟一中所選的金屬源包括鐵、鈷、鎳、鋅的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等。
[0013]優(yōu)選的，步驟一種所選的中性鹽包括氯化鈉，氯化鉀，硝酸鉀，硝酸鈉等。
[0014]優(yōu)選的，步驟一中所選溶劑包括去離子水、無水乙醇、丙酮等。
[0015]優(yōu)選的，步驟三中，炭化溫度為600-900°C。
[0016]優(yōu)選的，步驟三中，炭化時間為1-4小時。
[0017]優(yōu)選的，步驟四中，溫度為200-350°C。
[0018]優(yōu)選的，步驟四中，時間為6-24小時。
[0019]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:原料易得，工藝流程簡單，無污染，所得材料結(jié)構(gòu)新穎，片狀的過渡金屬氧化物均勻負(fù)載在納米炭片上。通過簡單地控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)物濃度，加熱溫度，攪拌速率，炭化溫度等，就可以達(dá)到可控的制備片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料的目的。過程簡單，對反應(yīng)設(shè)備要求低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，本發(fā)明涉及的片狀過渡金屬氧化無/納米炭片用作鋰離子電池負(fù)極材料時，電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例1中片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料(SEM)照片；
[0021]圖2為本發(fā)明實施例1中片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極時0.05_2A/g電流密度下的循環(huán)充放電圖。
【具體實施方式】
[0022]下面以實施例的方式說明本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[0023]實施例1:
[0024]將1.50g葡萄糖，0.73g九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)以及20gKCl溶解于300ml去離子水中，待溶解完全后，以300r/min攪拌速率，80°C加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全。將所得混合物置于鼓風(fēng)烘箱中加熱烘干，研磨成粉末。隨后將所得粉末置于炭化爐中，在氮氣保護下以2°C/min的升溫速率升溫至750°C炭化2小時。將炭化產(chǎn)物置于鼓風(fēng)烘箱中250°C氧化8小時。以去離子水洗滌，干燥，得片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。
[0025]如附圖1掃描電鏡(SEM)所示，得到片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。納米炭片寬度為1-15M1，厚度為250nm，片狀過渡金屬氧化物寬度為170nm，厚度為15nm。
[0026]為測試該材料的循環(huán)、倍率性能，對電池進行電化學(xué)測試。測試條件為:28攝氏度下，電流密度0.05-2A/g，電壓范圍0.01-3V。
[0027]如附圖2所示，所得材料用作鋰離子電池負(fù)極材料，在50mA/g的電流密度下，可逆比容量為730.2mAh/g。大電流性能優(yōu)異，在2A/g電流密度下，可逆比容量為312.6mAh/g。循環(huán)性能優(yōu)異，當(dāng)電流密度回歸50mA/g時，可逆比容量達(dá)到876.2mAh/g，且呈現(xiàn)上升趨勢。
[0028]實施例2:
[0029]將1.50g葡萄糖，0.85g九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)以及20gKCl溶解于300ml去離子水中，待溶解完全后，以300r/min攪拌速率，80°C加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全。將所得混合物置于鼓風(fēng)烘箱中加熱烘干后研磨成粉末。隨后將所得粉末置于炭化爐中，在氮氣保護下以2°C/min的升溫速率升溫至750°C炭化2小時。將炭化產(chǎn)物置于鼓風(fēng)烘箱中250°C氧化8小時。以去離子水洗滌，干燥，得片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。得到片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。納米炭片寬度為0.5-20μπι，厚度為300nm，片狀過渡金屬氧化物寬度為150nm，厚度為20nmo
[0030]實施例3:
[0031]將1.50g葡萄糖，1.50g九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)以及20gKCl溶解于300ml去離子水中，待溶解完全后，以300r/min攪拌速率，80°C加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全。將所得混合物置于鼓風(fēng)烘箱中加熱烘干后研磨成粉末。隨后將所得粉末置于炭化爐中，在氮氣保護下以2°C/min的升溫速率升溫至750°C炭化2小時。將炭化產(chǎn)物置于鼓風(fēng)烘箱中250°C氧化8小時。以去離子水洗滌，干燥，得片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。得到片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。納米炭片寬度為0.5-15μπι，厚度為50nm，片狀過渡金屬氧化物寬度為250nm，厚度為15nm。
[0032]實施例4:
[0033]將1.50g葡萄糖，0.73g九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)以及20gKCl溶解于300ml去離子水中，待溶解完全后，以300r/min攪拌速率，80°C加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全。將所得混合物置于鼓風(fēng)烘箱中加熱烘干后研磨成粉末。隨后將所得粉末置于炭化爐中，在氮氣保護下以2°C/min的升溫速率升溫至850°C炭化2小時。將炭化產(chǎn)物置于鼓風(fēng)烘箱中250°C氧化8小時。以去離子水洗滌，干燥，得片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。
[0034]實施例5:
[0035]將0.75g葡萄糖，0.75g九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)以及20gKCl溶解于300ml去離子水中，待溶解完全后，以300r/min攪拌速率，80°C加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全。將所得混合物置于鼓風(fēng)烘箱中加熱烘干后研磨成粉末。隨后將所得粉末置于炭化爐中，在氮氣保護下以2°C/min的升溫速率升溫至750°C炭化2小時。將炭化產(chǎn)物置于鼓風(fēng)烘箱中250°C氧化8小時。以去離子水洗滌，干燥，得片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。
[0036]實施例6:
[0037]將1.0Og葡萄糖，0.73g九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)以及20gKCl溶解于300ml去離子水中，待溶解完全后，以300r/min攪拌速率，80°C加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全。將所得混合物置于鼓風(fēng)烘箱中加熱烘干后研磨成粉末。隨后將所得粉末置于炭化爐中，在氮氣保護下以2°C/min的升溫速率升溫至750°C炭化2小時。將炭化產(chǎn)物置于鼓風(fēng)烘箱中250°C氧化8小時。以去離子水洗滌，干燥，得片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。
[0038]實施例7:
[0039]將1.50g蔗糖，0.73g九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)以及20gKCl溶解于300ml去離子水中，待溶解完全后，以300r/min攪拌速率，80°C加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全。將所得混合物置于鼓風(fēng)烘箱中加熱烘干后研磨成粉末。隨后將所得粉末置于炭化爐中，在氮氣保護下以2°C/min的升溫速率升溫至750°C炭化2小時。將炭化產(chǎn)物置于鼓風(fēng)烘箱中250°C氧化8小時。以去離子水洗滌，干燥，得片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。
[0040]實施例8:
[0041 ] 將3.0(^環(huán)氧樹脂，0.738九水合硝酸鐵卬6(勵3)3.9H20)以及20gKCl溶解于300ml去離子水中，待溶解完全后，以300r/min攪拌速率，80°C加熱攪拌至去離子水揮發(fā)完全。將所得混合物置于鼓風(fēng)烘箱中加熱烘干后研磨成粉末。隨后將所得粉末置于炭化爐中，在氮氣保護下以2°C/min的升溫速率升溫至750°C炭化2小時。將炭化產(chǎn)物置于鼓風(fēng)烘箱中250°C氧化8小時。以去離子水洗滌，干燥，得片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。
[0042]以上已對本發(fā)明的較佳實施例進行了具體說明，但本發(fā)明并不限于所述實施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料，其中納米炭片寬度為0.01-20μm，厚度為30-300nm，片狀過渡金屬氧化物寬度為50-250nm，厚度為10-30nm。2.—種權(quán)利要求1所述片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按下列方法制得: 步驟一:將碳源，金屬源以及中性鹽溶于溶劑中； 步驟二:將步驟一所得溶液恒溫攪拌加熱至溶劑完全揮發(fā)，研磨成粉末； 步驟三:將混合物粉末置于炭化爐中，在惰性氣體保護下于300-1000 0C炭化0.5-10小時； 步驟四:將炭化產(chǎn)物于150-550°C氧化1-24小時，而后將氧化產(chǎn)物以去離子水清洗、抽濾、干燥后，得到片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。3.如權(quán)利要求2所述片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述碳源為蔗糖、葡萄糖、果糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。4.如權(quán)利要求2所述片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:金屬源包括鐵、鈷、鎳、鋅的硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等。5.如權(quán)利要求2所述片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:中性鹽包括氯化鈉，氯化鉀，硝酸鉀，硝酸鈉等。6.如權(quán)利要求2所述片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所選溶劑包括去離子水、無水乙醇、丙酮等。7.如權(quán)利要求2所述片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:炭化時間為0.5-10小時，優(yōu)選的炭化時間為1-4小時。8.—種用于鋰離子電池的高性能負(fù)極材料，其特征在于:包含權(quán)利要求1所述的片狀過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料或權(quán)利要求2-7任意一項所制備的過渡金屬氧化物/納米炭片復(fù)合材料。
【文檔編號】H01G11/32GK105826084SQ201610340008
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】宋懷河, 陳亞鑫, 石利濼, 郭夢瑤, 陳曉紅, 馬兆昆, 周繼升, 曹瑞雄, 周露
【申請人】北京化工大學(xué)常州先進材料研究院