非水電解液、使用了其的蓄電裝置及其中使用的羧酸酯化合物的制作方法

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>電氣元件制品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

非水電解液、使用了其的蓄電裝置及其中使用的羧酸酯化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使在高溫、高電壓下使用蓄電裝置時的電化學(xué)特性提高、進(jìn)而不僅能改善高電壓、高溫保存后的容量維持率而且能夠抑制氣體產(chǎn)生的非水電解液及使用了其的蓄電裝置，一種非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其中，含有下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。(式中，R1及R2分別獨(dú)立地表示氫原子、?C(＝O)?OR4基等，R1與R2也可以鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，R3表示氫原子等，n表示1～3的整數(shù)。當(dāng)n為1時，L及R4表示碳原子數(shù)為1～6的烷基等，當(dāng)n為2或3時，L為n價的連接基團(tuán)，X表示?C(＝O)?基、?S(＝O)?基、?S(＝O)2?基、?S(＝O)2?R5?S(＝O)2?基、或CR6R7基，R5表示碳原子數(shù)為1～4的亞烷基，R6及R7表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基。)
【專利說明】
非水電解液、使用了其的蓄電裝置及其中使用的錢酸醋化合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在高電壓下使用蓄電裝置時能夠提高電化學(xué)特性的非水電解液、使用了其的蓄電裝置及其中使用的簇酸醋化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，蓄電裝置、特別是裡二次電池作為手機(jī)或筆記本型電腦等小型電子設(shè)備的電源、電動汽車或電力儲藏用的電源而被廣泛使用。其中，在平板終端或超級本 (ultrabook)等薄型電子設(shè)備中，大多采用在外包裝部件中使用侶層壓薄膜等層壓薄膜的層壓型電池或方型電池，但運(yùn)些電池由于為薄型，所W容易產(chǎn)生因稍微的外包裝部件的膨脹等而容易發(fā)生變形的問題，該變形對電子設(shè)備造成的影響非常大是個問題。
[0003] 裡二次電池主要由包含能夠嵌入及脫嵌裡的材料的正極及負(fù)極、由裡鹽和非水溶劑組成的非水電解液構(gòu)成，作為非水溶劑，使用碳酸亞乙醋巧C)、碳酸亞丙醋(PC)等碳酸醋類。
[0004] 此外，作為裡二次電池的負(fù)極，已知有裡金屬、能夠嵌入及脫嵌裡的金屬化合物 (金屬單質(zhì)、金屬氧化物、與裡的合金等）、碳材料。特別是使用了碳材料中的例如焦炭、石墨 (人造石墨、天然石墨)等能夠嵌入及脫嵌裡的碳材料的非水系電解液二次電池被廣泛實(shí)用化。
[0005] 上述的負(fù)極材料由于在與裡金屬同等的極低的電位下儲藏及脫嵌裡和電子，所W 有大量溶劑遭受還原分解的可能性，不管負(fù)極材料的種類如何，在負(fù)極上電解液中的溶劑一部分發(fā)生還原分解，通過分解物的沉積、氣體產(chǎn)生、電極的膨起而阻礙裡離子的移動，特別是存在使在高溫、高電壓下使用電池時的循環(huán)特性等電池特性降低的問題或因電極的膨起而電池發(fā)生變形等問題。進(jìn)而，對于將裡金屬或其合金、錫或娃等金屬單質(zhì)或金屬氧化物作為負(fù)極材料使用的裡二次電池，已知：雖然初期的容量高，但由于在循環(huán)中微粉化進(jìn)行，所W與碳材料的負(fù)極相比，非水溶劑的還原分解加速產(chǎn)生，有電池容量或循環(huán)特性那樣的電池性能大大降低或因電極的膨起而電池發(fā)生變形等問題。
[0006] 另一方面，作為正極材料使用的LiCo化、LiMns化、LiNi〇2、Li化Kk等能夠嵌入及脫嵌裡的材料由于在W裡基準(zhǔn)計(jì)為3.5VW上的高電壓下儲藏及脫嵌裡和電子，所W存在W下問題:特別是在高溫、高電壓下使用電池的情況下，有大量溶劑遭受氧化分解的可能性，不管正極材料的種類如何在正極上電解液中的溶劑一部分發(fā)生氧化分解，通過分解物的沉積而使電阻增大，或者通過溶劑的分解而產(chǎn)生氣體從而使電池膨起。
[0007] 在那樣的狀況下，就搭載了裡二次電池的電子設(shè)備而言，耗電量增大，一味地追尋高容量化。由于處于因來自電子設(shè)備的發(fā)熱而引起的電池的溫度上升、電池的充電設(shè)定電壓的高電壓化等對于電解液而言越來越容易引起分解的環(huán)境中，存在因氣體產(chǎn)生而電池膨起，或者電流阻斷等安全機(jī)構(gòu)工作而變得無法使用電池等問題。
[000引盡管是W上那樣的狀況，但現(xiàn)在的趨勢是:搭載了裡二次電池的電子設(shè)備的多功能化仍不斷發(fā)展，耗電量增大。因此，裡二次電池的高容量化不斷發(fā)展，提高電極的密度或減小電池內(nèi)的無用的空間容積等使得電池內(nèi)的非水電解液所占的體積變小。因此，存在因非水電解液的少量分解就容易導(dǎo)致在高溫、高電壓下使用電池的情況下的電池性能降低的狀況。
[0009] 專利文獻(xiàn)1中，公開了作為二環(huán)化合物之一的二氨巧喃并[3,4-d]-l ,3-二氧雜環(huán) 戊締-2,4,6-S酬，暗示了通過添加到電解液中，使電池的電化學(xué)特性、特別是55°C下的循環(huán)容量維持率提高。
[0010] 專利文獻(xiàn)2中，公開了作為電解液的使四乙基四氣棚酸錠溶解而得到的二乙基2-氧代-1，3-二氧雜環(huán)戊燒-4，5-二簇酸醋。
[0011] 專利文獻(xiàn)3中，暗示了若使用包含碳酸甲基丙締酷氧基甲基亞乙醋的電解液，則即便在將高結(jié)晶性碳用于負(fù)極的情況下，溶劑的還原分解也得到抑制，充放電效率提高。
[0012] 專利文獻(xiàn)4中，提出了含有乙二醇硫酸醋等環(huán)狀硫酸醋的非水電解液，記載了電極表面中的電解液的分解劣化得到抑制。
[0013] 專利文獻(xiàn)5中，提出了包含亞硫酸亞乙醋和碳酸亞乙締醋的非水系電解液，記載了 25 °C循環(huán)特性提高。
[0014] 專利文獻(xiàn)6中，提出了包含1,3-二嗯燒或1,3-二氧雜環(huán)戊燒等環(huán)狀酸化合物的非水電解液，記載了抑制高溫下的正極與電解液的反應(yīng)，安全性提高。
[0015] 專利文獻(xiàn)7中，提出了含有1，5,2,4-二氧雜二硫雜環(huán)庚燒2,2,4,4-四氧化物的非水電解液，暗示了循環(huán)特性、保存特性的提高。
[0016] 專利文獻(xiàn)1:美國專利申請公開第2012/0088160號
[0017] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平7-285960號 [001引專利文獻(xiàn)3:日本特開2000-40526號
[0019] 專利文獻(xiàn)4:日本特開平10-189042號
[0020] 專利文獻(xiàn)5:日本特開平11-121032號
[0021] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2014-72050號
[0022] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2004-281368號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0023] 發(fā)明所要解決的問題
[0024] 本發(fā)明的目的是，提供使在高溫、高電壓下使用蓄電裝置時的電化學(xué)特性提高、進(jìn) 而不僅能改善高電壓、高溫保存后的容量維持率而且能夠抑制氣體產(chǎn)生的非水電解液、使用了其的蓄電裝置及其中使用的簇酸醋化合物。
[0025] 用于解決問題的手段
[0026] 本發(fā)明人等對上述現(xiàn)有技術(shù)的非水電解液的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。其結(jié)果是，就專利文獻(xiàn)1及3的非水電解質(zhì)二次電池而言，實(shí)情是對于抑制在高溫、高電壓下使用蓄電裝置時的伴隨充放電的氣體產(chǎn)生運(yùn)樣的課題幾乎無法發(fā)揮效果。
[0027]就專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5的非水電解質(zhì)二次電池而旨，實(shí)情是對于抑制在局溫、局電壓下使用蓄電裝置時的伴隨充放電的氣體產(chǎn)生運(yùn)樣的課題幾乎無法發(fā)揮效果。此外，就專利文獻(xiàn)6中記載的環(huán)狀酸化合物而言，雖然確認(rèn)到使氣體產(chǎn)生變得緩慢，但該效果不充分。
[0028] 就專利文獻(xiàn)7的非水電解質(zhì)二次電池而言，實(shí)情也是對于抑制在高溫、高電壓下使用蓄電裝置時的伴隨充放電的氣體產(chǎn)生運(yùn)樣的課題幾乎無法發(fā)揮效果。
[0029] 因此，本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過添加特定的簇酸醋化合物，能夠提高在高溫、高電壓下使用蓄電裝置時的保存后的容量維持率，并且能夠抑制氣體產(chǎn)生，從而完成本發(fā)明。
[0030] 旨P，本發(fā)明提供下述的（1)~(4)。
[0031] (1) -種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其中，含有下述通式(I)所表示的簇酸醋化合物。
[00 創(chuàng)（！）
[0033] (式中，Ri及r
分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為7~13 的芳烷基、碳原子數(shù)為6~12的芳基或-(X=O)-OR堪，在Ri及R 2為烷基的情況下，Ri與R2也可 W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);此外，R3表示氨原子、面素原子或碳原子數(shù)為1~6的烷基，n表示1~3 的整數(shù)。
[0034] 當(dāng)n為1時，L及R4可W相同也可W不同，表示碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3 ~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的燒氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基或碳原子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng)n為2或3時，L為可包含酸鍵、硫酸鍵或S〇2鍵的由碳原子和氨原子構(gòu)成的n價的連接基團(tuán)，R 4與前述相同。
[0035] X 表示-c(=0)-基、-s(=0)-基、-S(=0)2-基、-S(=0)2-R5-S(=0)2-基或 CR6r7 基， R5表示至少1個氨原子可被面素原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基取代的碳原子數(shù)為1~4的亞烷基，R 6及R7分別獨(dú)立地表示氨原子或至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6 的烷基。
[0036] 此外，作為r1、R2、R4或L的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為 2~6的氯基烷基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基或碳原子數(shù)為6~12的芳基的至少1個氨原子也可W被面素原子取代。）
[0037] (2)-種蓄電裝置，其特征在于，其是具備正極、負(fù)極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液的蓄電裝置，其中，非水電解液為上述(1)的非水電解液。
[0038] (3)-種下述通式(II)所表示的簇酸醋化合物。
[0039]
( Il )
[0040] (式中，R4I及R42分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、至少I個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為7~13的至少1個氨原子可被面素原子取代的芳烷基、碳原子數(shù)為6~12的至少1個氨原子可被面素原子取代的芳基或-C( =0)-0R123456基，在R"及R42為燒基的情況下，R"與R 42也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);此外，R4嗦示氨原子、面素原子、碳原子數(shù) 為1~6的烷基，m表不1或2。
[0041] 當(dāng)m為1時，L4及R1可W相同也可W不同，表示至少一個氨原子被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的面代烷基、至少1個氨原子被面素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的面代環(huán) 烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為3~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、至少1個氨原子被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的面代芳烷基、或至少1個氨原子被面素原子取代的碳原子數(shù)為 6~12的面代芳基，當(dāng)m為2時，L 4表示至少一個氨原子被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈締基或碳原子數(shù)為4~8的亞烘基，R1與前述相同；其中，當(dāng)m 為1時，L4不為3-甲基-2-下締-1-基。）
[0042] (4)-種下述通式(III)所表示的簇酸醋化合物。
[0043]
(OI) (式中，RSi及R52分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為7~ 13的芳烷基、碳原子數(shù)為6~12的芳基或-(X=O)-OR 54基，在R5咳R52為烷基的情況下，RSi與 R52也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);此外，R53表示氨原子、面素原子或碳原子數(shù)為1~6的烷基，m 表示1或2。 2 當(dāng)m為1時，L5及R54可W相同也可W不同，表示碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為 3 3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的燒氧 4 基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基或碳原子數(shù)為6~12的芳 5 基，當(dāng)m為2時，L5表示碳原子數(shù)為2~8的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈締基或碳原子數(shù)為 6 4~8的亞烘基，L4的至少一個氨原子也可W被面素原子取代，R54與前述相同。
[0046] X嗦示-S(=0)2-R55-S(=0)2-基，R5嗦示至少I個氨原子可被面素原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基取代的碳原子數(shù)為1~4的亞烷基。
[0047] 此外，作為R5i、R52、R54或L5的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基或碳原子數(shù)為6~12的芳基的至少1個氨原子也可W被面素原子取代。）
[004引發(fā)明效果
[0049] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能改善在高溫、高電壓下使用蓄電裝置時的保存后的容量維持率、且抑制了氣體產(chǎn)生的非水電解液、使用了其的裡電池等蓄電裝置及其中使用的簇酸醋化合物。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 本發(fā)明的非水電解液的特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其中，含有下述通式(I)所表示的簇酸醋化合物。
[0051 ]
(!)
[00對（式中，1?1、護(hù)、護(hù)心1^及11與上述相同。）
[0053] 在本發(fā)明的非水電解液中，關(guān)于上述通式（I)所表示的簇酸醋化合物的含量，從在電極上形成適度的被膜、提高在高溫、高電壓下使用電池時的保存特性的改善效果的觀點(diǎn) 出發(fā)，在非水電解液中優(yōu)選為0.001質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.3質(zhì)量％ ^上，此外，優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為20質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì) 量％ W下，特別優(yōu)選為5重量％ W下。
[0054] 作為本發(fā)明的非水電解液，優(yōu)選有W下的巧巾方式。
[005引巧式U
[0056] 方式1為使用X為-C(=0)-基、且n為1~3的整數(shù)的化合物作為上述通式（I)所表示的簇酸醋化合物的方式。
[0057] 更具體而言，一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其中，含有下述通式(I-I)所表示的簇酸醋化合物。
[0058]
(W) 1 (式中，Rii及RU分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為I~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為2~6的烘基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、至少1 個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基、或-C( =0)-0護(hù)基，在Rii及R"為燒基的情況下，Rii與RU也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，RU表示氨原子、面素原子、或碳原子數(shù)為1~6的烷基，n表示1~3的整數(shù)。
[0060]當(dāng)n為1時，L及Ri4可W相同也可W不同，表示至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、或至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng)n為2或3時，L為可包含酸鍵、硫酸鍵或S〇2鍵的由碳原子和氨原子構(gòu)成的n價的連接基團(tuán)，L的至少一個氨原子也可W被面素原子取代，Ri 4與上述相同。）
[006U 巧式 2]
[00創(chuàng)方式2為使用X為-S(=0)-基、-S( =0)2-基、或-CR6R7基、且n為1的化合物作為上述通式(I)所表示的簇酸醋化合物的方式。
[0063] 更具體而言，一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解汲，巧中，含有下冰通式（1-2)所表示的簇酸醋化合物。
[0064]
1 i-'2 ) 1234 (式中，RU及護(hù)^分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、至少1 個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基、或-(X=O)-OR 25基，在R2咳R22為燒基的情況下，R2I與R 22也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，R23表示氨原子、面素原子、或碳原子數(shù)為1~6的烷基，R 24及R25可W相同也可W不同，表示至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、或至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基。Xi表示-S(=0)基、-S(=0)2基、或-CR 26R27基，R26及R27分別獨(dú)立地表示氨原子、或至少 1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基。） 2
[方式引 3 方式3為使用X為-S(=0)2-R5-S(=0)2-基、且n為1或2的化合物作為上述通式（I) 所表示的簇酸醋化合物的方式。 4 更具體而言，一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其中，含有下述通式(1-3)所表示的簇酸醋化合物。
[0069]
[0070] (式中，R3I及R32分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、至少I個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基、或-C(=0)-0R 34基。此外，R3嗦示氨原子、面素原子、或碳原子數(shù)為1~6的烷基，m表示1 或2。
[0071] 當(dāng)m為1時，L3及R34可W相同也可W不同，表示至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、或至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng)m為2時，L嗦示碳原子數(shù)為2~8的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈締基、或碳原子數(shù)為4~8的亞烘基，L 3的至少一個氨原子也可W被面素原子取代，R34與上述相同。
[0072] X嗦示-S(=0)2-R35-S(=0)2-基，R3嗦示至少1個氨原子可被面素原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基取代的碳原子數(shù)為1~4的亞烷基。）
[0073] 〔方式1的非水電解液）
[0074] 本發(fā)明的方式1的非水電解液的特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，在非水電解液中含有上述通式（I)中X為-C(= 0)-基且n為1~3的整數(shù)的化合物、更具體而言為上述通式(I-I)所表示的簇酸醋化合物。
[0075] 方式1的非水電解液能夠大幅地改善在高溫、高電壓下使用蓄電裝置時的電化學(xué) 特性的理由并不清楚，但認(rèn)為如W下那樣。
[0076] 認(rèn)為方式1中使用的通式(I-I)所表示的化合物由于具有在幾基的a位還原分解而形成被膜的雜環(huán)，所W反應(yīng)性高，通過在正極和負(fù)極運(yùn)兩者的活性點(diǎn)快速地進(jìn)行反應(yīng)來形成更牢固的被膜，因此，使高溫、高電壓保存特性提高，同時抑制由溶劑的分解而引起的氣體產(chǎn)生。
[0077] 方式1的非水電解液中包含的簇酸醋化合物由下述通式(I-I)表示。
[007引
《I-I )
[0079](式中，Rii及Ri2分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為2~6的烘基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、至少1 個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基、或-(X=O)-ORi4基，在Rii及RU為燒基的情況下，Rii與RU也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，RU表示氨原子、面素原子、或碳原子數(shù)為1~6的烷基，n表示1~3的整數(shù)。
[0080] 當(dāng)n為1時，L及Ri4可W相同也可W不同，表示至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、或至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng)n為2或3時，L為可包含酸鍵、硫酸鍵或S〇2鍵的由碳原子和氨原子構(gòu)成的n價的連接基團(tuán)，L的至少一個氨原子也可W被面素原子取代，Ri 4與上述相同。）
[0081] 在上述通式（I-I)中，Rii及RU分別獨(dú)立地優(yōu)選為氨原子、面素原子、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~ 6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、或-(X=O)-ORi堪，進(jìn)一步優(yōu)選為氨原子、面素原子、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~4的烷基、或-(X=O)-ORi 4基。在Rii及Ri2為烷基的情況下，Rii與Ri2也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0082] 此外，RU優(yōu)選為氨原子、面素原子，進(jìn)一步優(yōu)選為氨原子。n優(yōu)選為1或2,進(jìn)一步優(yōu) 選為1。
[0083] 當(dāng)n為1時，L及Ri4可W相同也可W不同，優(yōu)選為至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、或至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為2 ~6的鏈締基或碳原子數(shù)為3~6的烘基。
[0084] 作為上述Rii及RU的具體例子，可適當(dāng)列舉出氨原子、氣原子、氯原子、漠原子等面素原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直鏈的烷基;異丙基、仲下基、2-戊基、3-戊基、叔下基、或叔戊基等支鏈的烷基;氣甲基、二氣甲基、=氣甲基、2-氯乙基、2-氣乙基、2,2-二氣乙基、2,2,2-S氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣丙基、3,3,3-S氣丙基、2,2,3,3-四氣丙基、或2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、或環(huán)庚基等環(huán)烷基；乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、4-戊締-1-基、5-己締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、或2-甲基-2-丙締-1-基等鏈締基；乙烘基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、4-庚烘基、1-甲基-2-丙烘基、1，1-二甲基-2-丙烘基、 1- 甲基-3-下烘基、或1-甲基-4-庚烘基等烘基；芐基、4-甲基芐基、4-叔下基芐基、4-氣節(jié) 基、4-氯芐基、1-苯基乙燒-1-基、2-苯基乙燒-1-基、或3-苯基丙烷-1-基等芳烷基;或苯基、 2- 甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-S氣甲基苯基、3-立氣甲基苯基、4-立氣甲基苯基、4-氣-2-立氣甲基苯基、4-氣-3-立氣甲基苯基、2,6-二氣苯基、3,5-二氣苯基、2,4,6-=氣苯基、2,3,5,6-四氣苯基、或全氣苯基等芳基；甲氧基幾基、乙氧基幾基、氣乙氧基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、環(huán)戊基氧基幾基、環(huán) 己基氧基幾基、乙締基氧基幾基、1-丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、2-丙烘基氧基幾基、1-甲基-2-丙烘基氧基幾基、芐基氧基幾基、苯基氧基幾基、4-氣苯基氧基幾基、 2-=氣甲基苯基氧基幾基、4-氣-3- =氣甲基苯基氧基幾基、2，3，5，6-四氣苯基氧基幾基、或全氣苯基氧基幾基等。
[0085] 上述中，Rii及Ri2優(yōu)選氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基、異丙基、仲下基、叔下基、=氣甲基、氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、1-丙締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基、乙烘基、2-丙烘基、1-甲基-2-丙烘基、甲氧基幾基、乙氧基幾基、2,2,2-二氣乙氧基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、乙締基氧基幾基、1-丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、2-丙烘基氧基幾基、1 -甲基-2-丙酷氧基幾基、苯基氧基幾基、2-=氣甲基苯基氧基幾基、4-氣-3- =氣甲基苯基氧基幾基、2，3，5，6-四氣苯基氧基幾基、或全氣苯基氧基幾基，進(jìn)一步優(yōu)選氨原子、氣原子、甲基、乙基、立氣甲基、2-丙締-1-基氧基幾基、或2-丙烘基氧基幾基。
[0086] 此外，在Rii及Ri2為烷基的情況下，Rii與Ri2也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，作為其具體例子，可適當(dāng)列舉出乙燒-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、下燒-1,4-二基、戊燒-1,5-二基，其中，優(yōu)選T燒-1,4-二基、戊燒-1,5-二基。
[0087] 作為上述RU的具體例子，可適當(dāng)列舉出氨原子;氣原子、氯原子、漠原子等面素原子；甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直鏈的烷基；異丙基、仲下基、2-戊基、戊燒-3-基、叔下基、叔戊基等支鏈的烷基，其中，優(yōu)選氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、異丙基、仲下基、或叔下基，進(jìn)一步優(yōu)選氨原子、氣原子、甲基、或乙基。
[0088] 作為上述L的具體例子，可適當(dāng)列舉出W下的基團(tuán)。
[0089] (i)n = l 時
[0090] 可適當(dāng)列舉出甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直鏈的烷基；異丙基、仲下基、2-戊基、3-戊基、叔下基、或叔戊基等支鏈的烷基;氣甲基、二氣甲基、2-氯乙基、 2- 氣乙基、2,2-二氣乙基、2,2,2-二氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣丙基、3,3,3-二氣丙基、2,2,3,3-四氣丙基、或2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、或環(huán)庚基等環(huán)烷基;4-氣環(huán)己基、或4-氯環(huán)己基等面代環(huán)烷基；乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、4-戊締-1-基、5-己締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、或2-甲基-2-丙締-1-基等鏈締基;3,3-二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、3,3-二氯-2-丙締-1-基、或4,4-二氯-3-下締-1-基等面代鏈締基;2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、4-庚烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、1-甲基-3-下烘基、或1-甲基-4-庚烘基等烘基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正下氧基乙基、甲氧基丙基、或乙氧基丙基等烷氧基烷基；芐基、4-甲基芐基、4-叔下基節(jié) 基、4-氣芐基、4-氯芐基、1-苯基乙燒-1-基、2-苯基乙燒-1-基、或3-苯基丙烷-1-基等芳燒基;苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-= 氣甲基苯基、3-=氣甲基苯基、4-=氣甲基苯基、4-氣-2-=氣甲基苯基、4-氣-3-=氣甲基苯基、2，6-二氣苯基、3，5-二氣苯基、2，4，6-=氣苯基、2，3，5，6-四氣苯基、或全氣苯基等芳基等。
[0091] 當(dāng)n=l時，L優(yōu)選上述中的甲基、乙基、正丙基、正下基、異丙基、仲下基、氣乙基、2，2,3,3-四氣丙基、環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基、3, 3- 二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、3,3-二氯-2-丙締-1-基、4,4-二氯-3-下締- I-基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、I-甲基-2-丙烘基、I, I-二甲基-2-丙烘基、2,3,5,6-四氣苯基、或全氣苯基，進(jìn)一步優(yōu)選乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、1-丙締-2-基、3,3-二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、或1-甲基-2-丙烘基。
[0092] (ii)n = 2 時
[0093] 可適當(dāng)列舉出亞乙基、丙烷-1,3-二基、下燒-1,4-二基、戊燒-1,5-二基、或己燒-1,6-^基等直鏈的亞烷基;丙烷-1,2-^基、了燒-1,3-^基、了燒-2,3-^基、2-甲基丙烷-1，2-二基、或2，2-二甲基丙烷-1，3-二基等支鏈的亞烷基;2，2-二氣丙烷-1，3-二基、2，2，3， 3-四氣下燒-1,4-二基、2,2,3,3,4,4-六氣戊燒-1,5-二基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氣己燒-1, 6-二基、2,2-二氯丙烷-1,3-二基、或2,2,3,3-四氯下燒-1,4-二基等面代亞烷基；2-下締- 1.4- 二基、2-戊締-1,5-二基、3-己締-1,6-二基、3-己締-2,5-二基、或2,5-二甲基-3-己締- 2.5- 二基等亞鏈締基;2-下烘-1,4-二基、2-戊烘-1,5-二基、3-己烘-1,6-二基、3-己烘-2, 5-二基、或2,5-二甲基-3-己烘-2,5-二基等亞烘基;環(huán)戊燒-1,2-二基、環(huán)戊燒-1,3-二基、環(huán)己燒-1,2-二基、環(huán)己燒-1,2-二基、環(huán)庚燒-1,3-二基、環(huán)己燒-1,4-二基、或環(huán)庚燒-1,4-二基等環(huán)亞烷基；-C此C出OC出C此-、-CH2C此OC出C此OC此C此-、-C此C此C此OC出C此C出-、或-CH (C出）C出OC出CH( C出）-等具有酸鍵的連接基團(tuán)；-C出C出SC出C出-、或-C出C出C此SC出C出C出-等具有硫酸鍵的連接基團(tuán)；-C此C此S (= 0) 2C此C此-、或-C此C此C此S (= 0) 2C此C此C此-等具有S (=0)2鍵的連接基團(tuán)；苯-1,2-二基、苯-1,3-二基、或苯-1,4-二基等芳香族連接基團(tuán)。
[0094] 當(dāng)n = 2時，L優(yōu)選上述中的亞乙基、丙烷-1,3-二基、下燒-1,4-二基、戊燒-1,5-二基、己燒-1,6-二基、丙烷-1,2-二基、下燒-2,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、2-下締-1，4-二基、3-己締-2，5-二基、2-下烘-1，4-二基、3-己烘-2，5-二基、環(huán)己燒-1，2-二基、環(huán)己燒-1，4-二基、環(huán)庚燒-1，2-二基、-OfcC出 OC此 CH2-、-OfeC出S( = 0) 2CH2C出-、或苯-1，4-二基，進(jìn)一步優(yōu)選2-下締-1，4-二基或2-下烘-1，4-二基。
[0095] (iii)n = 3 時
[0098]作為上述通式(I-I)所表示的化合物，具體而言，可適當(dāng)列舉出W下的化合物。
[0096] 可適當(dāng)列舉出具有W下所示的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。（其中，下述結(jié)構(gòu)中的表示鍵合部位。）
[0097
[00
[0100：
[0101
[010：
[0103
[010'
[010
[0106]上述化合物中，作為通式（I-I)所表示的化合物，更優(yōu)選具有I~4、6、7、12~15、19 ~23、26、27、29~31、33、：34、41、42、46~49、81、82、84、85、88、89、112、115~131、133~136、 138、140~143、146、147、或148的結(jié)構(gòu)式的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選具有19~21、26、29、30、33、 46、47、81、82、84、85、88、115~118、123、124、或140~143的結(jié)構(gòu)式的化合物，特別優(yōu)選2-丙締基2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋（結(jié)構(gòu)式21)、2-丙烘基2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋（結(jié)構(gòu)式29)、2-丙烘基5-氣-2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋（結(jié)構(gòu)式 116)、2-丙烘基4-氣-2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋(結(jié)構(gòu)式118)、二(2-丙締基)2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4,5-二簇酸醋(結(jié)構(gòu)式123)、二(2-丙烘基)2-氧代-1,3-二氧雜環(huán) 戊燒-4，5-二簇酸醋(結(jié)構(gòu)式124)、2-下締-1，4-二基雙(2-氧代-1，3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋）（結(jié)構(gòu)式140)、或2-下烘-1,4-二基雙(2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋）（結(jié)構(gòu)式 142)。
[0107] 在本發(fā)明的非水電解液中，上述通式（I-I)所表示的簇酸醋化合物的含量在非水電解液中優(yōu)選為0.001~30質(zhì)量％。若該含量為30質(zhì)量％ ^下，則在電極上過度地形成被膜而在高溫、高電壓使用電池時的保存特性降低的可能性少，此外，若為0.0 Ol質(zhì)量％ ^上，貝U 被膜的形成充分，在高溫、高電壓下使用電池時的保存特性的改善效果提高。該含量在非水電解液中優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％ ^上。此外，其上限優(yōu)選為20質(zhì)量％ W下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％^下，特別優(yōu)選為5重量％ W下。
[0108] 〔方式2的非水電解液）
[0109] 本發(fā)明的方式2的非水電解液的特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，在非水電解液中含有上述通式（I)中X為-S(=0)-基、-S( =0)2-基或-CR6R7基且n為1的化合物、更具體而言含有上述通式(1-2)所表示的簇酸醋化合物。
[0110] 方式2的非水電解液能夠大幅地改善在高溫、高電壓下使用蓄電裝置時的電化學(xué) 特性的理由并不清楚，但認(rèn)為如W下那樣。
[0111] 方式2中使用的通式（1-2)所表示的化合物具有至少1個-S(=0)-基、-S(=0)2-、或-CR6R 7基和作為吸電子基團(tuán)的簇酸醋基。因此，認(rèn)為與不具有簇酸醋基的僅環(huán)狀結(jié)構(gòu)的專利文獻(xiàn)4~6中記載的化合物相比，電極上的反應(yīng)性變得更高，在正極和負(fù)極運(yùn)兩者的活性點(diǎn)快速地進(jìn)行反應(yīng)。進(jìn)而認(rèn)為通過在被膜中包含簇酸醋來形成更牢固的被膜，使高溫、高電壓保存特性提高，抑制由溶劑的分解引起的氣體產(chǎn)生。
[0112] 方式2的非水電解液中包含的簇酸醋化合物由下述通式(1-2)表示。
[0113]
( 1-2 )
[0114] (式中，R2I及R22分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、至少1 個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基、或-(X=O)-OR 25基，在R2咳燒基的情況下，R2I與R22也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，R 23表示氨原子、面素原子、或碳原子數(shù)為1~6的烷基，R24及R25可W相同也可W不同，表示至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、至少I個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、或至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基。Xi表示-S(=0)基、-S(=0)2基、或-CR 26R27基，R26及R27分別獨(dú)立地表示氨原子、或至少 1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基。）
[0115] 作為R2I及R22的具體例子，可適當(dāng)列舉出氨原子、氣原子、氯原子、漠原子等面素原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直鏈的烷基；異丙基、仲下基、2-戊基、 3- 戊基、叔下基、或叔戊基等支鏈的烷基;氣甲基、二氣甲基、S氣甲基、2-氯乙基、2-氣乙基、2,2-二氣乙基、2,2,2-;氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣丙基、3,3,3-;氣丙基、 2,2,3,3-四氣丙基、或2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、或環(huán)庚基等環(huán)烷基；乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、4-戊締-1-基、5-己締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、或2-甲基-2-丙締-1-基等鏈締基；乙烘基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、4-庚烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、1-甲基-3-下烘基、或1-甲基-4-庚烘基等烘基；芐基、4-甲基芐基、4-叔下基芐基、4-氣芐基、 4- 氯芐基、1-苯基乙燒-1-基、2-苯基乙燒-1-基、或3-苯基丙烷-1-基等芳烷基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-=氣甲基苯基、3-立氣甲基苯基、4-立氣甲基苯基、4-氣-2-立氣甲基苯基、4-氣-3-立氣甲基苯基、2,6-二氣苯基、3,5-二氣苯基、2,4,6-=氣苯基、2,3,5,6-四氣苯基、或全氣苯基等芳基；甲氧基幾基、乙氧基幾基、2,2,2-二氣乙氧基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、環(huán)戊基氧基幾基、環(huán)己基氧基幾基、乙締基氧基幾基、1-丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、2-丙烘基氧基幾基、1-甲基-2-丙烘基氧基幾基、芐基氧基幾基、苯基氧基幾基、4-氣苯基氧基幾基、2-=氣甲基苯基氧基幾基、4-氣-3-=氣甲基苯基氧基幾基、2,3,5,6-四氣苯基氧基幾基、或全氣苯基氧基幾基等。
[0116] 上述中，R2I及R22優(yōu)選氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基、異丙基、仲下基、叔下基、=氣甲基、氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、1-丙締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基、乙烘基、2-丙烘基、1-甲基-2-丙烘基、甲氧基幾基、乙氧基幾基、2,2,2-二氣乙氧基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、乙締基氧基幾基、1-丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、2-丙烘基氧基幾基、1 -甲基-2-丙酷氧基幾基、苯基氧基幾基、2-=氣甲基苯基氧基幾基、4-氣-3- =氣甲基苯基氧基幾基、2，3，5，6-四氣苯基氧基幾基、或全氣苯基氧基幾基，進(jìn)一步優(yōu)選氨原子、氣原子、甲基、乙基、=氣甲基、甲氧基幾基、乙氧基幾基、氣乙氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、或2-丙烘基氧基幾基。
[0117] 此外，在R2I及R22為烷基的情況下，作為R2I與R22也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)的具體例子，可適當(dāng)列舉出乙燒-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、下燒-1,4-二基、戊燒-1,5-二基，其中，優(yōu)選了燒-1,4-^基、戊燒-1,5-^基。
[0118] 作為R23的具體例子，可適當(dāng)列舉出氨原子、氣原子、氯原子、漠原子等面素原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直鏈的烷基、異丙基、仲下基、2-戊基、戊燒-3-基、叔下基、或叔戊基等支鏈的烷基，其中，優(yōu)選氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、異丙基、仲下基、或叔下基，進(jìn)一步優(yōu)選氨原子、氣原子、甲基、或乙基。
[0119] 作為R24的具體例子，可適當(dāng)列舉出甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基等直鏈的烷基;異丙基、仲下基、2-戊基、3-戊基、叔下基、叔戊基等支鏈的烷基;氣甲基、二氣甲基、2-氯乙基、2-氣乙基、2,2-二氣乙基、2,2,2-二氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣丙基、3,3，3-S氣丙基、2,2,3,3-四氣丙基、2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等環(huán)烷基;4-氣環(huán)己基、4-氯環(huán)己基等面代環(huán)烷基；乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、4-戊締-1-基、5-己締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基等鏈締基;3,3-二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、3,3-二氯-2-丙締-1-基、4,4-二氯-3-下締-1-基等面代鏈締基;2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、4-庚烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、1-甲基-3-下烘基、1-甲基-4-庚烘基等烘基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正下氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基等烷氧基烷基;芐基、4-甲基芐基、4-叔下基芐基、4-氣芐基、4-氯芐基、1-苯基乙燒-1-基、2-苯基乙燒-1-基、3-苯基丙烷-1-基等芳烷基;苯基、 2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-S氣甲基苯基、3-=氣甲基苯基、4-=氣甲基苯基、4-氣-2-=氣甲基苯基、4-氣-3-=氣甲基苯基、2，4-二氣苯基、2，6-二氣苯基、3，5-二氣苯基、2，4，6-S氣苯基、2，3，5，6-四氣苯基、全氣苯基等芳基。
[0120] 上述中，R24優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正下基、異丙基、仲下基、氣乙基、2， 2,3,3-四氣丙基、環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基、3,3-二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、3,3-二氯-2-丙締-1-基、4,4-二氯-3-下締-1-基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、4-氣-3-立氣甲基苯基或全氣苯基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基、乙基、氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、2-丙締-1-基、 2-丙烘基、2-下烘基、或1 -甲基-2-丙烘基。
[01別]X嗦示-S(=0)基、-S(=0)盛、或-CR26R"基，作為R26及R"的具體例子，表示氨原子；甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基等直鏈的烷基；異丙基、仲下基、2-戊基、3-戊基、叔下基、叔戊基等支鏈的烷基;二氣甲基、2,2,2-二氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、全氣下基、1，1，1，3，3，3-六氣異丙基等面代烷基，優(yōu)選氨原子或甲基，更優(yōu)選R 26及R27運(yùn)兩者為氨原子。
[0122] 上述Xi中，進(jìn)一步優(yōu)選-S(=0)基或-S( =0)2基，特別優(yōu)選-(=0)2基。
[0123] 作為上述通式(1-2)所表示的化合物，具體而言，可適當(dāng)列舉出W下的化合物。
[0124] (A)Xi 為-S(=0)基時
[0126]
[01
[01
[01
[013
[0132
[0133] (C)Xi 為-CR26R"基時
[0134
[0135：
[0136]上述化合物中，作為通式（1-2)所表示的化合物，優(yōu)選具有Al~A3、A7~A17、A22~ A26、A30~A40、A43、B1~B4、B6、B12~B13、B16~B17、B20~B22、B24、B26~B33、B41~B53、 B63~B78、C1~C3、C7~C17、C22~C26、C30~C46、或C49~C50的結(jié)構(gòu)式的化合物，進(jìn)一步優(yōu) 選具有 Al ~A2、A8、A9、A14~A15、A31~A36、A39、A40、B1~B2、B13、B16、B26~B28、B65~ B70、B74 ~B75、C1 ~〔2、〔8、〔9、(：14、〔31~〔35、〔39~〔40、或〔49~(：50的結(jié)構(gòu)式的化合物，特別優(yōu)選選自甲基1，3，2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2-氧化物(結(jié)構(gòu)式Al )、乙基1，3，2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2-氧化物(結(jié)構(gòu)式A2)、2-丙締基1，3,2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2-氧化物(結(jié)構(gòu)式A8)、2-丙烘基1，3，2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2-氧化物(結(jié)構(gòu)式A9)、2，2， 2-S氣乙基1，3，2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2-氧化物(結(jié)構(gòu)式A14)、甲基5-氣-1，3，2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2-氧化物(結(jié)構(gòu)式A31)、二甲基1，3,2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4,5-二簇酸醋2-氧化物(結(jié)構(gòu)式A33)、二乙基1，3,2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4,5-二簇酸醋2-氧化物(結(jié)構(gòu) 式A34)、甲基1，3,2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2,2-二氧化物(結(jié)構(gòu)式B1)、乙基1，3,2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2，2-二氧化物(結(jié)構(gòu)式B2 )、2-丙締基1，3，2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2，2-二氧化物（結(jié)構(gòu)式B13)、2-丙烘基1，3，2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2，2-二氧化物 (結(jié)構(gòu)式B16)、2,2,2-S氣乙基1，3,2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2,2-二氧化物（結(jié)構(gòu)式 B26)、甲基5-氣-1，3，2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋2，2-二氧化物(結(jié)構(gòu)式B65)、二甲基1，3， 2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4,5-二簇酸醋2,2-二氧化物(結(jié)構(gòu)式B68)、二乙基1，3,2-二氧硫雜環(huán)戊燒-4,5-二簇酸醋2,2-二氧化物(結(jié)構(gòu)式B69)、甲基1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋（結(jié)構(gòu)式 C1)、乙基1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋(結(jié)構(gòu)式C2)、2-丙締基1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋 (結(jié)構(gòu)式C8)、2-丙烘基1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋(結(jié)構(gòu)式C9)、2,2,2-=氣乙基1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋(結(jié)構(gòu)式C14)、甲基5-氣-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋(結(jié)構(gòu)式C31)、二甲基1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4,5-二簇酸醋（結(jié)構(gòu)式C33)、二乙基1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4,5-二簇酸醋（結(jié)構(gòu)式C34)及二甲基2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊燒-4，5-二簇酸醋（結(jié)構(gòu)式C49)中的至少一種。
[0137]本發(fā)明的非水電解液中，通式（1-2)所表示的簇酸醋化合物的含量在非水電解液中優(yōu)選為0.001~10質(zhì)量％。若該含量為10質(zhì)量％ ^下，則在電極上過度地形成被膜而在高溫、高電壓下使用電池時的保存特性降低的可能性少，此外，若為0.001質(zhì)量％^上則被膜的形成充分，在高溫、高電壓下使用電池時的保存特性的改善效果提高。該含量在非水電解液中優(yōu)選為0.05質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％ ^上。此外，其上限優(yōu)選為8質(zhì)量％ W下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％ W下，特別優(yōu)選為3重量％ W下。
[013引〔方式3的非水電解液）
[0139] 本發(fā)明的方式3的非水電解液的特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，在非水電解液中含有上述通式(I)中X為-S(=0)2-R 5-S(=0)2-基且n為域2的化合物、更具體而言含有上述通式(1-3)所表示的簇酸醋化合物。
[0140] 方式3的非水電解液能夠大幅地改善在高溫、高電壓下使用蓄電裝置時的電化學(xué) 特性的理由并不清楚，但認(rèn)為如W下那樣。
[0141] 認(rèn)為由于方式3中使用的通式(1-3)所表示的化合物具有在幾基的a位還原分解而形成被膜的雜環(huán)，所W反應(yīng)性高，通過在正極和負(fù)極運(yùn)兩者的活性點(diǎn)快速地進(jìn)行反應(yīng)形成更牢固的被膜，因此能夠提高高溫、高電壓保存特性，同時抑制由溶劑的分解引起的氣體產(chǎn) 生。
[0142] 方式3的非水電解液中包含的簇酸醋化合物由下述通式(1-3)表示。
[0143]
rw)
[0144] (式中，R3I及R32分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、至少I個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基、或-C(=0)-0R 34基。此外，R3嗦示氨原子、面素原子、或碳原子數(shù)為1~6的烷基，m表示1 或2。
[0145] 當(dāng)m為1時，L3及R34可W相同也可W不同，表示至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、或至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng)m為2時，L嗦示碳原子數(shù)為2~8的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈締基、或碳原子數(shù)為4~8的亞烘基，L 3的至少一個氨原子也可W被面素原子取代，R34與上述相同。
[0146] X嗦示-S(=0)2-R35-S(=0)2-基，R3嗦示至少1個氨原子可被面素原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基取代的碳原子數(shù)為1~4的亞烷基。）
[0147] 在上述通式（1-3)中，R3I及R32分別獨(dú)立地優(yōu)選氨原子、面素原子、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、或-C(=0)-0R 34基，進(jìn)一步優(yōu)選氨原子、面素原子、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~4的烷基、或-(X=O)-OR 34基。
[014引此外，R33優(yōu)選氨原子、面素原子，進(jìn)一步優(yōu)選氨原子。m表示1或2,優(yōu)選1。當(dāng)m為1時， L3及R34可W相同也可W不同，優(yōu)選至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、或至少1個氨原子可W 被面素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為2~6的鏈締基或碳原子數(shù)為3~6的烘基。當(dāng)m為2時，L 3優(yōu)選碳原子數(shù)為2~6的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈締基、或碳原子數(shù)為4~8的亞烘基，進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為2~4的亞烷基、碳原子數(shù)為4~6的亞鏈締基、或碳原子數(shù)為4~6的亞烘基。
[0149] 此外，R35優(yōu)選至少1個氨原子可W被氣原子或甲基取代的碳原子數(shù)為1~2的亞燒基，進(jìn)一步優(yōu)選亞甲基。
[0150] 作為上述R3I及R32的具體例子，可適當(dāng)列舉出氨原子;氣原子、氯原子、漠原子等面素原子；甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、或正己基等直鏈的烷基;異丙基、仲下基、2-戊基、3-戊基、叔下基、叔戊基等支鏈的烷基;氣甲基、二氣甲基、=氣甲基、2-氯乙基、2-氣乙基、2,2-二氣乙基、2,2,2-二氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣丙基、3,3,3-二氣丙基、 2,2,3,3-四氣丙基、2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-=氣甲基苯基、3-=氣甲基苯基、4-=氣甲基苯基、4-氣-2-=氣甲基苯基、4-氣-3-=氣甲基苯基、2，6-二氣苯基、3，5-二氣苯基、2，4， 6-=氣苯基、2，3，5，6-四氣苯基、全氣苯基等芳基；甲氧基幾基、乙氧基幾基、2，2，2-=氣乙氧基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、環(huán)戊基氧基幾基、環(huán)己基氧基幾基、乙締基氧基幾基、 1-丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、2-丙烘基氧基幾基、1-甲基-2-丙烘基氧基幾基、芐基氧基幾基、苯基氧基幾基、4-氣苯基氧基幾基、2-=氣甲基苯基氧基幾基、4-氣-3-=氣甲基苯基氧基幾基、2，3，5，6-四氣苯基氧基幾基、或全氣苯基氧基幾基等。
[0151] 上述中，R"及R32優(yōu)選氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基、異丙基、仲下基、叔下基、；氣甲基、2,2,2-;氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、甲氧基幾基、乙氧基幾基、氣乙氧基幾基、2,2,3,3-四氣丙氧基幾基、乙締基氧基幾基、 1- 丙締-1-基氧基幾基、2-丙締-1-基氧基幾基、2-丙烘基氧基幾基、1-甲基-2-丙酷氧基幾基、苯基氧基幾基、2-=氣甲基苯基氧基幾基、4-氣-3-=氣甲基苯基氧基幾基、2，3，5，6-四氣苯基氧基幾基、或全氣苯基氧基幾基，進(jìn)一步優(yōu)選氨原子、氣原子、甲基、乙基、立氣甲基、 2- 丙締-1 -基氧基幾基、或2-丙烘基氧基幾基。
[0152] 作為上述R33的具體例子，可適當(dāng)列舉出氨原子;氣原子、氯原子、漠原子等面素原子；甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基等直鏈的烷基；異丙基、仲下基、2-戊基、戊燒-3-基、叔下基、叔戊基等支鏈的烷基，其中，優(yōu)選氨原子、氣原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正下基、異丙基、仲下基、或叔下基，進(jìn)一步優(yōu)選氨原子、氣原子、甲基、或乙基。
[0153] 作為上述L3的具體例子，可適當(dāng)列舉出W下的基團(tuán)。
[0154] Q)m=l 時
[01巧]可適當(dāng)列舉出甲基、乙基、正丙基、正下基、正戊基、正己基等直鏈的烷基;異丙基、仲下基、2-戊基、3-戊基、叔下基、叔戊基等支鏈的烷基;氣甲基、二氣甲基、2-氯乙基、2-氣乙基、2,2-二氣乙基、2,2,2-S氣乙基、3-氣丙基、3-氯丙基、3,3-二氣丙基、3,3,3-S氣丙基、2,2,3,3-四氣丙基、2,2,3,3,3-五氣丙基等面代烷基;環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基等環(huán)烷基;4-氣環(huán)己基、4-氯環(huán)己基等面代環(huán)烷基；乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、4-戊締-1-基、5-己締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基等鏈締基；3,3-二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、3,3-二氯- 2- 丙締-1-基、4,4-二氯-3-下締-1-基等面代鏈締基;2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、4-庚烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、1-甲基-3-下烘基、1-甲基-4-庚烘基等烘基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、正下氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基等烷氧基烷基;氯基甲基、2-氯基乙基、3-氯基丙基、4-氯基下基等氯基烷基;芐基、4-甲基芐基、4-叔下基芐基、4-氣芐基、4-氯芐基、1-苯基乙燒-1-基、2-苯基乙燒-1-基、3-苯基丙烷-1-基等芳烷基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔下基苯基、2-氣苯基、4-氣苯基、2-=氣甲基苯基、3-=氣甲基苯基、4-=氣甲基苯基、4-氣-2-=氣甲基苯基、4-氣-3-=氣甲基苯基、2,6-二氣苯基、3,5-二氣苯基、2,4,6-=氣苯基、2， 3，5，6-四氣苯基、全氣苯基等芳基。
[0156]當(dāng)m=l時，L3優(yōu)選上述中的甲基、乙基、正丙基、正下基、異丙基、仲下基、氣乙基、2，2,3,3-四氣丙基、環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙締基、1-丙締-1-基、2-丙締-1-基、2-下締-1-基、3-下締-1-基、1-丙締-2-基、1-下締-2-基、2-甲基-2-丙締-1-基、3, 3- 二氣-2-丙締-1-基、4,4-二氣-3-下締-1-基、3,3-二氯-2-丙締-1-基、4,4-二氯-3-下締-1-基、2-丙烘基、2-下烘基、3-下烘基、1-甲基-2-丙烘基、1,1-二甲基-2-丙烘基、2,3,5,6- 四氣苯基、或全氣苯基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基、乙基、2,2,2-S氣乙基、2,2,3,3-四氣丙基、2-丙締-1-基、2-丙烘基、2-下烘基、或1-甲基-2-丙烘基。
[0157] (ii)m = 2 時
[0158] 可適當(dāng)列舉出亞乙基、丙烷-1,3-二基、下燒-1,4-二基、戊燒-1,5-二基、己燒-1， 6-^基等直鏈的亞烷基；丙烷-1,2-^基、了燒-1,3-^基、了燒-2,3-^基、2-甲基丙烷-1, 2- 二基、2，2-二甲基丙烷-1，3-二基等支鏈的亞烷基;2，2-二氣丙烷-1，3-二基、2，2，3，3-四氣下燒-1,4-二基、2,2,3,3,4,4-六氣戊燒-1,5-二基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氣己燒-1,6-二基、2,2-二氯丙烷-1,3-二基、2,2,3,3-四氯下燒-1,4-二基等面代亞烷基;2-下締-1,4-二基、2-戊締-1,5-二基、3-己締-1,6-二基、3-己締-2,5-二基、2,5-二甲基-3-己締-2,5-二基等亞鏈締基、2-下烘-1,4-二基、2-戊烘-1,5-二基、3-己烘-1,6-二基、3-己烘-2,5-二基、2, 5-二甲基-3-己烘-2，5-二基等亞烘基。
[0159] 當(dāng)m = 2時，l3優(yōu)選上述中的亞乙基、丙烷-1，3-二基、下燒-1，4-二基、戊燒-1，5-二基、己燒-1,6-二基、丙烷-1,2-二基、下燒-2,3-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、2-下締-1，4-二基、3-己締-2，5-二基、2-下烘-1，4-二基、或3-己烘-2，5-二基，進(jìn)一步優(yōu)選2-下締-1,4-二基或2-下烘-1,4-二基。
[0160] 作為上述X2的具體例子，可適當(dāng)列舉出雙(橫酷基）甲基、1,1-雙(橫酷基）乙基、1， 1-雙(橫酷基)丙基、1,1-雙(橫酷基)下基、2,2-雙(橫酷基)丙基、2,2-雙(橫酷基)下基、3， 3- 雙(橫酷基)戊基、雙(橫酷基)氣甲基、雙(橫酷基)二氣甲基、1,2-雙(橫酷基）乙基、1,2-雙(橫酷基)丙基、2,3-雙(橫酷基)下基、1,3-雙(橫酷基)丙基、或1,4-雙(橫酷基)下基。它們中，優(yōu)選雙(橫酷基）甲基、1，1 -雙(橫酷基）乙基、雙(橫酷基)氣甲基、或1，2-雙(橫酷基）乙基，進(jìn)一步優(yōu)選雙(橫酷基）甲基。
[0161] 作為上述通式(1-3)所表示的簇酸醋化合物，具體而言，可適當(dāng)列舉出W下的化合物。
[016
[0163
[0164
[01化
[0166]上述化合物中，作為通式（1-3)所表示的化合物，更優(yōu)選具有Dl~D4、D6、D11~ 013、017、018、020~022、024~026、030、031、037~040、049~064、073~075的結(jié)構(gòu)式的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選具有01、02、013、017、024、025、049~055、058、059的結(jié)構(gòu)式的化合物，特別優(yōu)選甲基1，5,2,4-二氧雜二硫雜環(huán)庚燒-6-簇酸醋2,2,4,4-四氧化物（結(jié)構(gòu)式D1)、乙基 1，5，2，4-二氧雜二硫雜環(huán)庚燒-6-簇酸醋2，2，4，4-四氧化物(結(jié)構(gòu)式D2)、2-丙締基1，5，2， 4-二氧雜二硫雜環(huán)庚燒-6-簇酸醋2,2,4,4-四氧化物(結(jié)構(gòu)式D13)、2-丙烘基1，5,2,4-二氧雜二硫雜環(huán)庚燒-6-簇酸醋2，2，4，4-四氧化物(結(jié)構(gòu)式D17)、2，2，2-S氣乙基1，5，2，4-二氧雜二硫雜環(huán)庚燒-6-簇酸醋2,2,4,4-四氧化物(結(jié)構(gòu)式D24)、甲基1，5,2,4-二氧雜二硫雜環(huán) 庚燒-7-氣-6-簇酸醋2,2,4,4-四氧化物(結(jié)構(gòu)式D49)、二甲基1，5,2,4-二氧雜二硫雜環(huán)庚燒-6，7-二簇酸醋2，2，4，4-四氧化物(結(jié)構(gòu)式D53)、或二乙基1，5，2，4-二氧雜二硫雜環(huán)庚燒-6，7-二簇酸醋2，2，4，4-四氧化物(結(jié)構(gòu)式D54)。
[0167]在本發(fā)明的非水電解液中，上述通式（1-3)所表示的簇酸醋化合物的含量在非水電解液中優(yōu)選為0.001~10質(zhì)量％。若該含量為10質(zhì)量％ ^下，則在電極上過度地形成被膜而在高溫、高電壓下使用電池時的保存特性降低的可能性少，此外，若為0.001質(zhì)量％ W上，則被膜的形成充分，在高溫、高電壓下使用電池時的保存特性的改善效果提高。該含量在非水電解液中優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％ ^上。此外，其上限優(yōu)選為8質(zhì)量％ W下，更優(yōu)選為7質(zhì)量％ W下，特別優(yōu)選為5重量％ W下。
[016引〔非水溶劑）
[0169] 作為本發(fā)明的非水電解液中使用的非水溶劑，可適當(dāng)列舉出選自環(huán)狀碳酸醋、鏈狀醋、內(nèi)醋、酸及酷胺中的一種或兩種W上。由于在高溫下電化學(xué)特性協(xié)同地提高，所W優(yōu) 選包含鏈狀醋，進(jìn)一步優(yōu)選包含鏈狀碳酸醋，最優(yōu)選包含環(huán)狀碳酸醋和鏈狀碳酸醋運(yùn)兩者。
[0170] 另外，成為"鏈狀醋"的用語作為包含鏈狀碳酸醋及鏈狀簇酸醋的概念使用。
[0171] 作為環(huán)狀碳酸醋，可列舉出選自碳酸亞乙醋化C)、碳酸亞丙醋(PC)、碳酸1,2-亞下醋、碳酸2,3-亞下醋、4-氣-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-2-酬(FEC)、反式或順式-4,5-二氣-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-2-酬（W下，將兩者總稱為"DFEC")、碳酸亞乙締醋（VC)、碳酸乙締基亞乙醋 (VEC)及4-乙烘基-1，3-二氧雜環(huán)戊燒-2-酬巧EC)中的一種或兩種W上，更優(yōu)選選自碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、4-氣-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-2-酬、碳酸亞乙締醋及4-乙烘基-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-2-酬化EC)中的一種或兩種W上。
[0172] 此外，由于若使用具有碳-碳雙鍵或碳-碳=鍵等不飽和鍵或氣原子的環(huán)狀碳酸醋中的至少一種，則高溫下的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，所W優(yōu)選，更優(yōu)選包含含有碳-碳雙鍵或碳-碳=鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋和具有氣原子的環(huán)狀碳酸醋運(yùn)兩者。作為具有碳-碳雙鍵或碳-碳S鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋，進(jìn)一步優(yōu)選VC、VEC、或EEC,作為具有氣原子的環(huán)狀碳酸醋，進(jìn)一步優(yōu)選FEC或DFEC。
[0173] 具有碳-碳雙鍵或碳-碳=鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋的含量相對于非水溶劑的總體積，優(yōu)選為0.07體積％ W上，更優(yōu)選為0.2體積％ W上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7體積％ W上，此外，作為其上限，若優(yōu)選為7體積％ W下、更優(yōu)選為4體積％ W下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5體積％ W下，則能夠不損害Li離子透過性而進(jìn)一步增加高溫下的被膜的穩(wěn)定性，所W優(yōu)選。
[0174] 具有氣原子的環(huán)狀碳酸醋的含量相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選為0.07體積％ W 上，更優(yōu)選為4體積％ W上，進(jìn)一步優(yōu)選為7體積％ W上，此外，作為其上限，若優(yōu)選為35體積％ ^下、更優(yōu)選為25體積％^下、進(jìn)一步為15體積％^下，則能夠不損害Li離子透過性而進(jìn)一步增加高溫下的被膜的穩(wěn)定性，所W優(yōu)選。
[0175] 當(dāng)非水溶劑包含具有碳-碳雙鍵或碳-碳=鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋和具有氣原子的環(huán)狀碳酸醋運(yùn)兩者時，具有碳-碳雙鍵或碳-碳=鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋的含量相對于具有氣原子的環(huán)狀碳酸醋的含量優(yōu)選為0.2體積％ ^上，更優(yōu)選為3體積％ ^上，進(jìn) 一步優(yōu)選為7體積％ ^上，作為其上限，若優(yōu)選為40體積％ W下、更優(yōu)選為30體積％ W下、進(jìn) 一步為15體積％^下，則能夠不損害Li離子透過性而進(jìn)一步增加高溫下的被膜的穩(wěn)定性，所W特別優(yōu)選。
[0176] 此外，由于若非水溶劑包含碳酸亞乙醋和具有碳-碳雙鍵或碳-碳=鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋運(yùn)兩者，則形成于電極上的被膜的高溫下的穩(wěn)定性增加，所W優(yōu)選，碳酸亞乙醋及具有碳-碳雙鍵或碳-碳=鍵等不飽和鍵的環(huán)狀碳酸醋的含量相對于非水溶劑的總體積優(yōu)選為3體積％ ^上，更優(yōu)選為5體積％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為7體積％ ^上，此外，作為其上限，優(yōu)選為45體積％ W下，更優(yōu)選為35體積％ W下，進(jìn)一步優(yōu)選為25體積％ W下。
[0177] 運(yùn)些溶劑可W使用一種，此外，將兩種W上組合使用時，由于高溫下的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，所W優(yōu)選，特別優(yōu)選將巧巾W上組合使用。作為運(yùn)些環(huán)狀碳酸醋的合適的組合，優(yōu)選EC與PC、EC與VC、PC與VC、VC與陽C、EC與陽C、PC與FEC、陽C與D陽C、EC與D陽C、PC與D陽C、 VC 與 DFEC、VEC 與 DFEC、VC 與邸 C、EC 與邸 C、EC 與 PC 與 VC、EC 與 PC 與 FEC、EC 與 VC 與 FEC、EC 與 VC 與VEC、EC與VC與邸C、EC與EEC與陽C、PC與VC與陽C、EC與VC與D陽C、PC與VC與D陽C、EC與PC與 VC與FEC、或EC與PC與VC與DFEC等。上述的組合中，更優(yōu)選EC與VC、EC與FEC、PC與陽C、EC與PC 與VC、EC與PC與陽C、EC與VC與陽C、EC與VC與邸C、EC與邸C與FEC、PC與VC與陽C、或EC與PC與 VC與陽C等組合。
[0178] 在方式2的情況下、即使用上述通式（1-2)所表示的簇酸醋化合物的情況下，PC與陽C、EC與PC與VC、EC與PC與FEC、PC與VC與陽C、或EC與PC與VC與FEC等包含PC的組合由于使高電壓下的電池特性提高，所W進(jìn)一步優(yōu)選。
[0179] 作為鏈狀醋，可適當(dāng)列舉出選自碳酸甲乙醋(MEC)、碳酸甲丙醋(MPC)、碳酸甲基異丙醋(MIPC)、碳酸甲下醋及碳酸乙丙醋中的一種或兩種W上的非對稱鏈狀碳酸醋；選自碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC)、碳酸二丙醋及碳酸二下醋中的一種或兩種W上的對稱鏈狀碳酸醋；選自新戊酸甲醋(MPiv)、新戊酸乙醋化Piv)、新戊酸丙醋(PPiv)、丙酸甲醋 (MP)、丙酸乙醋巧P)、丙酸丙醋(PP)、乙酸甲醋(MA)及乙酸乙醋化A)中的一種或兩種W上的鏈狀簇酸醋;選自碳酸甲基（2,2,2-S氣乙基）醋(MTFEC)、碳酸乙基（2,2,2-S氣乙基)醋、碳酸氣甲基（甲基)醋(FMMC)、碳酸甲基(2,2,3,3-四氣丙基)醋(MTEFPC)、碳酸乙基(2,2,3， 3-四氣丙基）醋、碳酸2-氣乙基（甲基）醋（2-FEMC)及碳酸二氣甲基(氣甲基）醋中的一種或兩種W上的非對稱氣代鏈狀碳酸醋;選自碳酸雙（2-氣乙基）醋、碳酸雙（2,2,3,3-四氣丙基）醋、碳酸雙（2,2,2-=氣乙基）醋及碳酸雙(氣甲基）醋中的一種或兩種W上的對稱氣代鏈狀碳酸醋。
[0180] 上述鏈狀醋中，優(yōu)選選自碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋(MEC)、碳酸甲丙醋(MPC)、碳酸甲基異丙醋(MIPC)、碳酸甲下醋等鏈狀碳酸醋、丙酸甲醋(MP)、丙酸乙醋化P)、丙酸丙醋(PP)、乙酸甲醋(M)、乙酸乙醋化A)等鏈狀簇酸醋中的具有甲基的鏈狀醋，特別優(yōu)選具有甲基的鏈狀碳酸醋。
[0181] 此外，在使用鏈狀碳酸醋的情況下，優(yōu)選使用兩種W上。若進(jìn)一步包含對稱鏈狀碳酸醋和非對稱鏈狀碳酸醋運(yùn)兩者，則更優(yōu)選，若對稱鏈狀碳酸醋的含量比非對稱鏈狀碳酸醋含有更多，則進(jìn)一步優(yōu)選。
[0182] 鏈狀醋的含量沒有特別限制，但相對于非水溶劑的總體積，優(yōu)選在60~90體積％的范圍內(nèi)使用。若該含量為60體積％ ^上，則非水電解液的粘度沒有變得過高，若為90體積％ ^下，則非水電解液的電導(dǎo)率降低而高溫下的電化學(xué)特性降低的可能性少，所W優(yōu)選為上述范圍。
[0183] 此外，從提高高電壓下的電化學(xué)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，若包含選自對稱氣代鏈狀碳酸醋及非對稱氣代鏈狀碳酸醋中的至少一種，則優(yōu)選，更優(yōu)選選自碳酸甲基（2,2,2-S氣乙基）醋（MTFEC)、碳酸2-氣乙基（甲基）醋（2-FEMC)、碳酸甲基（2,2，3,3-四氣丙基）醋 (MTEFPC)及碳酸二氣甲基(氣甲基)醋中的具有甲基的非對稱氣代鏈狀碳酸醋。
[0184] 對稱鏈狀碳酸醋在鏈狀碳酸醋中所占的體積的比例優(yōu)選為51體積％^上，更優(yōu)選為55體積％ ^上。作為其上限，更優(yōu)選為95體積％ ^下，若為85體積％ ^下，則進(jìn)一步優(yōu)選。若在對稱鏈狀碳酸醋中包含碳酸二甲醋，則特別優(yōu)選。此外，若非對稱鏈狀碳酸醋具有甲基，則更優(yōu)選，特別優(yōu)選碳酸甲乙醋。在上述的情況下，由于高溫下的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，所W優(yōu)選。
[0185] 從高溫下的電化學(xué)特性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，環(huán)狀碳酸醋與鏈狀醋的比例優(yōu)選環(huán)狀碳酸醋：鏈狀醋（體積比）為10:90~45:55,更優(yōu)選為15:85~40:60,特別優(yōu)選為20:80~35: 65。
[0186] 作為其他非水溶劑，可適當(dāng)列舉出選自四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、1,4-二嗯燒等環(huán)狀酸、1，2-二甲氧基乙燒、1，2-二乙氧基乙燒、1，2-二下氧基乙燒等鏈狀酸、二甲基甲酯胺等酷胺、環(huán)下諷等諷及丫-下內(nèi)醋(G化）、丫-戊內(nèi)醋、a-當(dāng)歸內(nèi)醋等內(nèi)醋中的一種或兩種社。
[0187] 上述的非水溶劑通常為了達(dá)成適當(dāng)?shù)奈镄远旌鲜褂?。其組合可適當(dāng)列舉出例如環(huán)狀碳酸醋與鏈狀碳酸醋的組合、環(huán)狀碳酸醋與鏈狀簇酸醋的組合、環(huán)狀碳酸醋與鏈狀碳酸醋與內(nèi)醋的組合、環(huán)狀碳酸醋與鏈狀碳酸醋與酸的組合、或環(huán)狀碳酸醋與鏈狀碳酸醋與鏈狀簇酸醋的組合等。
[0188] 出于進(jìn)一步提高高溫下的被膜的穩(wěn)定性的目的，優(yōu)選在非水電解液中進(jìn)一步添加其他添加劑。
[0189] 作為其他添加劑的具體例子，可列舉出W下的(A)~（I)的化合物。
[0190] (A)選自乙臘、丙臘、下二臘、戊二臘、己二臘、庚二臘、辛二臘及癸二臘中的一種或兩種W上的臘。
[0191] (B)環(huán)己基苯、氣環(huán)己基苯化合物（1-氣-2-環(huán)己基苯、1-氣-3-環(huán)己基苯、1-氣-4-環(huán)己基苯）、叔下基苯、叔戊基苯、1-氣-4-叔下基苯等具有支鏈烷基的芳香族化合物、聯(lián)苯、 =聯(lián)苯(鄰位體、間位體、對位體）、二苯基酸、氣苯、二氣苯(鄰位體、間位體、對位體）、茵香酸、2,4-二氣茵香酸、=聯(lián)苯的部分氨化物（1,2-二環(huán)己基苯、2-苯基二環(huán)己基、1,2-二苯基環(huán)己燒、鄰環(huán)己基聯(lián)苯)等芳香族化合物。
[0192] (C)選自甲基異氯酸醋、乙基異氯酸醋、下基異氯酸醋、苯基異氯酸醋、四亞甲基二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋、八亞甲基二異氯酸醋、1,4-亞苯基二異氯酸醋、丙締酸2-異氯酸根合乙醋及甲基丙締酸2-異氯酸根合乙醋中的一種或兩種W上的異氯酸醋化合物。
[0193] (D)選自碳酸2-丙烘基甲醋、乙酸2-丙烘醋、甲酸2-丙烘醋、甲基丙締酸2-丙烘醋、甲燒橫酸2-丙烘醋、乙締基橫酸2-丙烘醋、2-(甲橫酷氧基）丙酸2-丙烘醋、草酸二（2-丙烘基）醋、草酸甲基2-丙烘醋、草酸乙基2-丙烘醋、戊二酸二（2-丙烘基）醋、2-下烘-1,4-二基二甲燒橫酸醋、2-下烘-1，4-二基二甲酸醋及2，4-己二烘-1，6-二基二甲燒橫酸醋中的一種或兩種W上的含=鍵的化合物。
[0194]化)選自1,3-丙烷橫內(nèi)醋、1,3-下燒橫內(nèi)醋、2,4-下燒橫內(nèi)醋、1,4-下燒橫內(nèi)醋、1， 3-丙締橫內(nèi)醋、2，2-二氧化物-1，2-氧硫雜環(huán)戊燒-4-基乙酸醋、5，5-二甲基-1，2-氧硫雜環(huán) 戊燒-4-酬2,2-二氧化物等橫內(nèi)醋；亞硫酸亞乙醋、六氨苯并[1，3,2]二氧硫雜環(huán)戊燒-2-氧化物(也稱為1,2-環(huán)己二醇環(huán)狀亞硫酸醋）、5-乙締基-六氨-1，3,2-苯并二氧硫醇-2-氧化物、4-(甲基橫酷基甲基)-1，3，2-二氧硫雜環(huán)戊燒2-氧化物等環(huán)狀亞硫酸醋；下燒-2，3-二基二甲燒橫酸醋、下燒-1,4-二基二甲燒橫酸醋、亞甲基甲燒二橫酸醋、二甲基甲燒二橫酸醋、五氣苯基甲燒橫酸醋等橫酸醋;二乙締基諷、1,2-雙（乙締基橫酷基）乙燒、雙(2-乙締基橫酷基乙基）酸等乙締基諷化合物中的一種或兩種W上的環(huán)狀或鏈狀的含S = O基的化合物。
[01M] (F) 1，3-二氧雜環(huán)戊燒、1，3-二嗯燒、1，3，5-S嗯燒等環(huán)狀縮醒化合物。
[0196] (G)選自憐酸S甲醋、憐酸S下醋及憐酸S辛醋、憐酸氣乙基)醋、憐酸雙(2,2,2-S氣乙基）甲醋、憐酸雙(2,2,2-S氣乙基）乙醋、憐酸雙(2,2,2-S氣乙基)2， 2- 二氣乙醋、憐酸雙（2,2,2-S氣乙基)2,2,3,3-四氣丙醋、憐酸雙(2,2-二氣乙基)2,2,2-S氣乙醋、憐酸雙(2,2,3,3-四氣丙基)2,2,2-S氣乙醋及憐酸（2,2,2-S氣乙基）（2,2,3， 3- 四氣丙基）甲醋、憐酸^(1，1，1，3,3,3-六氣丙烷-2-基)醋、亞甲基雙麟酸甲醋、亞甲基雙麟酸乙醋、亞乙基雙麟酸甲醋、亞乙基雙麟酸乙醋、亞下基雙麟酸甲醋、亞下基雙麟酸乙醋、 2-(二甲基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二甲基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二乙氧基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二乙氧基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二乙氧基憐酷基）乙酸2-丙烘醋及焦憐酸甲醋、焦憐酸乙醋中的一種或兩種W上的含憐的化合物。
[0197] 化)乙酸酢、丙酸酢等鏈狀的簇酸酢、班巧酸酢、馬來酸酢、3-締丙基班巧酸酢、戊二酸酢、衣康酸酢、3-橫基-丙酸酢等環(huán)狀酸酢。
[0198] (I)甲氧基五氣環(huán)=憐臘、乙氧基五氣環(huán)=憐臘、苯氧基五氣環(huán)=憐臘、乙氧基屯氣環(huán)四憐臘等環(huán)狀憐臘化合物。
[0199] 上述中，由于若包含選自（A)臘、（B)芳香族化合物及(C)異氯酸醋化合物中的至少一種W上，則高溫、高電壓下的電化學(xué)特性進(jìn)一步提高，所W優(yōu)選。
[0200] (A)臘中，更優(yōu)選選自下二臘、戊二臘、己二臘及庚二臘中的一種或兩種W上。
[0201] (B)芳香族化合物中，更優(yōu)選選自聯(lián)苯、=聯(lián)苯(鄰位體、間位體、對位體）、氣苯、環(huán) 己基苯、叔下基苯及叔戊基苯中的一種或兩種W上，特別優(yōu)選選自聯(lián)苯、鄰=聯(lián)苯、氣苯、環(huán) 己基苯及叔戊基苯中的一種或兩種W上。
[0202] (C)異氯酸醋化合物中，更優(yōu)選選自六亞甲基二異氯酸醋、八亞甲基二異氯酸醋、丙締酸2-異氯酸根合乙醋及甲基丙締酸2-異氯酸根合乙醋中的一種或兩種W上。
[0203] 上述(A)~(C)的添加劑的含量在非水電解液中優(yōu)選為0.01~7質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)時，被膜沒有變得過厚而充分地形成，高溫下的被膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。該含量在非水電解液中更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ ^上，其上限更優(yōu)選為5質(zhì) 量％ W下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％ W下。
[0204] 此外，若包含化)含=鍵的化合物、化)選自橫內(nèi)醋、環(huán)狀亞硫酸醋、橫酸醋、乙締基諷中的環(huán)狀或鏈狀的含S = O基的化合物、（F)環(huán)狀縮醒化合物、（G)含憐的化合物、化)環(huán)狀酸酢及(I)環(huán)狀憐臘化合物，則高溫下的被膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，所W優(yōu)選。
[0205] 作為(D)含S鍵的化合物，優(yōu)選選自碳酸2-丙烘基甲醋、甲基丙締酸2-丙烘醋、甲燒橫酸2-丙烘醋、乙締基橫酸2-丙烘醋、2-(甲橫酷氧基)丙酸2-丙烘醋、草酸二(2-丙烘基）醋、草酸甲基2-丙烘醋、草酸乙基2-丙烘醋及2-下烘-1,4-二基二甲燒橫酸醋中的一種或兩種W上，進(jìn)一步優(yōu)選選自甲燒橫酸2-丙烘醋、乙締基橫酸2-丙烘醋、2-(甲橫酷氧基)丙酸2-丙烘醋、草酸二(2-丙烘基)醋及2-下烘-1,4-二基二甲燒橫酸醋中的一種或兩種W上。
[0206] 優(yōu)選使用化)選自橫內(nèi)醋、環(huán)狀亞硫酸醋、橫酸醋及乙締基諷中的環(huán)狀或鏈狀的含 S = O基的化合物(其中，不包含含=鍵的化合物）。
[0207] 作為上述環(huán)狀的含S = O基的化合物，可適當(dāng)列舉出選自1,3-丙烷橫內(nèi)醋、1,3-下燒橫內(nèi)醋、1，4-下燒橫內(nèi)醋、2，4-下燒橫內(nèi)醋、1，3-丙締橫內(nèi)醋、2，2-二氧化物-1，2-氧硫雜環(huán)戊燒-4-基乙酸醋、5，5-二甲基-1，2-氧硫雜環(huán)戊燒-4-酬2，2-二氧化物等橫內(nèi)醋、亞甲基甲燒二橫酸醋等橫酸醋、亞硫酸亞乙醋、4-(甲基橫酷基甲基)-1,3,2-二氧硫雜環(huán)戊燒2-氧化物等環(huán)狀亞硫酸醋中的一種或兩種W上。
[0208] 此外，作為鏈狀的含S = O基的化合物，可適當(dāng)列舉出選自下燒-2,3-二基二甲燒橫酸醋、下燒-1,4-二基二甲燒橫酸醋、二甲基甲燒二橫酸醋、五氣苯基甲燒橫酸醋、二乙締基諷及雙(2-乙締基橫酷基乙基)酸中的一種或兩種W上。
[0209] 上述環(huán)狀或鏈狀的含S = O基的化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選選自1,3-丙烷橫內(nèi)醋、1,4-下燒橫內(nèi)醋、2，4-下燒橫內(nèi)醋、2，2-二氧化物-1，2-氧硫雜環(huán)戊燒-4-基乙酸醋、5，5-二甲基-1，2-氧硫雜環(huán)戊燒-4-酬2，2-二氧化物、下燒-2，3-二基二甲燒橫酸醋、五氣苯基甲燒橫酸醋及二乙締基諷中的一種或兩種W上。
[0210] 作為(F)環(huán)狀縮醒化合物，優(yōu)選1,3-二氧雜環(huán)戊燒、或1,3-二嗯燒，進(jìn)一步優(yōu)選1， 3-二嗯燒。
[0211] 作為(G)含憐的化合物，優(yōu)選憐酸氣乙基)醋、憐酸S(l，l，l，3,3,3-六氣丙烷-2-基）醋、2-(二甲基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二甲基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸乙醋、 2-(二乙氧基憐酷基）乙酸甲醋、2-(二乙氧基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸 2-丙烘醋、或2-(二乙氧基憐酷基）乙酸2-丙烘醋，進(jìn)一步優(yōu)選憐酸= (2,2,2-=氣乙基)醋、憐酸^(1，1，1，3,3,3-六氣丙烷-2-基)醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二乙基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、2-(二乙氧基憐酷基）乙酸乙醋、2-(二甲氧基憐酷基）乙酸2-丙烘醋、或2-(二乙氧基憐酷基）乙酸2-丙烘醋。
[0212] 作為化)環(huán)狀酸酢，優(yōu)選班巧酸酢、馬來酸酢、或3-締丙基班巧酸酢，進(jìn)一步優(yōu)選班巧酸酢或3-締丙基班巧酸酢。
[0213] 作為（I)環(huán)狀憐臘化合物，優(yōu)選甲氧基五氣環(huán)=憐臘、乙氧基五氣環(huán)=憐臘、或苯氧基五氣環(huán)=憐臘等環(huán)狀憐臘化合物，進(jìn)一步優(yōu)選甲氧基五氣環(huán)=憐臘、或乙氧基五氣環(huán) =憐臘。
[0214] 上述(D)~（I)的添加劑的含量在非水電解液中優(yōu)選為0.001~5質(zhì)量％。在該范圍內(nèi)時，被膜沒有變得過厚而充分地形成，高溫下的被膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。該含量在非水電解液中更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ ^上，其上限更優(yōu)選為3質(zhì) 量％ W下，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％ W下。
[0215] 此外，出于進(jìn)一步提高高溫下的被膜的穩(wěn)定性的目的，優(yōu)選在非水電解液中進(jìn)一步包含選自具有草酸骨架的裡鹽、具有憐酸骨架的裡鹽及具有S = O基的裡鹽中的一種W上的裡鹽。
[0216] 作為裡鹽的具體例子，可適當(dāng)列舉出選自雙(草酸根)棚酸裡化iBOB)、二氣(草酸根)棚酸裡化iDFOB)、四氣(草酸根)憐酸裡化iTFOP)及二氣雙(草酸根)憐酸裡化iDFOP)中的至少一種具有草酸骨架的裡鹽、LiPOsF減Li2P〇3F等具有憐酸骨架的裡鹽、選自；氣（（甲燒橫酷基)氧基）棚酸裡化iTFMSB)、五氣（（甲燒橫酷基)氧基)憐酸裡化iPFMSP)、甲基硫酸裡(LMS)、乙基硫酸裡(LES)、2,2,2-S氣乙基硫酸裡(LFES)及FS化Li中的一種W上的具有S =0基的裡鹽。
[0^7]它們中，更優(yōu)選包含選自 LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiP〇2F2、LiTFMSB、LMS、 LES、LFES及FSOsLi中的裡鹽。
[0218]選自具有草酸骨架的裡鹽、具有憐酸骨架的裡鹽及具有S = O基的裡鹽中的一種W 上的裡鹽、特別是選自 LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiP〇2F2、Li2P〇3F、LiTFMSB、LiPFMSP、 LMS、LES、LFES及FS化Li中的一種W上的裡鹽的總含量在非水電解液中優(yōu)選為0.001~10質(zhì) 量％。若該含量為10質(zhì)量％ ^下，則在電極上過度地形成被膜而保存特性降低的可能性少，此外，若為0.001質(zhì)量％^上，則被膜的形成充分，在高溫、高電壓下使用時的特性的改善效果提高。該含量在非水電解液中優(yōu)選為0.05質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％ ^上，其上限優(yōu)選為5質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選為2 質(zhì)量下。
[OW](裡鹽）
[0220] 作為本發(fā)明中使用的電解質(zhì)鹽，可適當(dāng)列舉出下述的裡鹽。
[0221] 作為裡鹽，可適當(dāng)列舉出LiPFs、LiBF4、LiCl〇4等無機(jī)裡鹽、LiN(S〇2F)2、LiN (S〇2CF3)2、LiN(S〇2C2F5)2、LiCF3S〇3、LiC(S〇2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2Fs)3、LiPF3(CF3)3、 LiPF3(異C3F7)3、LiPFs(異C3F7)等含有鏈狀的氣代烷基的裡鹽或（CF2)2(S〇2)2NLi、（CF2)3 (S〇2)2NLi等具有環(huán)狀的氣代亞烷基鏈的裡鹽等，可適當(dāng)列舉出選自它們中的至少一種裡鹽，可W使用它們的一種或?qū)煞NW上混合使用。
[0222] 它們中，優(yōu)選選自^口尸6、^8尸4、11則5〇2〔尸3)2、^則5〇2〔2尸5)2及^則5〇2尸)2中的一種或兩種W上，最優(yōu)選使用LiPFs。
[0223] 裡鹽的濃度相對于上述的非水溶劑通常優(yōu)選為0.3MW上，更優(yōu)選為0.7MW上，進(jìn) 一步優(yōu)選為1. IMW上。此外，其上限優(yōu)選為2.5MW下，更優(yōu)選為2. OMW下，進(jìn)一步優(yōu)選為 1.6MW 下。
[0224] 此外，作為運(yùn)些裡鹽的合適的組合，優(yōu)選在非水電解液中包含LiPFs、進(jìn)而包含選自LiBF4、LiN(S〇2C的)2及LiN(S〇2F)2中的至少一種裡鹽的情況。
[0225] 由于若LiPFsW外的裡鹽在非水溶劑中所占的比例為0.0 OlMW上，則容易發(fā)揮在高溫下使用電池時的電化學(xué)特性的提高效果，若為I.OMW下，則在高溫下使用電池時的電化學(xué)特性的提高效果降低的擔(dān)憂少，所W優(yōu)選。優(yōu)選為0.OlMW上，特別優(yōu)選為0.03MW上，最優(yōu)選為0.04M W上。其上限優(yōu)選為0.8M W下，更優(yōu)選為0.6M W下，特別優(yōu)選為0.4M W下。 [0。6]〔非水電解液的制造）
[0227] 本發(fā)明的非水電解液例如可W通過將上述的非水溶劑混合，并向其中添加上述的電解質(zhì)鹽及相對于該非水電解液添加上述通式（I)所表示的簇酸醋化合物、特別是上述通式或（1-3)所表示的簇酸醋化合物來得到。
[0228] 此時，對于所使用的非水溶劑及添加到非水電解液中的化合物，優(yōu)選在不顯著降低生產(chǎn)率的范圍內(nèi)使用預(yù)先純化而使雜質(zhì)盡可能少的化合物。
[0229] 本發(fā)明的非水電解液可W在下述的第1~第4蓄電裝置中使用，作為非水電解質(zhì)，不僅可W使用液體狀的非水電解質(zhì)，也可W使用凝膠化的非水電解質(zhì)。進(jìn)而本發(fā)明的非水電解液也可W作為固體高分子電解質(zhì)用來使用。其中，優(yōu)選作為在電解質(zhì)鹽中使用裡鹽的第1蓄電裝置用（即，裡電池用）或第4蓄電裝置用（即，裡離子電容器用)來使用，更優(yōu)選作為裡電池用來使用，進(jìn)一步優(yōu)選作為裡二次電池用來使用。
[0230] 〔第1蓄電裝置(裡電池））
[0231] 本說明書中，所謂裡電池是裡一次電池及裡二次電池的總稱。此外，在本說明書中，所謂裡二次電池的用語作為也包含所謂的裡離子二次電池的概念來使用。本發(fā)明的裡電池由正極、負(fù)極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的上述非水電解液構(gòu)成。非水電解液W 外的正極、負(fù)極等構(gòu)成部件可W沒有特別限制地使用。
[0232] 例如，作為裡二次電池用正極活性物質(zhì)，使用含有選自鉆、儘及儀中的一種或兩種 W上的與裡的復(fù)合金屬氧化物。運(yùn)些正極活性物質(zhì)可W單獨(dú)使用一種或?qū)煞NW上組合使用。
[0233] 作為運(yùn)樣的裡復(fù)合金屬氧化物，可列舉出例如選自LiCo〇2、LiMn2〇4、LiNi〇2、 LiCcn-xNix〇2(0.01<x<l)、LiCoi/3Nii/3Mni/3〇2、Li化i/2Mn3/2〇4及LiCo〇.98Mg〇.〇2〇2中的一種或兩種W上。此夕h也可W按照LiCo〇2與LiMn2〇4、LiCo〇2與LiNi〇2、LiMn2〇4與LiNi〇2的方式并用。
[0234] 此外，為了提高過充電時的安全性或循環(huán)特性，或者能夠在4.3VW上的充電電位下使用，裡復(fù)合金屬氧化物的一部分也可W用其他元素置換。例如，也可W將鉆、儘、儀的一部分用511、1旨古6、1'1、41、2'、化、￥、6曰、化、加、81、1〇、或1^曰中的至少一種^上的元素置換，或者將0的一部分用S或F置換，或者覆蓋含有運(yùn)些其他元素的化合物。
[02巧]它們中，優(yōu)選像LiCo化、LiMm化、LiNi〇2那樣的滿充電狀態(tài)下的正極的充電電位W Li基準(zhǔn)計(jì)為4.3VW上時能夠使用的裡復(fù)合金屬氧化物，更優(yōu)選LiCoi-xMx〇2(其中，M為選自 Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及Cu中的一種或兩種W上的元素、0.001 含 X 含 0.05)、 LiCoi/3Nii/3Mni/3〇2、LiNii/2Mn3/2〇4、Li2Mn〇3 與 LiM〇2(M 為(：〇、化、]\111、尸6等過渡金屬）的固溶體那樣的能夠在4.4VW上使用的裡復(fù)合金屬氧化物。若使用在高充電電壓下工作的裡復(fù)合金屬氧化物，則因充電時的與電解液的反應(yīng)而在特別寬溫度范圍內(nèi)使用時的電化學(xué)特性容易降低，但在本發(fā)明所述的裡二次電池中能夠抑制運(yùn)些電化學(xué)特性的降低。特別是在包含Mn 的正極的情況下，由于存在伴隨Mn離子從正極的溶出而使電池的電阻容易增加的傾向，所 W存在在寬溫度范圍內(nèi)使用時的電化學(xué)特性容易降低的傾向，但在本發(fā)明所述的裡二次電池中能夠抑制運(yùn)些電化學(xué)特性的降低，所W優(yōu)選。
[0236] 進(jìn)而，作為正極活性物質(zhì)，也可W使用含裡的橄攬石型憐酸鹽。特別優(yōu)選包含選自鐵、鉆、儀及儘中的一種或兩種W上的含裡的橄攬石型憐酸鹽。作為其具體例子，可列舉出選自LiFeP〇4、LiCoP〇4、LiNiP〇4及LiMnPCk中的一種或兩種W上。運(yùn)些含裡的橄攬石型憐酸鹽的一部分也可W用其他元素置換，可W將鐵、鉆、儀、儘的一部分用選自Co、Mn、Ni、Mg、Al、 B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一種或兩種W上的元素置換，或用含有運(yùn)些其他元素的化合物或碳材料覆蓋。它們中，優(yōu)選LWePCk或LiMnP化。此外，含裡的橄攬石型憐酸鹽也可W與例如上述的正極活性物質(zhì)混合使用。
[0237] 作為裡一次電池用正極，可列舉出 CuO、Cu2〇、Ag2〇、Ag2Cr〇4、CuS、CuS〇4、Ti〇2、TiS2、 Si〇2、SnO、V2〇5、V6〇i2、VOx、師 2〇5、Bi2〇3、BisPbsOs，Sb2〇3、C;r〇3、Cr2〇3、Mo〇3、W〇3、Se〇2、Mn〇2、 1112〇3^62〇3^6〇^63〇4、化2〇3、化0、(：0〇3、或(：00等一種或兩種^上的金屬元素的氧化物或硫屬化合物、S〇2、SOCl譜硫化合物、通式(CFx)n所表示的氣化碳(氣化石墨)等。它們中，優(yōu)選 Mn〇2、V2〇5、氣化石墨等。
[0238] 作為使IOg上述的正極活性物質(zhì)分散在100mL蒸饋水中時的上清液的pH為10.0~ 12.5的情況下，容易得到寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的進(jìn)一步改善效果，所W優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選為10.5~12.0的情況。
[0239] 此外，在正極中作為元素包含Ni的情況下，存在正極活性物質(zhì)中的LiOH等雜質(zhì)增加的傾向，所W容易得到寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性的進(jìn)一步改善效果，因此優(yōu)選，正極活性物質(zhì)中的Ni的原子濃度進(jìn)一步優(yōu)選為5~25atomic%的情況，特別優(yōu)選為8~21atomic% 的情況。
[0240] 正極的導(dǎo)電劑只要是不引起化學(xué)變化的電子傳導(dǎo)材料則沒有特別限制?？闪信e出例如選自天然石墨(鱗片狀石墨等）、人造石墨等石墨、乙烘黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑及熱裂法碳黑中的一種或兩種W上的碳黑等。此外，也可W將石墨與碳黑適當(dāng)混合使用。導(dǎo)電劑在正極合劑中的添加量優(yōu)選為1~10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2~5質(zhì)量％。
[0241] 正極可W通過將上述的正極活性物質(zhì)與乙烘黑、碳黑等導(dǎo)電劑及聚四氣乙締 (PTFE)、聚偏氣乙締(PVDF)、苯乙締與下二締的共聚物（SBR)、丙締臘與下二締的共聚物 (NBR)、簇甲基纖維素(CMC)、或乙締-丙締-雙締 S元共聚物等粘結(jié)劑混合，在其中添加1-甲基-2-化咯燒酬等高沸點(diǎn)溶劑并混煉制成正極合劑后，將該正極合劑涂布到集電體的侶錐或不誘鋼制的條板等上，干燥、加壓成型后，在50°C~250°C左右的溫度下、在真空下進(jìn)行2 小時左右加熱處理來制作。
[0242] 正極的除集電體W外的部分的密度通常為1.5g/cm3W上，為了進(jìn)一步提高電池的容量，優(yōu)選為2g/cm 3 W上，更優(yōu)選為3g/cm3 W上，進(jìn)一步優(yōu)選為3.6g/cm3 W上。另外，作為其上限，優(yōu)選為4g/cm3W下。
[0243] 作為裡二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)，可W將選自裡金屬、裡合金、能夠嵌入及脫嵌裡的碳材料〔易石墨化碳、（002)面的晶面距離為0.37nmW上的難石墨化碳、（002)面的晶面距離為0.34皿W下的石墨等）、錫(單質(zhì)）、錫化合物、娃(單質(zhì)）、娃化合物及LiJis化2等鐵酸裡化合物中的一種或兩種W上組合使用。
[0244] 上述負(fù)極活性物質(zhì)中，在裡離子的嵌入及脫嵌能力方面，更優(yōu)選使用人造石墨或天然石墨等高結(jié)晶性的碳材料，進(jìn)一步優(yōu)選使用具有晶格面（002)的晶面距離（d〇02)為 0.340皿(納米）W下、特別是0.335~0.337皿的石墨型晶體結(jié)構(gòu)的碳材料。特別優(yōu)選使用具有多個扁平狀的石墨質(zhì)微粒彼此非平行地集合或結(jié)合而成的塊狀結(jié)構(gòu)的人造石墨粒子或反復(fù)施加壓縮力、摩擦力、剪切力等機(jī)械作用而對鱗片狀天然石墨進(jìn)行了球形化處理的粒子。
[0245] 若由將負(fù)極的除集電體W外的部分的密度加壓成形為1.5g/cm3 W上的密度時的負(fù)極片的X射線衍射測定得到的石墨結(jié)晶的（110)面的峰強(qiáng)度1(110)與（004)面的峰強(qiáng)度I (004)的比I (110 VI (004)達(dá)到0.01W上，則在更加寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性提高，所W 優(yōu)選，更優(yōu)選達(dá)到0.05W上，進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到0.1 W上。此外，由于有時過度地處理而使結(jié)晶性降低從而電池的放電容量降低，所W峰強(qiáng)度的比1(110)/1(004)的上限優(yōu)選為0.5W下，更優(yōu)選為0.3W下。
[0246] 此外，若高結(jié)晶性的碳材料(忍材)被與忍材相比結(jié)晶性低的碳材料覆蓋，則在寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性變得更加良好，所W優(yōu)選。覆蓋的碳材料的結(jié)晶性可W通過TEM進(jìn) 行確認(rèn)。
[0247] 若使用高結(jié)晶性的碳材料，則存在在充電時與非水電解液反應(yīng)，通過界面電阻的增加而使低溫或高溫下的電化學(xué)特性降低的傾向，但在本發(fā)明所述的裡二次電池中在寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性變得良好。
[0248] 作為負(fù)極活性物質(zhì)的能夠嵌入及脫嵌裡的金屬化合物，可適當(dāng)列舉出含有至少一種5;[、66、5]1、？13、？、訊、8;[、41、6曰、1]1、1';[、]\1]1^6、〔〇、化、化、2]1、4邑、]\%、51'、或8曰等金屬元素的化合物。運(yùn)些金屬化合物可W W單質(zhì)、合金、氧化物、氮化物、硫化物、棚化物、或與裡的合金等中的任一形態(tài)使用，但單質(zhì)、合金、氧化物、與裡的合金中的任一種由于能夠高容量化，所 W優(yōu)選。其中，優(yōu)選含有選自Si、Ge及Sn中的至少一種元素的金屬化合物，包含選自Si及Sn 中的至少一種元素的金屬化合物由于能夠?qū)㈦姵馗呷萘炕?，所W更優(yōu)選。
[0249] 負(fù)極可W通過使用與上述的正極的制作同樣的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、高沸點(diǎn)溶劑并混煉而制成負(fù)極合劑后，將該負(fù)極合劑涂布到集電體的銅錐等上，干燥、加壓成型后，在50°C ~250°C左右的溫度下、在真空下進(jìn)行2小時左右加熱處理來制作。
[0250] 負(fù)極的除集電體W外的部分的密度通常為l.lg/cm3W上，為了進(jìn)一步提高電池的容量，優(yōu)選為1.5g/cm 3 W上，更優(yōu)選為1.7g/cm3 W上。另外，作為其上限，優(yōu)選為2g/cm3 W下。
[0251] 作為裡一次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉出裡金屬或裡合金。
[0252] 對于裡電池的結(jié)構(gòu)，沒有特別限定，可W適用具有單層或多層的隔膜的硬幣型電池、圓筒型電池、方型電池、或?qū)訅弘姵氐取?br>[0253] 作為電池用隔膜，沒有特別限制，但可W使用聚丙締、聚乙締等聚締控的單層或?qū)?疊的微多孔性薄膜、織布或無紡布等。
[0254] 本發(fā)明中的裡二次電池即使在充電終止電壓為4.2VW上、特別是4.3VW上的情況下，在寬溫度范圍內(nèi)的電化學(xué)特性也優(yōu)異，進(jìn)而，在4.4VW上，特性也良好。放電終止電壓通常可W設(shè)為2.8VW上，進(jìn)一步可W設(shè)定為2.5VW上，但本發(fā)明中的裡二次電池可W設(shè)定為 2. OV W上。對于電流值，沒有特別限定，但通常在0.1~30C的范圍內(nèi)使用。此外，本發(fā)明中的裡電池可W在-40~100°C、優(yōu)選在-10~80°C下進(jìn)行充放電。
[0255] 在本發(fā)明中，作為裡電池的內(nèi)壓上升的對策，也可W采用在電池蓋上設(shè)置安全閥、或者在電池罐或墊圈等部件中刻入切口的方法。此外，作為防止過充電的安全對策，可W在電池蓋上設(shè)置感知電池的內(nèi)壓而阻斷電流的電流阻斷機(jī)構(gòu)。
[0256] 〔第2蓄電裝置(雙電層電容器））
[0257] 本發(fā)明的第2蓄電裝置為包含本發(fā)明的非水電解液、且利用電解液與電極界面的雙電層容量來儲藏能量的蓄電裝置。本發(fā)明的一個例子為雙電層電容器。該蓄電裝置中使用的最典型的電極活性物質(zhì)為活性炭。雙層容量大致與表面積成比例地增加。
[0巧引〔第3蓄電裝置）
[0259] 本發(fā)明的第3蓄電裝置為包含本發(fā)明的非水電解液、且利用電極的滲雜/脫滲雜反應(yīng)來儲藏能量的蓄電裝置。作為該蓄電裝置中使用的電極活性物質(zhì)，可列舉出氧化釘、氧化銀、氧化鶴、氧化鋼、氧化銅等金屬氧化物或多并苯、聚嚷吩衍生物等n共輛高分子。使用了運(yùn)些電極活性物質(zhì)的電容器能夠進(jìn)行伴隨電極的滲雜/脫滲雜反應(yīng)的能量儲藏。
[0260] 〔第4蓄電裝置(裡離子電容器））
[0261] 本發(fā)明的第4蓄電裝置為包含本發(fā)明的非水電解液、且利用裡離子在作為負(fù)極的石墨等碳材料中的嵌入來儲藏能量的蓄電裝置。被稱為裡離子電容器化1C)。正極可列舉出例如利用了活性炭電極與電解液之間的雙電層的正極或利用了 n共輛高分子電極的滲雜/ 脫滲雜反應(yīng)的正極等。電解液中至少包含LiPFs等裡鹽。
[0262] 作為本發(fā)明的新型化合物的簇酸醋化合物之一 W下述通式(II)表示。
[026；3]
{夏!）
[0264] (式中，R4I及R42分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為7~13的至少1個氨原子可被面素原子取代的芳烷基、碳原子數(shù)為6~12的至少1個氨原子可被面素原子取代的芳基、或-(X=O)-OR 44基，在R4I及R42為烷基的情況下，R4I與R 42也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，R43表示氨原子、面素原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基，m表示1或2。
[0265] 當(dāng)m為1時，L4及R44可W相同也可W不同，表示至少一個氨原子被面素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的面代烷基、至少1個氨原子被面素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的面代環(huán) 烷基、至少1個氨原子可被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為3~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、至少1個氨原子被面素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的面代芳烷基、或至少1個氨原子被面素原子取代的碳原子數(shù)為 6~12的面代芳基，當(dāng)m為2時，L 4表示至少一個氨原子被面素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈締基、或碳原子數(shù)為4~8的亞烘基，R 44與上述相同。其中，當(dāng) m為1時，L4不會為3-甲基-2-下締-1-基。）
[0266] 在通式(II)中，取代基R"、R42及R43與通式(I)中的Ri、R2及R 3含義相同。
[0267] m相當(dāng)于通式（I)的n的一部分，表示1或2,但由于其詳細(xì)情況在上述通式（I)中進(jìn) 行說明，所W在該欄中為了避免重復(fù)而省略。在該情況下，通式（I)的取代基R 4及L替換成通式(I I)的取代基R44及L4。
[0268] 關(guān)于上述通式(II)所表示的具體的簇酸醋化合物，除具有1~11、56~58、61~63、 64~68、83、87、89、91、93、95、91、97、101、103、105、107、109、111、113、115、117、119~121、 128~136、147~149的結(jié)構(gòu)式的化合物W外，與對于通式(I)記載的具體的化合物及優(yōu)選的化合物相同。
[0269] 本發(fā)明的通式（II)所表示的簇酸醋化合物可W通過下述的2個方法來合成，但并不限定于運(yùn)些制法。
[0270] (a)脫水縮合法
[0271] 通過使由W02013/092011記載的方法得到的簇酸化合物與醇化合物在溶劑中或無溶劑下、在脫水縮合劑存在下進(jìn)行脫水縮合來得到。
[0272] (b)酷氯法
[0273] 通過使簇酸化合物的酷氯在溶劑中、在堿的存在下或不存在下與醇化合物反應(yīng)來得到。
[0274] 作為本發(fā)明的新型化合物的簇酸醋化合物的另一個W下述通式(III)表示。
[0275](!!!)
[0276] (式中，R31及
分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為7~ 13的芳烷基、碳原子數(shù)為6~12的芳基、或-(X=O)-OR 54基，在R5咬烷基的情況下，RSi與 R52也可W鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，R53表示氨原子、面素原子、或碳原子數(shù)為1~6的烷基，m 表示1或2。
[0277] 當(dāng)m為1時，L5及R54可W相同也可W不同，表示碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為 3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的燒氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氯基烷基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、或碳原子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng)m為2時，L嗦示碳原子數(shù)為2~8的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈締基、或碳原子數(shù) 為4~8的亞烘基，L 4的至少一個氨原子也可W被面素原子取代，R54與上述相同。
[027引X嗦示-S(=0)2-R55-S(=0)2-基，R5嗦示至少1個氨原子可被面素原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基取代的碳原子數(shù)為1~4的亞烷基。
[0^9] 此外，R5i、R52、R54或L5即碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈締基、碳原子數(shù)為3~6的烘基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為 2~6的氯基烷基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、或碳原子數(shù)為6~12的芳基的至少1個氨原子可被面素原子取代。）
[0280]上述通式（III)所表示的具體的化合物與通式（I)的具體的化合物的記載、優(yōu)選的記載同樣。
[0281] 上述通式（III)所表示的化合物可W通過使鏈燒二橫酷基二面化物化合物和對應(yīng) 的二醇化合物在溶劑中或無溶劑下、在堿的存在下反應(yīng)的方法來合成，但并不限定于運(yùn)些方法。
[0282] 通式（III)所表示的化合物的效果可列舉出例如作為下述實(shí)施例中所示的蓄電裝置用添加劑的效果，但并不僅限定于此。
[0283] 通式（III)所表示的化合物為新型的簇酸醋化合物，由于其特殊的結(jié)構(gòu)，在普通化學(xué)、特別是有機(jī)化學(xué)、電化學(xué)、生物化學(xué)及高分子化學(xué)的領(lǐng)域中，有作為電解質(zhì)的用途等。
[0284] 因此，通式(III)所表示的化合物是作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等中間原料、或電子材料有用的化合物。
[0285] 實(shí)施例
[0286] W下，示出本發(fā)明中使用的簇酸醋化合物的合成例及本發(fā)明的電解液的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限定于運(yùn)些合成例及實(shí)施例。
[0287] 合成例I-I〔2-丙烘基2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋的合成（合成化合物 1))
[0巧引在室溫下加入2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸7.1g(0.054mol)、乙酸乙醋 30mL、烘丙醇3.0g(0.054mol)，冷卻至10°C。在10~20°C下用10分鐘在該溶液中添加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽12.4g(0.065mol)，在室溫下攬拌3小時。將反應(yīng)液水洗，用乙酸乙醋萃取，將溶劑在減壓下濃縮。將所得到的殘?jiān)霉枘z柱色譜法（乙酸乙醋/己燒=1/2洗脫)進(jìn)行純化，得到目標(biāo)2-丙烘基2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋4.9g川欠率為53%)。
[0289]對所得到的2-丙烘基2-氧代-1,3-二氧雜環(huán)戊燒-4-簇酸醋，進(jìn)行Ih-NMR及烙點(diǎn)測定，確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。W下示出結(jié)果。
[0 巧 0] iH-NMR(400MHz，CDCl3):S = 5.14(dd，J = 5.4Hz，9.0Hz，lH)，S = 4.86(d，J = 2.5Hz， 2H)，S = 4.71(t，J = 9.0Hz，lH)，S = 4.56(dd，J = 5.4Hz，9.0Hz，lH)，2.58(t，J = 2.甜z，lH)
[0巧1] 烙點(diǎn)：35°C
[0292] 實(shí)施例1-I~1-46、比較例I-I~1-3
[0293] 〔裡離子二次電池的制作）
[0巧4] 將LiNii/3Mm/3Coi/3化94質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑）3質(zhì)量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)3質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了正極合劑膏糊。將該正極合劑膏糊涂布到侶錐(集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了帶狀的正極片。正極的除集電體W外的部分的密度為3.6g/cm 3。
[0巧日]此外，將娃（單質(zhì)）10質(zhì)量％、人造石墨（(1日日2 = 0.335]1111、負(fù)極活性物質(zhì)）80質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑）5質(zhì)量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)5質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了負(fù)極合劑膏糊。將該負(fù)極合劑膏糊涂布到銅錐(集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了負(fù)極片。負(fù)極的除集電體W外的部分的密度為1.5g/cm 3。
[0296] 此外，使用該電極片進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果是，石墨晶體的（110)面的峰強(qiáng)度I (110)與(004)面的峰強(qiáng)度 1(004)的比〔1(110)/1(004))為0.1。
[0297] 然后，將上述得到的正極片、微多孔性聚乙締薄膜制隔膜、上述得到的負(fù)極片依次層疊，加入表1及表2中記載的組成的非水電解液，制作了層壓型電池。
[0298] 〔高溫充電保存后的放電容量維持率）
[0299] <初期的放電容量〉
[0300] 使用通過上述的方法制作的層壓型電池，在25°C的恒溫槽中，WlC的恒定電流及恒定電壓充電3小時至終止電壓為4.35V為止，在IC的恒定電流下放電至終止電壓為2.75V 為止，求出初期的放電容量。
[0301] <高溫充電保存試驗(yàn)〉
[0302] 接著，將該層壓型電池在60°C的恒溫槽中，WlC的恒定電流及恒定電壓充電3小時至終止電壓為4.35V為止，W保持在4.35V的狀態(tài)下進(jìn)行7天保存。之后，放到25°C的恒溫槽中，暫且在IC的恒定電流下放電至終止電壓為2.75V為止。
[0303] <高溫充電保存后的放電容量〉
[0304] 進(jìn)而之后，與初期的放電容量的測定同樣地操作，求出高溫充電保存后的放電容量。
[0305] <高溫充電保存后的放電容量維持率〉
[0306] 通過下述的式子求出高溫充電保存后的放電容量維持率（％ )。
[0307] 高溫充電保存后的放電容量維持率（％ )=(高溫充電保存后的放電容量/初期的放電容量）X 100
[0308] 〔高溫充電保存后的氣體產(chǎn)生量的評價）
[0309] 高溫充電保存后的氣體產(chǎn)生量通過阿基米德法來測定。氣體產(chǎn)生量W設(shè)比較例I-1的氣體產(chǎn)生量為100%時作為基準(zhǔn)，評價相對的氣體產(chǎn)生量。
[0310] 此外，將電池的制作條件及電池特性示于表1~表4中。
[0311] 另外，表2中的LiB0B(實(shí)施例1-25)為雙(草酸根)棚酸裡，G化(實(shí)施例1-26)為丫-下內(nèi)醋，EA(實(shí)施例1-27)為乙酸乙醋。
[0：312]表 1
[0313]
[0314」表2
[0315]
[0316] 表3
[0317]
[0318」表4
[0319]
[0320] 實(shí)施例1-47及比較例1-4
[0321] 使用LiNii/2Mn3/2〇4(正極活性物質(zhì)）來代替實(shí)施例1-I及比較例I-I中使用的正極活性物質(zhì)，制作了正極片。將用非晶質(zhì)碳被覆的LiNii/2Mn3/2〇494質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑）3 質(zhì)量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)3質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了正極合劑膏糊。將該正極合劑膏糊涂布到侶錐(集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了正極片，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)定為4.9V，將放電終止電壓設(shè)定為2.7V，除此W外，與實(shí)施例1-I及比較例I-I同樣地制作層壓型電池，進(jìn)行了電池評價。將結(jié)果示于表5中。
[0322] 表 5
[0323]
[0324] 實(shí)施例1-48及比較例1-5
[032引使用鐵酸裡Li4Tis0i2(負(fù)極活性物質(zhì)）來代替實(shí)施例1-巧比較例I-I中使用的負(fù) 極活性物質(zhì)，制作了負(fù)極片。將鐵酸裡LiJis化280質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑）15質(zhì)量％混合，添加到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)5質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了負(fù)極合劑膏糊。將該負(fù)極合劑膏糊涂布到銅錐(集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了負(fù)極片，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)定為2.8V，將放電終止電壓設(shè)定為1.2V，將非水電解液的組成變更為規(guī)定的組成，除此W外，與實(shí)施例 I-I及比較例I-I同樣制作層壓型電池，進(jìn)行電池評價。將結(jié)果示于表6中。
[0326] 表 6
[0327]
[03%]上述實(shí)施例1-I~1-46的裡二次電池與本發(fā)明的非水電解液中不含有通式（I-I) 所表示的化合物時的比較例1-1、添加了專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2記載的化合物時的比較例 1- 2、1-3的裡二次電池相比，均使高溫、高電壓保存特性提高，同時抑制氣體產(chǎn)生量。
[0329]由W上判明，本發(fā)明的在高電壓下使用蓄電裝置時的效果為在非水電解液中含有通式(I-I)所表示的化合物時的特有的效果。
[0；330] 此外，由實(shí)施例1-47與比較例1-4的對比，在正極中使用儀儘酸裡鹽(LiNii/2Mn3/ 2〇4)的情況下也見到同樣的效果，由實(shí)施例1-48與比較例1-5的對比，在負(fù)極中使用鐵酸裡化i4Tis0l2)的情況下也見到同樣的效果。
[0331] 因此，方式1所述的本發(fā)明的效果顯然不是依賴于特定的正極或負(fù)極的效果。
[0332] 進(jìn)而，含有本發(fā)明的通式（I-I)所表示的化合物的非水電解液也具有改善在高電壓下使用裡一次電池時的放電特性的效果。
[0333] 實(shí)施例1I-I~11-25、比較例II-I~II-4
[0334] 〔裡離子二次電池的制作）
[0；3對將LiNii/3Mm/3Coi/30294質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑)3質(zhì)量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)3質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了正極合劑膏糊。將該正極合劑膏糊涂布到侶錐(集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī) 定的大小，制作了帶狀的正極片。正極的除集電體W外的部分的密度為3.6g/cm 3。
[0336] 此外，將娃（單質(zhì)）10質(zhì)量％、人造石墨（d日日2 = 0.335nm、負(fù)極活性物質(zhì)）80質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑）5質(zhì)量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)5質(zhì)量％溶解到1-甲基- 2- 化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了負(fù)極合劑膏糊。將該負(fù)極合劑膏糊涂布到銅錐(集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了負(fù)極片。負(fù)極的除集電體W外的部分的密度為1.5g/cm 3。
[0337] 此外，使用該電極片進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果是，石墨晶體的（110)面的峰強(qiáng)度I (110)與(004)面的峰強(qiáng)度 1(004)的比〔1(110)/1(004))為0.1。
[0338] 然后，將上述得到的正極片、微多孔性聚乙締薄膜制隔膜、上述得到的負(fù)極片依次層疊，添加表7及表8中記載的組成的非水電解液，制作了層壓型電池。
[0339] 〔高溫充電保存后的放電容量維持率）
[0340] <初期的放電容量〉
[CX341]使用通過上述的方法制作的層壓型電池，在25°C的恒溫槽中，WlC的恒定電流及恒定電壓充電3小時至終止電壓為4.35V為止，在IC的恒定電流下放電至終止電壓為2.75V 為止，求出初期的放電容量。
[0342] <高溫充電保存試驗(yàn)〉
[0343] 接著，將該層壓型電池在65°C的恒溫槽中，WlC的恒定電流及恒定電壓充電3小時至終止電壓為4.35V為止，W保持在4.35V的狀態(tài)進(jìn)行5天保存。之后，放到25°C的恒溫槽中，暫且在IC的恒定電流下放電至終止電壓為2.75V為止。
[0344] <高溫充電保存后的放電容量〉
[0345] 進(jìn)而之后，與初期的放電容量的測定同樣地操作，求出高溫充電保存后的放電容量。
[0346] <高溫充電保存后的放電容量維持率〉
[0347] 通過下述的式子求出高溫充電保存后的放電容量維持率（％ )。
[0348] 高溫充電保存后的放電容量維持率（％ )=(高溫充電保存后的放電容量/初期的放電容量）X 100
[0349] 〔高溫充電保存后的氣體產(chǎn)生量的評價）
[0350] 高溫充電保存后的氣體產(chǎn)生量通過阿基米德法來測定。氣體產(chǎn)生量W設(shè)比較例 II-I的氣體產(chǎn)生量為100%時作為基準(zhǔn)，評價相對的氣體產(chǎn)生量。
[0351] 此外，將電池的制作條件及電池特性示于表7及表8中。
[0352] 另外，表7中的GBU實(shí)施例11-14)為丫-下內(nèi)醋，MPiv(實(shí)施例11-15)為新戊酸甲醋，MP(實(shí)施例11-16)為丙酸甲醋。
[0；353]表 7
[03541
[0；3巧]表8
[0356]
[0357] 實(shí)施例11-26、11-27及比較例II-5
[035引使用LiNii/2Mn3/204(正極活性物質(zhì)）來代替實(shí)施例1及比較例1中使用的正極活性物質(zhì)，制作了正極片。將用非晶質(zhì)碳被覆的LiNii/2Mn3/20494質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑）3質(zhì) 量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)3質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了正極合劑膏糊。將該正極合劑膏糊涂布到侶錐(集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了正極片，將電池評價時的充電終止電壓設(shè) 定為4.9V，將放電終止電壓設(shè)定為2.7V，除此W外，與實(shí)施例1I-I及比較例II-I同樣地制作層壓型電池，進(jìn)行電池評價。將結(jié)果示于表9中。
[0巧9]另外，表9中的FEC為4-氣-1，3-二氧雜環(huán)戊燒-2-酬，MTFEC為碳酸甲基(2，2，2-S 氣乙基)醋。
[0360]表 9
[0361]
[0362] 實(shí)施例11-28、11-29及比較例II-6
[03創(chuàng)使用鐵酸裡Li4Tis0i2(負(fù)極活性物質(zhì)）來代替實(shí)施例1I-I及比較例II-I中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，制作了負(fù)極片。將鐵酸裡Li4Tis化巧0質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑）15質(zhì)量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)5質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了負(fù)極合劑膏糊。將該負(fù)極合劑膏糊涂布到銅錐（集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了負(fù)極片，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)定為 2.8V，將放電終止電壓設(shè)定為1.2V，將非水電解液的組成變更為規(guī)定的組成，除此W外，與實(shí)施例1I-I及比較例II-I同樣地制作層壓型電池，進(jìn)行電池評價。將結(jié)果示于表10中。 [0364]表10 [03 化]
[0366] 上述實(shí)施例1I-I~11-25的裡二次電池與在本發(fā)明的非水電解液中不含有通式 (1-2)所表示的化合物時的比較例11-1、添加了專利文獻(xiàn)4中記載的化合物時的比較例II-2 的裡二次電池、添加了專利文獻(xiàn)5中記載的化合物時的比較例II-3的裡二次電池、添加了專利文獻(xiàn)6中記載的化合物時的比較例II-4的裡二次電池相比，均使高溫、高電壓保存特性提高，同時抑制氣體產(chǎn)生量。
[0367] 由W上判明，本發(fā)明的在高電壓下使用蓄電裝置時的效果為在非水電解液中含有通式(1-2)所表示的化合物的情況下特有的效果。
[036引此外，由實(shí)施例11-26、11-27與比較例II-5的對比，在正極中使用儀儘酸裡鹽 (LiNii/2Mn3/204)的情況下也見到同樣的效果，由實(shí)施例1I-28、II-29與比較例II-6的對比，在負(fù)極中使用鐵酸裡(Li4Ti5012)的情況下也見到同樣的效果。
[0369] 因此，方式2所述的本發(fā)明的效果顯然不是依賴于特定的正極或負(fù)極的效果。
[0370] 進(jìn)而，含有本發(fā)明的通式（1-2)所表示的化合物的非水電解液也具有改善在高電壓下使用裡一次電池時的放電特性的效果。
[0371] 合成例III-I〔二甲基1，5,2,4-二氧雜二硫雜環(huán)庚燒-6,7-二簇酸醋2,2,4,4-四氧化物的合成(合成化合物3))
[0372] 將二甲基酒石酸4.19g(23.5mmol)、甲燒二橫酷二氯5.00g(23.5mmol)溶解到乙酸乙醋HOmL中，冷卻至15 °C。在13~17 °C下用10分鐘在該溶液中滴加 S乙基胺4.93g (48.7mmol)，在室溫下攬拌3小時。將生成的鹽過濾，將溶劑在減壓下濃縮，將所得到的殘?jiān)?用硅膠柱色譜法（乙酸乙醋/己燒= 1/5洗脫)進(jìn)行純化，得到白色固體即二甲基1，5,2,4-二氧雜二硫雜環(huán)庚燒-6，7-二簇酸醋2，2，4，4-四氧化物1.72g川欠率為23 % )。
[0373] 對所得到的二甲基1，5,2,4-二氧雜二硫雜環(huán)庚燒-6,7-二簇酸醋2,2,4,4-四氧化物進(jìn)行Ih-NMR及烙點(diǎn)的測定。W下示出結(jié)果。
[0374] iH-NMR(400MHz，CDCl3):S = 5.73(s，2H)，S = 5.04(s，2H)，S = 3.90(s，6H)
[03巧]實(shí)施例1II-I~111-15、比較例III-I~III-2
[0376] 〔裡離子二次電池的制作）
[0377] 將LiCo化94質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑）3質(zhì)量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締（粘結(jié)劑)3質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了正極合劑膏糊。將該正極合劑膏糊涂布到侶錐(集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了帶狀的正極片。正極的除集電體W外的部分的密度為3.6g/cm 3。
[037引此外，將娃（單質(zhì)）10質(zhì)量％、人造石墨（d日日2 = 0.335nm、負(fù)極活性物質(zhì)）80質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑）5質(zhì)量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)5質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了負(fù)極合劑膏糊。將該負(fù)極合劑膏糊涂布到銅錐(集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了負(fù)極片。負(fù)極的除集電體W外的部分的密度為1.5g/cm 3。
[0379] 此外，使用該電極片進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果是，石墨結(jié)晶的（110)面的峰強(qiáng)度I (110)與(004)面的峰強(qiáng)度 1(004)的比〔1(110)/1(004))為0.1。
[0380] 然后，將上述得到的正極片、微多孔性聚乙締薄膜制隔膜、上述得到的負(fù)極片依次層疊，添加表11及表12中記載的組成的非水電解液，制作了層壓型電池。
[0381] 〔高溫充電保存后的放電容量維持率）
[0382] <初期的放電容量〉
[0383] 使用通過上述的方法制作的層壓型電池，在25°C的恒溫槽中，WlC的恒定電流及恒定電壓充電3小時至終止電壓為4.35V為止，在IC的恒定電流下放電至終止電壓為2.75V 為止，求出初期的放電容量。
[0384] <高溫充電保存試驗(yàn)〉
[0385] 接著，將該層壓型電池在55°C的恒溫槽中，WlC的恒定電流及恒定電壓充電3小時至終止電壓為4.35V為止，W保持在4.35V的狀態(tài)下進(jìn)行10天保存。之后，放到25°C的恒溫槽中，暫且在IC的恒定電流下放電至終止電壓為2.75V為止。
[0386] <高溫充電保存后的放電容量〉
[0387]進(jìn)而之后，與初期的放電容量的測定同樣地操作，求出高溫充電保存后的放電容量。
[038引 <高溫充電保存后的放電容量維持率〉
[0389] 通過下述的式子求出高溫充電保存后的放電容量維持率（％ )。
[0390] 高溫充電保存后的放電容量維持率（％ )=(高溫充電保存后的放電容量/初期的放電容量）X 100
[0391] 〔高溫充電保存后的氣體產(chǎn)生量的評價）
[0392] 高溫充電保存后的氣體產(chǎn)生量通過阿基米德法來測定。氣體產(chǎn)生量W設(shè)比較例 III-I的氣體產(chǎn)生量為100%時作為基準(zhǔn)，評價相對的氣體產(chǎn)生量。
[0393] 此外，將電池的制作條件及電池特性示于表11~表12中。
[0394] 表11
[0396]表12
[0397]
[039引實(shí)施例1I1-16及比較例II1-3
[0399] 使用LiNii/2Mn3/2〇4(正極活性物質(zhì)）來代替實(shí)施例1II-I及比較例III-I中使用的正極活性物質(zhì)，制作了正極片。將用非晶質(zhì)碳被覆的LiNii/2Mn3/2〇494質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑)3質(zhì)量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)3質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了正極合劑膏糊。將該正極合劑膏糊涂布到侶錐(集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了正極片，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)定為4.9V，將放電終止電壓設(shè)定為2.7V，除此W外，與實(shí)施例1II-I及比較例III-I同樣地制作層壓型電池，進(jìn)行電池評價。將結(jié)果示于表13中。
[0400] 表13
[0401]
[0402] 實(shí)施例1I1-17及比較例II1-4
[0403] 使用鐵酸裡Li4Ti5化2(負(fù)極活性物質(zhì)）來代替實(shí)施例1II-I及比較例III-I中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，制作了負(fù)極片。將鐵酸裡Li4Ti5化巧0質(zhì)量％、乙烘黑（導(dǎo)電劑）15質(zhì)量％混合，加入到預(yù)先使聚偏氣乙締(粘結(jié)劑)5質(zhì)量％溶解到1-甲基-2-化咯燒酬中而得到的溶液中并混合，調(diào)制了負(fù)極合劑膏糊。將該負(fù)極合劑膏糊涂布到銅錐（集電體)上的單面上，干燥、加壓處理并沖裁成規(guī)定的大小，制作了負(fù)極片，將電池評價時的充電終止電壓設(shè)定為 2.8V，將放電終止電壓設(shè)定為1.2V，將非水電解液的組成變更為規(guī)定的組成，除此W外，與實(shí)施例1II-I及比較例III-I同樣地制作層壓型電池，進(jìn)行電池評價。將結(jié)果示于表14中。
[0404] 表14
[0405]
[0406] 上述實(shí)施例1II-I~III-15的裡二次電池與本發(fā)明的非水電解液中不含有通式 (1-3)所表示的化合物時的比較例111-1、添加了專利文獻(xiàn)7中記載的化合物時的比較例 III-2的裡二次電池相比，均使高溫、高電壓保存特性提高，同時抑制氣體產(chǎn)生量。
[0407] 由W上判明，本發(fā)明的在高電壓下使用蓄電裝置時的效果為在非水電解液中含有通式(1-3)所表示的化合物的情況下特有的效果。
[040引此外，由實(shí)施例1II-16與比較例3的對比，在正極中使用儀儘酸裡鹽化iNii/2Mn3/ 204)的情況下也見到同樣的效果，由實(shí)施例1II-17與比較例III-4的對比，在負(fù)極中使用鐵酸裡化i4Tis012)的情況下也見到同樣的效果。
[0409] 因此，方式3所述的本發(fā)明的效果顯然不是依賴于特定的正極或負(fù)極的效果。
[0410] 進(jìn)而，含有本發(fā)明的通式（1-3)所表示的化合物的非水電解液也具有改善在高電壓下使用裡一次電池時的放電特性的效果。
[0411] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0412] 使用了本發(fā)明的非水電解液的蓄電裝置作為在高溫、高電壓下使用電池時的電化學(xué)特性優(yōu)異的裡二次電池等蓄電裝置是有用的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其中，含有下述通式(I)所表示的羧酸酯化合物，式中，R1及R2分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3 ~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3~6的炔基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、碳原子數(shù)為6~12的芳基或-C(=0)-0R 4基，在R1及R2為烷基的情況下，R1與R2也可以鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)；此外，R 3表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為1~6的烷基，η表示1~3的整數(shù)；當(dāng)η為1時，L及R4可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3~6的炔基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氰基烷基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基或碳原子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng) η為2或3時，L為可包含醚鍵、硫醚鍵或S02鍵的由碳原子和氫原子構(gòu)成的η價的連接基團(tuán)，R4 與前述相同； X 表示-c(=o)-基、-s(=o)-基、-s(=o)2-基、-s(=o)2-r5-s(=o) 2-基或 CR6R7 基，R5 表示至少1個氫原子可被鹵素原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基取代的碳原子數(shù)為1~4的亞烷基，R6及R 7分別獨(dú)立地表示氫原子或至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基；此外，作為R1、!?2、!?4或L的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù) 為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3~6的炔基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6 的氰基烷基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基或碳原子數(shù)為6~12的芳基的至少1個氫原子也可以被鹵素原子取代。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述通式（I)中，X為-C(=0)_基，η為1~3 的整數(shù)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，所述通式（I)中，X為-C(=0)_基、η為1~3 的整數(shù)的化合物為下述通式(1-1)所表示的羧酸酯化合物，式中，R11及R12分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為 2~6的炔基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基或-C(=0)-0R14基，在R11及R 12為烷基的情況下，R11與R12也可以鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);此外，R13表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為1~6 的烷基，η表示1~3的整數(shù)；當(dāng)η為1時，L及R14可以相同也可以不同，表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、至少1 個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3~6的炔基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氰基烷基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、或至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng)η為2或3時，L為可包含醚鍵、硫醚鍵或S0 2鍵的由碳原子和氫原子構(gòu)成的η價的連接基團(tuán)，L的至少一個氫原子也可以被鹵素原子取代，R14與前述相同。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，在所述通式（I)中，X為_S(=0)_基、-S( = 0)2_基或〇^7基，11為1。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解液，其中，在所述通式（I)中，X為-S(=0)_基、-S( = 〇)2-基或-CR6R7基的化合物為下述通式(1-2)所表示的羧酸酯化合物，式中，R21及R22分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為 3~6的炔基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基或-C(=0)-0R 25基，在R21及R22為烷基的情況下，R21與R 22也可以鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);此外，R23表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為1~6 的烷基，R 24及R25可以相同也可以不同，表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù) 為1~6的烷基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3~6的炔基、碳原子數(shù)為2 ~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氰基烷基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、或至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基;X 1 表示-S(=0)基、-S(=0)2基或-CR26R27基，R 26及R27分別獨(dú)立地表示氫原子或至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其中，在所述通式（I)中，X為-S(=0)2-R5-S( = 0)2-基，η為1或2。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液，其中，在所述通式（I)中，X為-S(=0)2-R5-S( = 〇)2-基、η為1或2的化合物為下述通式(1-3)所表示的羧酸酯化合物，式中，R31及R32分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基或-C (=0)-0R34基;此外，R33表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為!~6的烷基， m表示1或2; 當(dāng)m為1時，L3及R34可以相同也可以不同，表示至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、至少1 個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3~6的炔基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氰基烷基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、或至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng)m為2時，L 3表示碳原子數(shù)為2~8的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈烯基、或碳原子數(shù) 為4~8的亞炔基，L3的至少一個氫原子也可以被鹵素原子取代，R 34與前述相同； X2表示-S(=0)2-R35-S(=0)2-基，R 35表示至少1個氫原子可被鹵素原子或碳原子數(shù)為1 ~4的烷基取代的碳原子數(shù)為1~4的亞烷基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其包含所述通式(I)所表示的羧酸酯化合物，進(jìn)一步包含具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵等不飽和鍵或氟原子的環(huán)狀碳酸酯中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其包含0.001~30質(zhì)量％的所述通式(I)所表示的羧酸酯化合物。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，其是在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其包含所述通式(I)所表示的羧酸酯化合物，且包含LiPF 6作為電解質(zhì)。11. 一種蓄電裝置，其特征在于，其是具備正極、負(fù)極及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液的蓄電裝置，非水電解液為權(quán)利要求1~1 〇中任一項(xiàng)所述的非水電解液。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的蓄電裝置，其中，正極包含含有選自鈷、錳及鎳中的1種或2 種以上元素的與鋰的復(fù)合金屬氧化物、或含鋰橄欖石型磷酸鹽作為正極活性物質(zhì)。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的蓄電裝置，其中，負(fù)極包含選自鋰金屬、鋰合金、能夠嵌入及脫嵌鋰的碳材料、錫、錫化合物、硅、硅化合物及鈦酸鋰化合物中的1種或2種以上作為負(fù)極活性物質(zhì)。14. 一種下述通式(II)所表示的羧酸酯化合物，式中，R41及R42分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為 3~6的炔基、碳原子數(shù)為7~13的至少1個氫原子可被鹵素原子取代的芳烷基、碳原子數(shù)為6 ~12的至少1個氫原子可被鹵素原子取代的芳基或-C(=0)-0R 44基，在R41及R42為烷基的情況下，R41與R 42也可以鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);此外，R43表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為1~6 的烷基，m表不1或2; 當(dāng)m為1時，L4及R44可以相同也可以不同，表示至少一個氫原子被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為1~6的鹵代烷基、至少1個氫原子被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為3~6的鹵代環(huán)烷基、至少1個氫原子可被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3~6的炔基、碳原子數(shù)為3~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氰基烷基、至少1個氫原子被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為7~13的鹵代芳烷基、或至少1個氫原子被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為6~12 的鹵代芳基，當(dāng)m為2時，L 4表示至少一個氫原子被鹵素原子取代的碳原子數(shù)為2~6的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈烯基或碳原子數(shù)為4~8的亞炔基，R 44與前述相同；其中，當(dāng)m為1 時，L4不為3-甲基-2-丁烯-1-基。15.-種下述通式(III)所表示的羧酸酯化合物，式中，R51及R52分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3 ~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3~6的炔基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基、碳原子數(shù)為6~12的芳基或-C(=0)-0R 54基，在R51及R52為烷基的情況下，R51與R 52也可以鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu);此外，R53表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)為1~6的烷基，m表示1或2; 當(dāng)m為1時，L5及R54可以相同也可以不同，表示碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6 的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3~6的炔基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2~6的氰基烷基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基或碳原子數(shù)為6~12的芳基，當(dāng) m為2時，L5表示碳原子數(shù)為2~8的亞烷基、碳原子數(shù)為4~8的亞鏈烯基或碳原子數(shù)為4~8 的亞炔基，L 4的至少一個氫原子也可以被鹵素原子取代，R54與前述相同； X3表示-S(=0)2-R55-S(=0)2-基，R 55表示至少1個氫原子可被鹵素原子或碳原子數(shù)為1 ~4的烷基取代的碳原子數(shù)為1~4的亞烷基；此外，作為R51、R52、R54或L5的碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為2~6的鏈烯基、碳原子數(shù)為3~6的炔基、碳原子數(shù)為2~6的烷氧基烷基、碳原子數(shù)為2 ~6的氰基烷基、碳原子數(shù)為7~13的芳烷基或碳原子數(shù)為6~12的芳基的至少1個氫原子也可以被鹵素原子取代。
【文檔編號】H01G11/62GK105830270SQ201480068244
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月17日
【發(fā)明人】島本圭, 安部浩司, 敷田莊司, 三好和弘
【申請人】宇部興產(chǎn)株式會社

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