基于3DSG/Mn₃O₄/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于3DSG/Mn3O4/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器及制備方法。本發(fā)明的基于3DSG/Mn3O4/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器包括正極，負(fù)極，電解質(zhì)溶液和隔膜，正極采用3DSG/Mn3O4復(fù)合材料，負(fù)極采用3DMG/Mn3O4復(fù)合材料，電解質(zhì)溶液采用硫酸鈉。本發(fā)明的制備方法包括正極3DSG/Mn3O4復(fù)合材料的制備，負(fù)極3DMG/Mn3O4復(fù)合材料的制備，電解質(zhì)溶液硫酸鈉的配制和電容器的組裝。本發(fā)明無(wú)需粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，金屬氧化物利用率高，導(dǎo)電性高，存儲(chǔ)能力高?？捎糜趦?chǔ)能元件的制備。
【專利說(shuō)明】
基于3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電子技術(shù)領(lǐng)域，更進(jìn)一步涉及電容器制備技術(shù)領(lǐng)域中的一種基于三維單孔石墨烯/四氧化三錳/三維多孔石墨烯3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器及制備方法。本發(fā)明可用于儲(chǔ)能元件的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容是一種新型超級(jí)電容，它具有超高的電容量比同體積的電解電容器電量大2000-6000倍，能夠高度可逆地、快速地接受或釋放電荷，超級(jí)電容相對(duì)于電池而言，具有循環(huán)壽命長(zhǎng)，擱置壽命長(zhǎng)，充放電時(shí)間短，溫度特性好，免維護(hù)和綠色環(huán)保等特點(diǎn)。超級(jí)電容包括雙電層型超級(jí)電容、贗電容型超級(jí)電容和非對(duì)稱型超級(jí)電容，其中，非對(duì)稱性超級(jí)電容的整個(gè)的電容量幾乎是具有相同碳電極的對(duì)稱型雙電層電容器容量的兩倍。由于非對(duì)稱型超級(jí)電容的這種獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注非對(duì)稱型超級(jí)電容的實(shí)用化。
[0003]中國(guó)科學(xué)院電工研究所申請(qǐng)的專利“一種水系超級(jí)電容器”(申請(qǐng)?zhí)?01410605614.2，公布號(hào)CN 102522205 A)中公開了一種水系超級(jí)電容器。該水系超級(jí)電容器包括:用于離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)溶液;間隔設(shè)置并吸附有電解質(zhì)溶液的正極片和負(fù)極片;設(shè)置在正極片與負(fù)極片之間的隔膜，正極片和負(fù)極片包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體，活性物質(zhì)為碳材料，電解質(zhì)溶液為堿金屬的中性水溶液。該電容器雖然本發(fā)明能量密度高，電解質(zhì)溶液腐蝕性小。但是，該方法仍然存在的不足之處是:其一，該電容器采用非活性材料粘接劑，降低體積、質(zhì)量比容量，增加電容的等效串聯(lián)電阻。其二，該電容器采用導(dǎo)電添加劑，增加了整體的電容質(zhì)量，使得電容性能降低，且在一定程度上無(wú)法體現(xiàn)電容材料本身的真正電容性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提出一種以三維石墨烯、四氧化三錳為主要原料制備基于三維單孔石墨烯/四氧化三錳/三維多孔石墨烯3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器的方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具體思路是:首先，制備三維單孔石墨烯/四氧化三錳(3DSG/Mn304)作為正極;然后，制備三維多孔石墨烯/四氧化三錳(3DMG/Mn304)作為負(fù)極;最后將正極和負(fù)極組裝起來(lái)，充入電解質(zhì)溶液硫酸鈉，正負(fù)極之間用隔膜隔開，制備得到基于3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器。
[0006]本發(fā)明的基于3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器包括正極，負(fù)極，電解質(zhì)溶液和隔膜，正極采用3DSG/Mn304復(fù)合材料，負(fù)極采用3DMG/Mn304復(fù)合材料，電解質(zhì)溶液采用硫酸鈉。
[0007]本發(fā)明制備3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器方法的具體步驟如下:
[0008](I)基底預(yù)處理:
[0009](Ia)利用壓平機(jī)將2片厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到2片厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片；
[0010](Ib)用乙醇、去離子水、5M HCl溶液分別清洗2片泡沫鎳薄片后，再用去離子水分別將2片泡沫鎳薄片清洗干凈，將2片泡沫鎳薄片分別作為正極基底泡沫鎳薄片和負(fù)極基底泡沫鎳薄片；
[0011](2)制備負(fù)極基底骨架:
[0012](2a)采用電化學(xué)三電極法，將負(fù)極基底泡沫鎳薄片置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加電化學(xué)沉積電壓，沉積50?150分鐘，得到負(fù)極基底覆蓋銅的泡沫鎳薄片；
[0013](2b)將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學(xué)氣相沉積CVD管式爐的恒溫區(qū)中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣，進(jìn)行1100°C的高溫退火0.5?2小時(shí)，得到負(fù)極基底銅鎳合金；
[0014](2c)采用電化學(xué)三電極法，將負(fù)極基底銅鎳合金置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架500?1500秒，得到具有多通道孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極基底骨架三維多孔銅鎳合金；
[0015](3)制備自支撐正負(fù)極基底:
[0016](3a)采用化學(xué)氣相沉積法，將三維多孔銅鎳合金骨架和負(fù)極基底泡沫鎳薄片分別置于化學(xué)氣相沉積CVD系統(tǒng)管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通入20sCCm氬氣和氫氣的混合氣體5?10分鐘；
[0017](3b)將管式爐加熱至600°C時(shí)，通入2?20sccm乙烯，保持氣氛不變，生長(zhǎng)5?10個(gè)小時(shí)；
[0018](3c)采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片；
[0019](3d)分別將負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片置于0.5?2M氯化鐵和I?3M鹽酸的混合溶液中，保持混合溶液溫度為60?80°C，腐蝕24小時(shí)，得到自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG;
[0020](4)制備正負(fù)極:
[0021](4a)分別將自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG用去離子水沖洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG ；
[0022](4b)將負(fù)極基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分鐘，將正極基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡兩個(gè)小時(shí)，分別取出后用去離子水清洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG；
[0023](4c)將高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液放入高壓釜中，分別將負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG浸入高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，生長(zhǎng)20?30分鐘；
[0024](4d)分別取出浸泡在高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中的負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG，自然降溫至室溫后，分別用去離子水沖洗干凈并烘干，得到正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料；
[0025](5)組裝電容器:
[0026]將正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料組裝起來(lái)，充入電解質(zhì)溶液，中間用隔膜隔開，得到3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0028]第一、由于本發(fā)明的電容器正極采用3DSG/Mn304復(fù)合材料，負(fù)極采用3DMG/Mn304復(fù)合材料，克服了現(xiàn)有技術(shù)中電容器電極比表面積不高的不足，使得本發(fā)明具有超高比表面積，高存儲(chǔ)能力的優(yōu)點(diǎn)。
[0029 ]第二、由于本發(fā)明的電容器電解質(zhì)溶液采用硫酸鈉，與多孔網(wǎng)狀的復(fù)合材料結(jié)合，克服了現(xiàn)有技術(shù)中Mn3O4作為電極材料時(shí)利用率低的不足，使得本發(fā)明具有高M(jìn)n3O4利用率，高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)。
[0030]第三、由于本發(fā)明制備電容器的方法中直接在三維石墨烯框架上生長(zhǎng)四氧化三錳，不需要任何的粘接劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)中電容器采用非活性材料粘接劑，降低體積、質(zhì)量比容量，增加電容的等效串聯(lián)電阻的不足，使得本發(fā)明具有高效的電荷和離子傳輸，高比容量，低等效串聯(lián)電阻的優(yōu)點(diǎn)。
[0031]第四、由于本發(fā)明制備電容器的方法中在三維石墨烯上生長(zhǎng)四氧化三錳制備非對(duì)稱超級(jí)電容，克服了現(xiàn)有技術(shù)中電容器采用導(dǎo)電添加劑，增加了整體的電容質(zhì)量，使得電容性能降低，且在一定程度上無(wú)法體現(xiàn)電容材料本身的真正電容性能的不足，使得本發(fā)明具有無(wú)需導(dǎo)電添加劑，輕電容質(zhì)量的優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0032]圖1是本發(fā)明電容器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033]圖2是本發(fā)明電容器的制備流程圖；
[0034]圖3是本發(fā)明中在不同放電電流下，孔徑大小為5μπι的3DMG/Mn304和3DSG/Mn304比電容變化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
:
[0035]為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0036]參照附圖1，圖中三維單孔石墨烯/四氧化三錳為正極，三維多孔石墨烯/四氧化三錳為負(fù)極，硫酸鈉為電解質(zhì)溶液，隔膜在正負(fù)極中間，被電解質(zhì)溶液包圍。
[0037]參照附圖2，本發(fā)明具體步驟如下:
[0038]步驟1:基底預(yù)處理。
[0039]首先，利用壓平機(jī)將2片厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到2片厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片，然后用乙醇、去離子水、5M HCl溶液分別清洗2片泡沫鎳薄片后，再用去離子水分別將2片泡沫鎳薄片清洗干凈，將2片泡沫鎳薄片分別作為正極基底泡沫鎳薄片和負(fù)極基底泡沫鎳薄片。
[0040]步驟2:制備負(fù)極基底骨架。
[0041 ]采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底泡沫鎳薄片置于0.5?3M的CuSO4.5H20和I?2M的HBO3的混合溶液中，加-2?-0.2V的電化學(xué)沉積電壓，沉積50?150分鐘，得到負(fù)極基底覆蓋銅的泡沫鎳薄片，然后，將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學(xué)氣相沉積CVD管式爐的恒溫區(qū)中，通入5sccm氬氣和Isccm氫氣，進(jìn)行1100 °C的高溫退火0.5?2小時(shí)，得到負(fù)極基底銅鎳合金。
[0042]進(jìn)一步，采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底銅鎳合金置于0.5?3M的CuSO4.5H20和I?2M的HBO3的混合溶液中，加0.2?IV的腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架500?1500秒，得到具有多通道孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極基底骨架三維多孔銅鎳合金。
[0043]步驟3:制備自支撐正負(fù)極基底。
[0044]采用化學(xué)氣相沉積法，將三維多孔銅鎳合金骨架和負(fù)極基底泡沫鎳薄片分別置于化學(xué)氣相沉積CVD系統(tǒng)管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通入20sccm氬氣和氫氣的混合氣體5?10分鐘，然后將管式爐加熱至600°C時(shí)，通入2?20SCCm乙烯，保持氣氛不變，生長(zhǎng)5?10個(gè)小時(shí)，最后采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片。
[0045]進(jìn)一步，分別將負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片置于0.5?2M氯化鐵和I?3M鹽酸的混合溶液中，保持混合溶液溫度為60?80°C，腐蝕24小時(shí)，得到自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0046]步驟4:制備正負(fù)極。
[0047]分別將自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG用去離子水沖洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3D SG，然后將負(fù)極基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分鐘，將正極基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡兩個(gè)小時(shí)，保持硝酸溶液溫度為50?70°C，分別取出后用去離子水清洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0048]進(jìn)一步，將高錳酸鉀(0.lmol/L)和硝酸鈉(0.lmol/L)的混合溶液放入高壓釜中，分別將負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG浸入高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，保持溶液溫度為150?180°C，生長(zhǎng)20?30分鐘。
[0049]進(jìn)一步，分別取出浸泡在高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中的負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG，自然降溫至室溫后，分別用去離子水沖洗干凈并烘干，得到正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料。
[0050]步驟5:組裝電容器。
[0051 ] 將正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料組裝起來(lái)，充入IM硫酸鈉作為電解質(zhì)溶液，中間用隔膜隔開，得到3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器。
[0052]附圖3是本發(fā)明在施加不同放電電流后，測(cè)得的孔徑大小為5μπι的3DMG/Mn304和3DSG/Mn304的比電容變化曲線。圖3中，以倒三角標(biāo)示的曲線是3DSG/Mn304復(fù)合材料在Mn3O4生長(zhǎng)20分鐘時(shí)的比電容變化曲線圖；以正三角標(biāo)示的曲線是3DSG/Mn304復(fù)合材料在Mn3O4生長(zhǎng)30分鐘時(shí)的比電容變化曲線圖；以圓圈標(biāo)示的曲線是3DMG/Mn304復(fù)合材料在Mn3O4生長(zhǎng)20分鐘時(shí)的比電容變化曲線圖；以正方形標(biāo)示的曲線是3DSG/Mn304復(fù)合材料在Mn3O4生長(zhǎng)30分鐘時(shí)的比電容變化曲線圖。由圖3可以看出3DMG/Mn304復(fù)合材料在I A/g的放電電流下，比電容為981F/g，說(shuō)明本發(fā)明具有較高存儲(chǔ)能力。
[0053]實(shí)施例1:基于3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備。
[0054]步驟一:基底預(yù)處理。
[0055]首先，利用壓平機(jī)將2片厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到2片厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片，然后用乙醇、去離子水、5M HCl溶液分別清洗2片泡沫鎳薄片后，再用去離子水分別將2片泡沫鎳薄片清洗干凈，將2片泡沫鎳薄片分別作為正極基底泡沫鎳薄片和負(fù)極基底泡沫鎳薄片。
[0056]步驟二:制備負(fù)極基底骨架。
[0057]采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底泡沫鎳薄片置于2M的CuSO4.5H20和IM的HBO3的混合溶液中，加-0.5V的電化學(xué)沉積電壓，沉積150分鐘，得到負(fù)極基底覆蓋銅的泡沫鎳薄片，然后，將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學(xué)氣相沉積CVD管式爐的恒溫區(qū)中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣，進(jìn)行1100°C的高溫退火2小時(shí)，得到負(fù)極基底銅鎳合金。
[0058]進(jìn)一步，采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底銅鎳合金置于2M的CuSO4.5H20和IM的HBO3的混合溶液中，加0.2V的腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架1000秒，得到具有多通道孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極基底骨架三維多孔銅鎳合金。
[0059]步驟三:制備自支撐正負(fù)極基底。
[0060]采用化學(xué)氣相沉積法，將三維多孔銅鎳合金骨架和負(fù)極基底泡沫鎳薄片分別置于化學(xué)氣相沉積CVD系統(tǒng)管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通入20sccm氬氣和氫氣的混合氣體8分鐘，然后將管式爐加熱至600°C時(shí)，通入5Sccm乙烯，保持氣氛不變，生長(zhǎng)10個(gè)小時(shí)，最后采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片。
[0061 ]進(jìn)一步，分別將負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片置于0.5M氯化鐵和IM鹽酸的混合溶液中，保持混合溶液溫度為60°C，腐蝕24小時(shí)，得到自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0062]步驟四:制備正負(fù)極。
[0063]分別將自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG用去離子水沖洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3D SG，然后將負(fù)極基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分鐘，將正極基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡兩個(gè)小時(shí)，溫度為60°C，分別取出后用去離子水清洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0064]將高錳酸鉀(0.lmol/L)和硝酸鈉(0.lmol/L)的混合溶液放入高壓釜中，分別將負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG浸入高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，保持溶液溫度為180 °C，生長(zhǎng)20分鐘。
[0065]分別取出浸泡在高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中的負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG，自然降溫至室溫后，分別用去離子水沖洗干凈并烘干，得到正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料。
[0066]步驟五:組裝電容器。
[0067]將正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料組裝起來(lái)，充入IM硫酸鈉作為電解質(zhì)溶液，中間用隔膜隔開，得到3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器。
[0068]實(shí)施例2:基于3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備。
[0069]步驟A:基底預(yù)處理。
[0070]首先，利用壓平機(jī)將2片厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到2片厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片，然后用乙醇、去離子水、5M HCl溶液分別清洗2片泡沫鎳薄片后，再用去離子水分別將2片泡沫鎳薄片清洗干凈，將2片泡沫鎳薄片分別作為正極基底泡沫鎳薄片和負(fù)極基底泡沫鎳薄片。
[0071]步驟B:制備負(fù)極基底骨架。
[0072]采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底泡沫鎳薄片置于2M的CuSO4.5H20和IM的HBO3的混合溶液中，加-1V的電化學(xué)沉積電壓，沉積100分鐘，得到負(fù)極基底覆蓋銅的泡沫鎳薄片，然后，將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學(xué)氣相沉積CVD管式爐的恒溫區(qū)中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣，進(jìn)行1100°C的高溫退火I小時(shí)，得到負(fù)極基底銅鎳合金。
[0073]采用電化學(xué)三電極法，其中工作電極為負(fù)極基底銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt，將負(fù)極基底銅鎳合金置于2M的CuS04.5H20和IM的HBO3的混合溶液中，加
0.6V的腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架1000秒，得到具有多通道孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極基底骨架三維多孔銅鎳合金。
[0074]步驟C:制備自支撐正負(fù)極基底。
[0075]采用化學(xué)氣相沉積法，將三維多孔銅鎳合金骨架和負(fù)極基底泡沫鎳薄片分別置于化學(xué)氣相沉積CVD系統(tǒng)管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通入20sccm氬氣和氫氣的混合氣體8分鐘，然后將管式爐加熱至600°C時(shí)，通入5Sccm乙烯，保持氣氛不變，生長(zhǎng)10個(gè)小時(shí)，最后采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片。
[0076]分別將負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片置于IM氯化鐵和2M鹽酸的混合溶液中，保持混合溶液溫度為80°C，腐蝕24小時(shí)，得到自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0077]步驟D:制備正負(fù)極。
[0078]分別將自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG用去離子水沖洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3D SG，然后將負(fù)極基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分鐘，將正極基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡兩個(gè)小時(shí)，硝酸溶液溫度為50°C，分別取出后用去離子水清洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG。
[0079]將高錳酸鉀(0.lmol/L)和硝酸鈉(0.lmol/L)的混合溶液放入高壓釜中，分別將負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG浸入高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，保持溶液溫度為150 °C，生長(zhǎng)30分鐘。
[0080]分別取出浸泡在高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中的負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG，自然降溫至室溫后，分別用去離子水沖洗干凈并烘干，得到正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料。
[0081 ] 步驟E:組裝電容器。
[0082] 將正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料組裝起來(lái)，充入IM硫酸鈉作為電解質(zhì)溶液，中間用隔膜隔開，得到3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于3DSG/Mm04/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器，包括正極，負(fù)極，電解質(zhì)溶液和隔膜，其特征在于，所述的正極采用3DSG/Mn304復(fù)合材料，所述的負(fù)極采用3DMG/Mn304復(fù)合材料，所述的電解質(zhì)溶液采用硫酸鈉。2.一種基于3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器制備方法，包括如下步驟: (1)基底預(yù)處理: (Ia)利用壓平機(jī)將2片厚度為1.6mm的泡沫鎳壓薄，得到2片厚度為0.25mm的泡沫鎳薄片; (Ib)用乙醇、去離子水、5M HCl溶液分別清洗2片泡沫鎳薄片后，再用去離子水分別將2片泡沫鎳薄片清洗干凈，將2片泡沫鎳薄片分別作為正極基底泡沫鎳薄片和負(fù)極基底泡沫鎳薄片； (2)制備負(fù)極基底骨架: (2a)采用電化學(xué)三電極法，將負(fù)極基底泡沫鎳薄片置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加電化學(xué)沉積電壓，沉積50?150分鐘，得到負(fù)極基底覆蓋銅的泡沫鎳薄片； (2b)將覆蓋銅的泡沫鎳薄片置于化學(xué)氣相沉積CVD管式爐的恒溫區(qū)中，通入5sCCm氬氣和Isccm氫氣，進(jìn)行1100°C的高溫退火0.5?2小時(shí)，得到負(fù)極基底銅鎳合金； (2c)采用電化學(xué)三電極法，將負(fù)極基底銅鎳合金置于CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液中，加腐蝕電壓，腐蝕三維銅鎳合金骨架500?1500秒，得到具有多通道孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極基底骨架三維多孔銅鎳合金； (3)制備自支撐正負(fù)極基底: (3a)采用化學(xué)氣相沉積法，將三維多孔銅鎳合金骨架和負(fù)極基底泡沫鎳薄片分別置于化學(xué)氣相沉積CVD系統(tǒng)管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通入20sccm氬氣和氫氣的混合氣體5?10分鐘； (3b)將管式爐加熱至600 °C時(shí)，通入2?20sccm乙烯，保持氣氛不變，生長(zhǎng)5?10個(gè)小時(shí)； (3c)采用迅速降溫的方式，將管式爐溫度降為室溫后，取出管式爐中的樣品，得到負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片； (3d)分別將負(fù)極基底3DMG/銅鎳合金和正極基底3DSG/泡沫鎳薄片置于0.5?2M氯化鐵和I?3M鹽酸的混合溶液中，保持混合溶液溫度為60?80°C，腐蝕24小時(shí)，得到自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG ； (4)制備正負(fù)極: (4a)分別將自支撐負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG用去離子水沖洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG; (4b)將負(fù)極基底3DMG置于4M硝酸溶液中，浸泡30分鐘，將正極基底3DSG置于4M硝酸溶液中，浸泡兩個(gè)小時(shí)，分別取出后用去離子水清洗干凈，得到負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG； (4c)將高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液放入高壓釜中，分別將負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG浸入高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，生長(zhǎng)20?30分鐘； (4d)分別取出浸泡在高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中的負(fù)極基底3DMG和正極基底3DSG，自然降溫至室溫后，分別用去離子水沖洗干凈并烘干，得到正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料； (5)組裝電容器: 將正極3DSG/Mn304復(fù)合材料和負(fù)極3DMG/Mn304復(fù)合材料組裝起來(lái)，充入電解質(zhì)溶液，中間用隔膜隔開，得到3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，步驟(2a)中所述的電化學(xué)三電極法中的工作電極為負(fù)極基底泡沫鎳薄片，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，步驟(2a)、步驟(2c)中所述的CuSO4.5H20和HBO3的混合溶液是指0.5?3M的C11SO4.5H20和I?2M的HBO3的混合溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，步驟(2a)中所述的電化學(xué)沉積電壓的范圍為-2?-0.2V。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，步驟(2c)中所述的電化學(xué)三電極法中的工作電極為負(fù)極基底銅鎳合金，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為Pt。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，步驟(2c)中所述的腐蝕電壓的范圍為0.2?IV。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，步驟(4b)中所述的4M硝酸溶液的溫度為50?70°C。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mm04/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，步驟(4c)中所述的高錳酸鉀和硝酸鈉的混合溶液中，高錳酸鉀的濃度為0.lmol/L，硝酸鈉的濃度為0.1mo I/L，混合溶液的溫度為150?180 °C。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于3DSG/Mn304/3DMG非對(duì)稱超級(jí)電容器制備方法，其特征在于，步驟(5)中所述的電解質(zhì)溶液為IM硫酸鈉。
【文檔編號(hào)】H01G11/84GK105845452SQ201610176835
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年3月25日
【發(fā)明人】陸芹, 寧?kù)o, 王東, 張進(jìn)成, 穆美珊, 郝躍
【申請(qǐng)人】西安電子科技大學(xué)