一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵的制備方法，具體步驟包括：(1)分別配置一定濃度的鐵鹽水溶液、碳酸銨溶液和抗壞血酸，所述鐵鹽水溶液、碳酸銨溶液和抗壞血酸的摩爾濃度比為1：0.4：1.5～4；(2)將上述碳酸銨溶液加入到鐵鹽水溶液中，攪拌10～30分鐘，然后將抗壞血酸加入到混合溶液中，攪拌分散后超聲處理；(3)將分散好的溶液加入到反應(yīng)釜中加熱至120℃?180℃，保持時間為3h?24h；(4)加熱好的反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，清洗，干燥后最后得到粉體即為鋰離子負(fù)極用球形碳酸鐵。該方法制備原料廉價易得，操作簡單耗能少、無污染，制備出碳酸鐵晶體呈規(guī)則球形，顆粒分散均勻，具有較好的材料穩(wěn)定性，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著鋰離子電池的蓬勃發(fā)展和應(yīng)用的更加廣闊，市場對其便攜性和能量密度提出了更高的要求。作為鋰離子電池重要的組成部分，負(fù)極材料對性能的影響至關(guān)重要。然而，現(xiàn)有的商業(yè)化負(fù)極材料碳負(fù)極已難以滿足這樣的要求，因此對各種可替代型負(fù)極材料經(jīng)行研究和改性是解決此問題的重要方法。
[0003]目前，負(fù)極材料從從儲鋰機(jī)制上可分為插入型，合金型和轉(zhuǎn)換型三類。而轉(zhuǎn)換型負(fù)極相對于合金型和插入型電極具有高容量，充放電體積變化較小等優(yōu)點(diǎn)，因此更適用于未來的鋰電市場。以碳酸鐵為代表的過渡金屬碳酸鹽作為新型的轉(zhuǎn)換型鋰離子電池負(fù)極材料，因其具有極高的電化學(xué)活性潛力，自2007年被第一次報道以來得到了極大的關(guān)注，但是同其他基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的材料類似，碳酸鐵等過渡金屬碳酸鹽負(fù)極材料同樣存在在充放電過程中體積變化大，結(jié)構(gòu)崩潰，容量下降，進(jìn)而導(dǎo)致鋰離子電池電化學(xué)性能衰減，嚴(yán)重影響了此類材料的在鋰離子電池方面的實(shí)際應(yīng)用。為此，研究人員往往通過顆粒形貌控制等改性手段對已制備完成的碳酸鐵材料進(jìn)行進(jìn)一步加工處理，以期提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，然而這些改性方法往往制備過程繁瑣、制備條件苛刻、能耗高，所得到產(chǎn)品不盡人意，不利于工業(yè)化實(shí)際生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了解決上述問題，提供一種本發(fā)明所提供的用作鋰離子電池負(fù)極材料的球形碳酸鐵的制備方法，該方法制備原料廉價易得，操作簡單耗能少、無污染，制備出碳酸鐵晶體呈規(guī)則球形，顆粒分散均勻，具有較好的材料穩(wěn)定性，同時能夠有效提高鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性，而且有利于對碳酸鐵進(jìn)一步修飾及改性，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]—種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)分別配置一定濃度的鐵鹽水溶液、碳酸銨溶液和抗壞血酸溶液，所述鐵鹽水溶液、碳酸銨溶液和抗壞血酸溶液的摩爾濃度比為1:0.4:1.5?4;
[0008](2)將上述碳酸銨溶液加入到鐵鹽水溶液中，攪拌10?30分鐘，然后將抗壞血酸加入到混合溶液中，攪拌分散后超聲處理；
[0009](3)將分散好的溶液加入到反應(yīng)釜中加熱至120°C-180°C，保持時間為3h_24h；
[0010](4)加熱好的反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，清洗，干燥后最后得到粉體即為鋰離子負(fù)極用球形碳酸鐵。
[0011 ]其中步驟(I)中的鐵鹽指氯化鐵，硫酸鐵的一種或兩種；
[0012]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，鐵鹽為氯化鐵；
[0013]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，鐵鹽水溶液的濃度為0.025?0.1摩爾/升；
[0014]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，超聲處理頻率為15-22HZ，處理時間為10?30分鐘；
[0015]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，加熱溫度為170°C，保持時間為6h。
[0016]本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法制備得到的一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵材料。
[0017]此外，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池負(fù)極，所述電池負(fù)極的材料為如前所述的球形碳酸鐵材料。
[0018]最后，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的負(fù)極材料為如前所述的球形碳酸鐵材料。
[0019]有益效果:
[0020]1.本發(fā)明制備材料廉價易得，制備方法簡單易操作，耗能少，僅在相對較低溫度下反應(yīng)即可得到最終產(chǎn)品，產(chǎn)物不需后處理，反應(yīng)過程環(huán)保安全，無有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生；
[0021 ] 2.本發(fā)明所得碳酸鐵顆粒呈規(guī)則球形，粒度分布均勻，純度高，具有較好的材料穩(wěn)定性，能夠有效提高鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性，而且有利于對其進(jìn)一步修飾及改性，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1為實(shí)施例1中所得粉體的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0024]實(shí)施例1
[0025](I)配制濃度為0.1摩爾/升的氯化鐵溶液，攪拌分散；
[0026](2)配制0.04摩爾/升的抗壞血酸溶液，攪拌分散；
[0027](3)配制0.15摩爾/升的碳酸銨溶液，攪拌分散；
[0028](4)將上述碳酸銨溶液加入到鐵鹽水溶液中，攪拌30分鐘，然后將抗壞血酸加入到混合溶液中，攪拌分散后超聲分散，超聲處理頻率為15Hz，處理時間為1分鐘；
[0029 ] (5)將分散好的溶液加入到反應(yīng)釜中加熱至120 0C保持3小時；
[0030](6)加熱好的反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，清洗，干燥后最后得到粉體。
[0031]得到粉體的測試結(jié)果:
[0032]SEM形貌如圖1中所示，所制得碳酸鐵顆粒為表面光滑的球形晶體；
[0033]采用電池測試系統(tǒng)對球形碳酸鐵進(jìn)行測試，在電流密度lOOmAg—1條件下得到初始容量為1202mAh/g，循環(huán)100周后容量穩(wěn)定值530mAh/g，即容量保持率為44%，證明其具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0034]實(shí)施例2
[0035](I)配制濃度為0.025摩爾/升的氯化鐵溶液，攪拌分散；
[0036](2)配制0.01摩爾/升抗壞血酸溶液，攪拌分散；
[0037](3)配制0.1摩爾/升的碳酸銨溶液，攪拌分散；
[0038](4)將上述碳酸銨溶液加入到鐵鹽水溶液中，攪拌30分鐘，然后將抗壞血酸加入到混合溶液中，攪拌分散后超聲分散；
[0039 ] (5)將分散好的溶液加入到反應(yīng)釜中加熱至170 °C保持6小時；
[0040](6)加熱好的反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，清洗，干燥后最后得到粉體。
[0041]得到粉體的測試結(jié)果:
[0042]采用電池測試系統(tǒng)對球形碳酸鐵經(jīng)行測試，在電流密度lOOmAg—1條件下得到初始容量為1220mAh/g，循環(huán)100周后容量穩(wěn)定值560mAh/g，即容量保持率為46%。實(shí)驗(yàn)證明其具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。
[0043]對比例I
[0044]方法步驟同實(shí)施例1，唯一區(qū)別點(diǎn)在于使用尿素替換碳酸銨。
[0045]采用電池測試系統(tǒng)對制得碳酸鐵進(jìn)行測試，在電流密度lOOmAg—1條件下得到初始容量為980mAh/g，循環(huán)100周后容量穩(wěn)定值392mAh/g，即容量保持率為40%。
[0046]由對比例I可知，使用尿素作為碳酸根來源后所得碳酸鐵其初始容量和容量穩(wěn)定值較本申請均大幅度下降，循環(huán)100周后容量保持率也相應(yīng)降低，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差。
[0047]對比例2
[0048]方法步驟同實(shí)施例1，唯一區(qū)別點(diǎn)在于使用水合肼替換抗壞血酸。
[0049]采用電池測試系統(tǒng)對制得碳酸鐵進(jìn)行測試，在電流密度lOOmAg—1條件下得到初始容量為855mAh/g，循環(huán)100周后容量穩(wěn)定值292mAh/g，即容量保持率為34%。
[0050]由對比例2可知，使用水合肼作為還原劑后所得碳酸鐵其初始容量和容量穩(wěn)定值較本申請均大幅度下降，循環(huán)100周后容量保持率也相應(yīng)降低，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差。
[0051]上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)分別配置一定濃度的鐵鹽水溶液、碳酸銨溶液和抗壞血酸，所述鐵鹽水溶液、碳酸錢溶液和抗壞血酸的摩爾濃度比為1:0.4:1.5?4； (2)將上述碳酸銨溶液加入到鐵鹽水溶液中，攪拌10?30分鐘，然后將抗壞血酸加入到混合溶液中，攪拌分散后超聲處理； (3)將分散好的溶液加入到反應(yīng)釜中加熱至120°C -180 °C，保持時間為3h-24h ； (4)加熱好的反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，清洗，干燥后最后得到粉體即為鋰離子負(fù)極用球形碳酸鐵。2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中鐵鹽水溶液的濃度為0.025?0.1摩爾/升。3.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中的鐵鹽指氯化鐵、硫酸鐵的一種或兩種。4.如權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中鐵鹽為氯化鐵。5.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，超聲處理頻率為15-22HZ，處理時間為10?30分鐘。6.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，加熱溫度為170°C，保持時間為6h。7.如權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述制備方法得到的一種鋰離子電池負(fù)極用球形碳酸鐵材料。8.—種鋰離子電池負(fù)極，其特征在于，所述電池負(fù)極的材料為權(quán)利要求7所述的球形碳酸鐵材料。9.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的負(fù)極材料為權(quán)利要求7所述的球形碳酸鐵材料。
【文檔編號】H01M4/58GK105845893SQ201610331262
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】張建新, 馮小鈺, 張君楠, 張風(fēng)太
【申請人】山東大學(xué), 山東威能環(huán)保電源科技股份有限公司